專利名稱：Dmc配合物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬氰化物配合物催化劑并涉及一種其制備方法。
雙金屬氰化物(DMC)化合物是熟知用于環(huán)氧化物聚合反應的催化劑，即用于將氧化烯如氧化丙烯和氧化乙烯聚合生成也稱作聚醚多元醇的聚(氧化烯)聚合物。這些催化劑是高度活性，并得到與使用強堿催化劑如氫氧化鉀制成的類似多元醇相比具有低不飽和度的聚醚多元醇。常規(guī)DMC催化劑通過將金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應形DMC化合物的沉淀物而制成。除了用于制備聚醚多元醇，這些催化劑可用于制造各種聚合物產(chǎn)物，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。多元醇可通過將它們與聚異氰酸酯在合適條件下反應而用于制備聚氨酯?？梢灾圃斓木郯滨ギa(chǎn)物包括聚氨酯涂料，彈性體，密封劑，泡沫材料，和粘合劑。
DMC催化劑通常在低分子量有機配位劑，通常醚，如二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，或醇，如叔-丁基醇的存在下制備。配位劑有利地影響催化劑用于環(huán)氧化物聚合反應的活性。其它的已知的配位劑包括酮，酯，酰胺和脲。
在一種常規(guī)制備中，將氯化鋅和六氰基鈷酸鉀的水溶液合并。將所得的六氰基鈷酸鋅的沉淀物與有機配位劑合并。
通常在這種制備中使用過量的金屬鹽。例如，EP-A-555053公開了一種用于制造可容易過濾的DMC催化劑的方法，其中試劑加入的順序，反應溫度，和反應物的化學計量比率受到控制。EP-A-555053公開，應該使用相對金屬氰化物鹽至少100％化學計量過量的金屬鹽。在工作實施例中，二甲氧基乙烷用作有機配位劑。通過該方法制成的六氰基鈷酸鋅催化劑一般具有約0.6或更多的氯化鋅與六氰基鈷酸鋅的摩爾比。
類似在EP-A-654302中，公開了一種用于制備基本上無定形DMC催化劑的方法。這些催化劑優(yōu)選使用水溶性脂族醇配位劑，如叔-丁基醇而制成。同樣，使用過量的金屬鹽制備該催化劑。在該方法中，重要的是將金屬鹽，金屬氰化物鹽和配位劑如通過高剪切攪拌或勻化而充分混合；常規(guī)機械攪拌是不足的。其中所述的六氰基鈷酸鋅催化劑具有每摩爾存在的六氧基鈷酸鋅中超過0.2摩爾金屬鹽，通常超過0.5摩爾金屬鹽/每摩爾六氰基鈷酸鋅。
EP-A-755716公開了兩種不同的用于制備結(jié)晶DMC配合物催化劑的方法。在一種方法中，催化劑通過使用過量金屬鹽而制成，但該過量低于相對金屬氰化物鹽量的100％化學計量過量。所得催化劑包含低于約0.2摩爾的金屬鹽，催化劑中的每摩爾DMC化合物。在第二種方法中，可以使用較多過量的金屬鹽，但所得催化劑隨后用水和有機配位劑的混合物洗滌，以有效地得到包含催化劑中每摩爾DMC化合物中低于約0.2摩爾的金屬鹽的DMC催化劑。
WO-A-97/40086公開了一種用于制備DMC配合物催化劑的方法，其中將過量金屬鹽和金屬氰化物鹽在有機配位劑的存在下反應，其中使用有效混合以形成淤漿，將淤漿與具有分子量低于500的聚醚合并，分離催化劑，用包含其它的有機配位劑的水溶液洗滌催化劑并最終回收固體DMC配合物催化劑。適合使用的聚醚是聚醚多元醇，如聚乙二醇。最終的固體DMC催化劑包含5-80％重量的聚醚多元醇。
EP-A-700949公開了一種與WO-A-97/40086類似的方法，區(qū)別在于使用了一種分子量大于500的聚醚(多元醇)。
