專利名稱：茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法，特別涉及一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。
EP704461、EP728773采用SiO2為載體，首先將助催化劑甲基鋁氧烷先與SiO2表面反應(yīng)，然后再把Et(Ind)2ZrCl2負(fù)載上去。用這種負(fù)載方法制得的以SiO2為載體的負(fù)載型催化劑流動(dòng)性較好，制得的聚合物顆粒均勻。但是，由于SiO2的表面酸性弱，在負(fù)載茂金屬化合物時(shí)，活性組分的負(fù)載量不高(～0.08mmolZr/gCat)，導(dǎo)致催化劑的活性不是很高(～5.0×107gPE/molZr.h，Al∶Zr＝500∶1)。
Soga等人(Soga K.Makromol Chem，Rapid Commun，1993，1451)以及Collins等人(High Activity，supported Metallocene Catalysts forEthylene Polymerization and copolymerization，MetCon’95，May 17～19，1995，Houston，TX，US)都對(duì)Al2O3為載體的茂金屬催化體系進(jìn)行了研究，認(rèn)為以高比表面積、部分表面羥基化的γ-Al2O3為載體的茂金屬催化體系，茂金屬化合物的負(fù)載量大(～0.5mmolZr/gCat)，催化體系對(duì)乙烯均聚和共聚都表現(xiàn)了很高的活性。但γ-Al2O3的流動(dòng)性不是很好，聚合時(shí)容易發(fā)生粘釜問題，并且得到的聚合物形態(tài)不好，顆粒不呈球形，還有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的，塊狀附聚物。中國(guó)專利ZL 95107177.7公開了一種用于茂金屬催化劑的載體及其制備方法，采用親水、大孔的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其混合物在110～800℃下干燥，再與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)，制得高比表面(150～170m2/g)，大粒度(1～10μm)的茂金屬催化劑載體，用于烯烴聚合時(shí)可使聚合物的粒度和粒度分布可控。
本發(fā)明的另一目的是提供了上述茂金屬催化劑的制備方法。
本發(fā)明催化劑由茂金屬化合物，助催化劑及γ-Al2O3、SiO2混合載體組成。
本發(fā)明中的混合載體，以γ-Al2O3為主，在保證γ-Al2O3高負(fù)載量的前提下，通過加入少量的SiO2來改善它的形態(tài)，因此SiO2的用量不宜太多，太多則影響了γ-Al2O3的高負(fù)載量。本發(fā)明中γ-Al2O3及SiO2的用量控制在0.05～0.7gSiO2/gγ-Al2O3，最好在0.05～0.3g SiO2/gγ-Al2O3。γ-Al2O3及SiO2的比表面積通常在180～700m2/g，最好在200～400m2/g；孔容在0.5～3cm3/g，最好在1～2cm3/g；平均粒徑在20～100μm，最好在40～60μm。
茂金屬化合物具有如下的結(jié)構(gòu)形式CpmMXn。Cp為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，也可以是帶取代基的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，兩個(gè)茂環(huán)之間也可橋鏈連結(jié)；M是Ti、Zr、Hf；X是鹵素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之間。適用的茂金屬化合物有Cp2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2，IndCpZrCl2，Cp2ZrMe2，Ind2ZrCl2，Cp2HfCl2，Si(CH3)2Cp2ZrCl2，[(CH3)4Cp]2ZrCl2，最適宜的化合物為IndCpZrCl2。
助催化劑為烷基鋁氧烷，可由烷基鋁和水反應(yīng)生成，適宜的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等，優(yōu)選為甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明的茂金屬催化劑采用如下方法制備a.一定量的γ-Al2O3及SiO2分別在200～1000℃下活化2～20小時(shí)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅尤腼柡屯闊N、芳香烴等非極性溶劑，制成懸浮液，再加入助催化劑烷基鋁氧烷(烷基鋁氧烷與載體的用量控制在2～50ml助催/g載體，最好在2～20ml烷基鋁氧烷/g載體)在20～120℃下，最好在90～120℃下，反應(yīng)2～10小時(shí)，過濾，洗滌，干燥，得到固體粉末A；b.將茂金屬化合物加入烷基鋁氧烷的甲苯溶液中(茂金屬化合物與載體的用量控制在0.15～0.5mmol金屬/g載體，烷基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比控制在10∶1～1000∶1，最好在10∶1～100∶1)，在20～60℃下，反應(yīng)0.5～4小時(shí)，得到溶液B；c.再將固體粉末A中加入飽和烷烴、芳香烴等非極性溶劑，制成懸浮液，緩慢滴加入溶液B(溶液B與固體粉末A的用量控制在0.1～1mmol金屬/gA，最好在0.2～0.5mmol金屬/gA)，滴加完畢后，在-50～20℃，最好在-50～-20℃下，攪拌2～10小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到本發(fā)明的茂金屬催化劑。
混合載體在用烷基鋁氧烷處理前，為增加其表面路易斯酸性，有利于負(fù)載，還可以先與烷基鋁發(fā)生作用。烷基鋁與載體的用量控制在0.005～0.05molAl/g載體之間，最好在0.01～0.02molAl/g載體之間。烷基鋁中以三異丁基鋁(TIBA)為最佳。
本發(fā)明在制備催化劑的過程中采用混合載體，綜合了兩種載體的優(yōu)點(diǎn)，在保證催化劑高活性的前提下，改善了聚合物的形態(tài)，用其制備的聚乙烯樹脂形態(tài)好，顆粒均勻，可用于乙烯的均聚或與α-烯烴的共聚反應(yīng)。
根據(jù)聚合物所流過的錐體的類型，可把聚合物的流動(dòng)性分成以下9個(gè)等級(jí)4級(jí)流過直徑5mm底部開孔的錐體，無外力幫助。
3級(jí)流過直徑5mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
2級(jí)流過直徑10mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
1級(jí)流過直徑15mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
0級(jí)流過直徑20mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
-1級(jí)流過直徑25mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
-2級(jí)流過直徑30mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
-3級(jí)流過直徑35mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