在所討論的方法中，起始DMC配合物在含水反應介質(zhì)中形成。所用的金屬鹽和在配合物形成反應中形成的鹽在水中溶解良好并因此可存在于水相。因為這些鹽一般對DMC配合物催化劑的活性有害，它們需要在DMC催化劑實際用于催化任何烷氧基化反應之前去除。例如，假設氯化鋅用作金屬鹽和六氰基鈷酸鉀用作金屬氰化物鹽，未反應的氯化鋅以及在氯化鋅和六氰基鈷酸鉀之間的反應中形成的氯化鉀會產(chǎn)生問題，因為它們對最終DMC催化劑的活性有害。因此，這些鹽必須盡可能定量地去除，這一般通過從水相中分離DMC催化劑顆粒而進行。
迄今所討論的所有方法的共同之處在于，DMC配合物催化劑顆粒從含鹽水相中的分離相當麻煩。例如，在WO-A-97/40086的工作實施例中，DMC配合物催化劑從水相中的分離包括離心和傾析，這些技術在工業(yè)規(guī)模上使用時并不非?？尚小Ｓ糜贓P-A-555053的實施例中的分離包括，使用水平籃式離心過濾器和輕量尼龍織物過濾器介質(zhì)進行過濾。在EP-A-654302的工作實施例中，所形成的DMC催化劑顆粒的分離包括離心或過濾，但EP-A-755716的實施例則使用過濾?？梢岳斫?，過濾在工業(yè)規(guī)模上也不是最佳的，尤其因為往往會發(fā)生過濾器堵塞問題。另外，在以上討論的已有技術中使用的分離技術往往使某些水和因此的某些鹽留在產(chǎn)物中。這是不理想的。
本發(fā)明是要提供一種用于制備DMC配合物催化劑的方法，其中所形成的DMC催化劑顆粒從水相中的分離可在工業(yè)規(guī)模上有效地，平穩(wěn)地和干凈地進行而不損失任何催化活性。因此，該方法應該得到高度活性DMC催化劑，或換句話說，本發(fā)明的方法應該不對DMC催化劑的活性產(chǎn)生不利影響。
這些和其它的目的已通過一種方法而實現(xiàn)，其中在形成DMC催化劑顆粒之后加入一種特定液體，該液體影響相分離，得到包含鹽的含水(底)相和飄浮在水相上的含催化劑相。
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備DMC催化劑的方法，該方法包含步驟(a)將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液合并和使這些溶液反應，其中至少部分該反應在有機配位劑的存在下進行，這樣形成固體DMC配合物在水介質(zhì)中的分散體；(b)將在步驟(a)中的得到的分散體與一種基本上不溶于水并能夠從水介質(zhì)中提取在步驟(a)中形成的固體DMC配合物的液體合并，并可形成由第一水層和包含DMC配合物和所加液體的層組成的兩相體系；(c)去除第一水層；和(d)從包含DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
在步驟(a)中，金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液合并并使這些溶液反應，其中至少部分該反應在有機配位劑的存在下進行。在步驟(a)之后得到的產(chǎn)物是固體DMC配合物在含水介質(zhì)中的分散體。一般來說，在此使用的術語“含水介質(zhì)”是指水和任何溶解其中的其它的物質(zhì)(如配位劑)。
步驟(a)可合適地通過混合金屬鹽溶液和金屬氰化物鹽水溶液，并同時加入作為單獨物流(如原樣或與水混合)的或與含水反應物物流之一或兩者混合的，如溶解在含水金屬鹽溶液中的有機配位劑而進行。在該操作模式中，金屬鹽和金屬氰化物鹽之間的完全反應在有機配位劑的存在下發(fā)生。另外，有機配位劑的加入僅在兩種含水反應物物流已合并之后立即開始。有機配位劑可合適地照原樣或與水混合加入。在該操作模式中，配位劑僅在部分反應的過程中存在于所述反應物物流之間。即，一旦金屬鹽和金屬氰化物鹽接觸，DMC配合物就開始形成。這可從在開始將一種反應物物流加入另一種時瞬間形成的沉淀物中看出。因此，如果有機配位劑的加入僅在全部量的金屬鹽溶液和金屬氰化物鹽溶液已合并之后立即開始，已開始發(fā)生部分的DMC配合物形成。就本發(fā)明而言，發(fā)現(xiàn)非常有用的是，配位劑在合并金屬鹽溶液和金屬氰化物鹽溶液之后立即加入。
合適的金屬鹽和金屬氰化物鹽例如描述于EP-A-755716。因此，合適的金屬鹽是相配地具有結(jié)構(gòu)式M(X)n的水溶性鹽，其中M選自Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II)，Sn(II)，Pb(II)，F(xiàn)e(III)，Mo(IV)，Mo(VI)，AI(III)，V(V)，V(IV)，Sr(II)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)，和Cr(III)。更優(yōu)選，M選自Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Co(II)，和Ni(II)。在該結(jié)構(gòu)式中，X優(yōu)選為選自鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，草酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽，和硝酸鹽的陰離子。n的值滿足M的化合價態(tài)且通常是1-3。合適的金屬鹽的例子包括，但不限于，氯化鋅，溴化鋅，乙酸鋅，丙酮基乙酸鋅，苯甲酸鋅，硝酸鋅，氯化鐵(II)，硫酸鐵(II)，溴化鐵(II)，氯化鈷(II)，硫氰酸鈷(II)，甲酸鎳(II)，硝酸鎳(II)，和類似物，及其混合物。鹵化鋅，尤其氯化鋅是優(yōu)選的。
金屬氰化物鹽是一種優(yōu)選具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c的水溶性金屬氰化物鹽，其中M’選自Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Ni(II)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)，和V(V)。更優(yōu)選，M’選自Co(II)，Co(III)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cr(III)，Ir(III)，和Ni(II)。水溶性金屬氰化物鹽可包含一種或多種這些金屬。在該結(jié)構(gòu)式中，Y是堿金屬或堿土金屬離子，如鋰，鈉，鉀和鈣。A是選自鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，草酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽，和硝酸鹽的陰離子。a和b都是大于或等于1的整數(shù)；c可以是0或整數(shù)；a，b，和c的電荷的總和平衡M’的電荷。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括，例如，六氰基鈷酸鉀(III)，六氰基鐵酸(II)鉀，六氰基鐵酸(III)鉀，六氰基鈷酸(III)鈣和六氰基銥酸(III)鋰。
所用的有機配位劑一般應該適度地溶解在水中。合適的配位劑例如公開于EP-A-555053且一般是可與雙金屬氰化物化合物配位的含雜原子的水溶性有機化合物。因此，合適的配位劑包括醇，醛，酮，醚，酯，酰胺，脲，腈，硫化物，及其混合物。優(yōu)選的配位劑是醚如二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚和水溶性脂族醇，如乙醇，異丙基醇，n-丁基醇(1-丁醇)，異丁基醇(2-甲基-1-丙醇)，仲-丁基醇(2-丁醇)，和叔-丁基醇(2-甲基-2-丙醇)。其中，二甲氧基乙烷和叔-丁基醇是最優(yōu)選的。
兩種含水反應物物流的合并可通過包括機械攪拌和超聲混合的常規(guī)混合技術而進行。盡管可用，但無需使用充分混合技術如高剪切攪拌或勻化。金屬鹽和金屬氰化物鹽之間的反應可在壓力0.5-10巴和溫度0-80℃下進行。但優(yōu)選的是，反應在溫和條件，即壓力0.5-2巴和溫度10-40℃下進行。