-4級(jí)流過直徑40mm底部開孔的錐體，輕敲一次。
聚合物流動(dòng)性的評(píng)價(jià)良好大于或等于2級(jí)中等在0～2級(jí)之間差低于-1級(jí)稱取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美國(guó)Albemarle公司)10ml，室溫下攪拌1小時(shí)，得溶液B。
向固體粉末A中，加入甲苯5ml，使其懸浮，然后將上述溶液B全部緩慢滴加其中，在-15℃下攪拌2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得催化劑-1，通過ICP分析(ARL3502型ICP-AES儀)，該催化劑的鋯含量列于表2。
該催化劑用于乙烯聚合5升高壓釜用氮?dú)庵脫Q三次，加入2升己烷，0.2克催化劑，100毫升己烯-1，攪拌10分鐘，升溫至50℃，通入氫氣至0.02MPa，通入乙烯至0.7MPa，在80℃下反應(yīng)1小時(shí)后，加入鹽酸和乙醇混合液終止反應(yīng)，聚合物烘干稱重分析，結(jié)果見表3。
稱取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美國(guó)Albemarle公司)10ml，室溫下攪拌1小時(shí)，得溶液B。
向上述固體粉末A中加入甲苯5ml，使其懸浮，然后緩慢滴加15mlMAO，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得固體粉末C。
向固體粉末C中，加入甲苯5ml，使其懸浮，然后將上述溶液B全部緩慢滴加其中，在-15℃下攪拌2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得催化劑-2，通過ICP分析(ARL3502型ICP-AES儀)，該催化劑的鋯含量列于表2。
該催化劑用于烯烴聚合，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例-1，結(jié)果見表3。
稱取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美國(guó)Albemarle公司)20ml，室溫下攪拌1小時(shí)，得溶液B。
稱取固體粉末A2.0g，加入甲苯5ml，使其懸浮，然后將上述溶液B全部緩慢滴加其中，在-15℃下攪拌2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得對(duì)比催化劑-1，通過ICP分析(ARL3502型ICP-AES儀)，該催化劑的鋯含量列于表2。
該催化劑用于乙烯聚合，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例-1，結(jié)果見表3。對(duì)比例2稱取5.0gSiO2(美國(guó)Davison955#，比表面積為278m2/g，孔容為1.67cm3/g，600℃下活化6小時(shí))，制備對(duì)比催化劑-2的方法同對(duì)比例-1，ICP分析結(jié)果見表2。
該催化劑用于烯烴聚合，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例-1，結(jié)果見表3。對(duì)比例3稱取對(duì)比例1中制得的催化劑0.15g及對(duì)比例2中制得的催化劑0.05g，混合后，用于烯烴聚合，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例-1，結(jié)果見表3。對(duì)比例4稱取對(duì)比例1中制得的催化劑1.85g及對(duì)比例2中制得的催化劑0.15g，混合后，用于烯烴聚合，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例-1，結(jié)果見表3。對(duì)比例5催化劑制備工藝同實(shí)施例2，各組分用量見表1，聚合試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表1原料組成及用量表

表2催化劑的鋯含量

表3催化劑的聚合試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.茂金屬烯烴聚合催化劑，由茂金屬化合物、助催化劑、載體組成，其特征在于載體是SiO2和γ-Al2O3的混合載體，其用量比為0.05～0.7克SiO2/克γ-Al2O3，SiO2和γ-Al2O3載體的比表面積為180～700m2/g，孔容為0.5～3cm3/g，平均粒徑為20～100μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于SiO2和γ-Al2O3載體的比表面積為200～400m2/g，孔容為1～2cm3/g，平均粒徑為40～60μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于SiO2和γ-Al2O3混合載體的用量比為0.05～0.3克SiO2/克γ-Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于茂金屬化合物是茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于助催化劑為甲基鋁氧烷。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于采用如下方法制備a 將一定量的SiO2及γ-Al2O3分別在200～1000℃下活化2～20小時(shí)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝蠹尤腼柡屯闊N、芳香烴等非極性溶劑，制成懸浮液，再加入助催化劑烷基鋁氧烷，助催化劑與載體的用量控制5～50ml烷基鋁氧烷/g載體，在20～120℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，過濾，洗滌，干燥，得到固體粉末A；b 將茂金屬化合物加入烷基鋁氧烷的甲苯溶液中，烷基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中金屬的摩爾比一般控制在10∶1～1000∶1，在20～60℃下，反應(yīng)0.5～4小時(shí)，得到溶液B；c 再將固體粉末A，加入飽和烷烴、芳香烴等非極性溶劑制成懸浮液，滴加入溶液B，溶液B與固體粉末A的用量控制在0.1～1mmol金屬/gA，滴加完畢后，在-50～20℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到本發(fā)明的茂金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于混合載體在用烷基鋁氧烷處理前，先與烷基鋁發(fā)生作用，烷基鋁與載體的用量控制在0.005～0.05molAl/g載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于烷基鋁與載體的用量在0.01～0.02molAl/g載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于烷基鋁是三異丁基鋁。
全文摘要
一種茂金屬烯烴聚合催化劑，由茂金屬化合物、助催化劑、SiO
文檔編號(hào)C08F4/52GK1465599SQ0212378
公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者徐曉敏, 朱博超, 朱雅杰, 劉燕, 姚培洪, 韋少義, 魏紅, 馮玉濤, 賈軍紀(jì), 李林青, 王德平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司