在反應已發(fā)生且DMC化合物已形成之后，將提取液體加入步驟(a)的反應產(chǎn)物中。通常該提取液體在攪拌下加入且持續(xù)攪拌至液體已均勻分布在整個反應混合物中。攪拌時間并不重要且可以是10秒至2小時。在方法的經(jīng)濟角度上有利地使攪拌時間盡可能短，因此攪拌時間通常是30秒至30分鐘。
在攪拌停止之后，將反應混合物沉降足夠時間，即時間足以分離成兩相含水底層和飄浮在其上的包含分散在提取液體中的DMC催化劑的層。
提取液體的加入量應該足以進行相分離。因此，通常加入至少1％重量，優(yōu)選至少2％重量和更優(yōu)選至少3％重量的提取液體，基于步驟(a)的反應產(chǎn)物的總重。可以使用在進行相分離所需最低量以上的任何量的提取液體。該最大量通常由硬件限制如反應器的體積而決定。但提取溶劑的加入量通常不超過50％重量，合適地30％重量和更合適地20％重量，基于步驟(a)的反應產(chǎn)物的總重。加料合適地在溫度0-80℃，合適地10-50℃下進行。壓力可與步驟(a)中的反應過程中相同。
用于步驟(b)的合適的提取液體實際上應該滿足兩個要求首先，它應該基本上不溶于水，第二，它必須能夠從水相中提取DMC配合物。后一要求意味著，所用的有機配位劑必須在包含溶解鹽的水相上優(yōu)先與該提取液體相互作用。即，據(jù)信配位劑與提取液體相互作用并實際上將DMC配合物從水相拖動到由提取液體形成的相中。提取液體可例如是酯，酮，醚，二酯，醇，二醇，氨基甲酸(二)烷基酯，腈或烷烴。
優(yōu)選，所用的提取液體包含一種具有通式(I)的化合物 其中R1表示氫，芳基基團，取代的或未取代的C1-C10烷基基團或基團R3-NH-，R2表示氫，視需要鹵化的C1-C10烷基基團，基團R3-NH-，基團-R4-C(O)O-R5或氰化物基團，R3表示氫或C1-C10烷基基團，R4表示具有2-15個碳原子的取代的或未取代的亞烷基基團，R5表示氫，取代的或未取代的C1-C10烷基基團，和n和m獨立地是0或1。
在第一優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)中，R1表示氫，m＝1，n＝0且R2表示基團-R4-OH，其中R4表示具有3-10個碳原子的亞烷基基團。該優(yōu)選的化合物的具體例子包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基基團，m＝1和n＝0。該實施方案的優(yōu)選例子是二乙基醚，甲基·叔-丁基醚，二-異丙基醚和二丁基醚。其中，甲基·叔-丁基醚是尤其優(yōu)選的。
在第三優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)中R1表示具有1-6個碳原子的烷基基團，m＝1，n＝1且R2表示氫或具有1-6個碳原子的烷基基團或基團-R4-C(O)O-R5，其中R4是具有3-15個碳原子的取代的或未取代的亞烷基基團和R5是具有1-5個碳原子的烷基基團?；鶊FR4可包含脂環(huán)族，脂族(烷基)或極性取代基，如C1-C4烷氧基基團。合適地，R是在中間碳原子上具有一個或多個取代基的1，3-亞丙基基團。該實施方案的優(yōu)選例子是甲酸乙酯，乙酸乙酯，2-乙基-3-甲基丁酸乙酯，丙二酸二乙酯和2-環(huán)己基-2-丙基丙二酸二乙酯。
在第四優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基基團，m＝0和n＝0。因此，在該實施方案中，在步驟(b)中加入的化合物是具有2-10個碳原子的烷烴。庚烷發(fā)現(xiàn)特別可用于本發(fā)明。
在第五優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)中，R1表示芳基基團，合適地苯基基團，或具有1-5個碳原子的烷基基團，R2表示氰化物基團，m＝0和n＝0。該實施方案的優(yōu)選例子是芐腈和新戊腈(叔-丁基腈)。
在第六優(yōu)選的實施方案中，R1和R2獨立地表示基團R3-NH-，其中R3是氫或C1-C10烷基基團，m＝0和n＝1。該實施方案的優(yōu)選例子是氨基甲酸丁基酯，氨基甲酸二丁基酯(di butyl carbate)和氨基甲酸丙基酯。
在第七優(yōu)選的實施方案中，R1表示氫，R2表示鹵素-取代的C1-C5烷基基團，m＝0和n＝0。該實施方案的優(yōu)選例子是二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和四氯乙烷。
在本發(fā)明方法的步驟(c)中，去除所形成的水層。因為水層構(gòu)成所形成的兩相體系的底層，這可例如容易利用其中發(fā)生相分離的容器底部的閥排出水層而實現(xiàn)。除了水，水層通常包含過量的所用配位劑(即沒有連接到DMC配合物上的那些量的配位劑)，水溶性鹽如未反應的金屬鹽(如氯化鋅)以及在金屬鹽和金屬氰化物鹽之間反應過程中形成的任何水溶性鹽(如氯化鉀和鈷鹽)和留在水相中的可能的少量提取化合物。通常，所去除的水層占存在于容器中的液體和催化劑顆粒的總體積的10-90體積％，但水層與提取化合物層的體積比率對于本發(fā)明的可使用性并不重要。準確的比率通常由硬件限制所決定。在去除水相之后，留下的相包含分散或細分在提取化合物中并隨后在步驟(d)中去除的固體DMC催化劑顆粒。
回收步驟(d)可以各種方式進行。同樣如同在本文以上討論的專利說明書中所述，這些回收步驟通常包括，將DMC催化劑與視需要混有水的配位劑混合，并再次如通過過濾，離心/傾析或閃蒸而分離DMC催化劑和配位劑/水。該步驟可重復一次或多次。最終，將催化劑干燥并回收為固體。正如WO-A-97/40086和EP-A-700949所公開，最終固體催化劑也可回收為另外包含5-80％重量的分子量分別低于500和大于500的聚醚的組合物。本方法的步驟(d)合適地包括，將水/配位劑加入DMC催化劑層并混合催化劑層和水，配位劑(如通過攪拌)，使得形成兩相體系并去除水層。該步驟可重復一次或五次，然后可將留下的催化劑層干燥并可將催化劑回收為固體形式(作為粉末)或，另外，可將液體聚醚多元醇加入催化劑層并形成可照原樣使用的在聚醚多元醇中的催化劑懸浮液。
在一個實施方案中，優(yōu)選的回收步驟(d)包括步驟(d1)將有機配位劑，水和可有可無的其它的提取液體與包含DMC催化劑的層混合，并形成由第二水層和包含DMC催化劑的層組成的兩相體系；(d2)去除第二水層；(d3)視需要重復步驟(d1)和(d2)1-5次，合適地1或2次；(d4)在攪拌的同時將有機配位劑加入包含DMC催化劑的層中；和(d5)去除配位劑(如通過閃蒸或汽提)并將DMC催化劑回收成固體顆粒。
在其它的實施方案中，回收步驟(d)包括定義如上的步驟(d1)-(d4)，然后(d5)將液體多元醇加入步驟(d4)的產(chǎn)物，這樣形成DMC催化劑在多元醇/有機配位劑的液體介質(zhì)中的淤漿；(d6)去除有機配位劑；和(d7)回收在液體多元醇中懸浮物形式的DMC催化劑。
用于步驟(d1)的水的量應該足以形成水層。有機配位劑和水和可有可無的其它的提取液體可作為單獨的物流或作為單個單個物流中的混合物而加入?？梢约尤肫渌奶崛∫后w以補充留在水相中的任何少量。配位劑與水的重量比合適地為5∶95-50∶50，更合適地為10∶90-40∶60。所加入的水和配位劑的總量并不重要且可例如對應于最高20體積％多于或少于在步驟(c)中排出的水層的量。水和配位劑例如通過機械攪拌有效地與DMC催化劑層混合。在已進行有效混合之后，將所得混合物沉降，這樣可形成兩相體系。一旦發(fā)生，將含水(底)層在步驟(d2)中去除。這可按照步驟(c)所述的相同方式進行。該步驟可重復1-5次，合適地1或2次。
在步驟(d4)中，將純有機配位劑在攪拌下加入DMC催化劑層，其量對應于在前述步驟中排出的水層的量，但20體積％上下仍然是可接受的。
在隨后的步驟(d5)中，配位劑可通過汽提或閃蒸而去除，這樣將DMC催化劑回收為固體。配位劑可例如在大氣條件下或在減壓下閃蒸掉。在減壓下的閃蒸是優(yōu)選的，由于這樣可在較低溫度下分離，降低了DMC催化劑熱分解的可能。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，有機配位劑通過在真空下在溫度50-80℃下閃蒸而去除。與配位劑一起，還去除了仍存在于混合物中的痕量水和提取液體。DMC催化劑回收為固體并進行隨后的干燥處理。
另外，步驟(d5)包括，加入多元醇，其量足以形成DMC催化劑在多元醇和配位劑的液體介質(zhì)中的催化劑淤漿。合適地，多元醇的量使得所形成的淤漿的固體含量是1-50％重量，更合適地1-30％重量和最合適地1-10％重量。
所加的多元醇可以是適用作DMC催化劑顆粒的液體介質(zhì)的任何液體多元醇。給定該DMC催化劑的用途-催化氧化烯至聚醚多元醇的聚合反應-優(yōu)選使用與所要生產(chǎn)的聚醚多元醇相容且當痕量存在于其中時對所得最終聚醚多元醇沒有任何不利影響的多元醇。因此，特別優(yōu)選使用與通過DMC催化劑生產(chǎn)的聚醚多元醇類似的聚醚多元醇。合適的多元醇的例子因此包括多元醇如聚乙二醇，但優(yōu)選的多元醇是基于氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚(氧化烯)多元醇，類似于使用DMC催化劑進行制備時。
在隨后的步驟(d6)中，有機配位劑從催化劑淤漿中去除。這可通過本領域已知適用于液液分離的任何方式而實現(xiàn)。本發(fā)明的一個優(yōu)選方法是在大氣條件下或在減壓下閃蒸配位劑。在減壓下的閃蒸是優(yōu)選的，由于這樣可在較低溫度下分離，降低了DMC催化劑熱分解的可能。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，有機配位劑通過在真空下在溫度50-80℃下閃蒸而去除。與配位劑一起，還去除了仍存在于混合物中的痕量水和提取液體。
最終，在步驟(d7)中，DMC催化劑以在多元醇中的淤漿的形式回收。這種淤漿的優(yōu)點在于，它儲存穩(wěn)定且可例如儲存在圓筒中。另外，催化劑的配料及其在聚合反應介質(zhì)中的分布通過使用催化劑淤漿而得到極大便利。
在另一方面，本發(fā)明也涉及一種可通過本文以上所述的方法而得到的催化劑。如果使用氯化鋅作為金屬鹽和六氰基鈷酸鉀作為金屬氰化物鹽，這些催化劑通常具有結(jié)構(gòu)式Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA其中C是所用的配位劑和A是所用的具有通式(I)的化合物。優(yōu)選，C是叔-丁基醇和A是甲基叔-丁基醚，二-乙基醚，二-異丙基醚，叔-戊基甲基醚或二-丁基醚。優(yōu)選，n是0-10，m是0-20和p是0-10。
在最后方面，本發(fā)明也涉及一種用于氧化烯聚合反應的方法，該方法包括，將氧化烯在DMC催化劑和含羥基基團的引發(fā)劑的存在下聚合。優(yōu)選的氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，丁烯氧化物，氧化苯乙烯，和類似物，及其混合物。方法可用于制造均聚物，無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
本發(fā)明的DMC催化劑是非常活性的并因此具有高聚合反應速率。它們足夠活性，使得它們可在非常低的濃度，如25ppm或更低下使用。在這些低濃度下，催化劑通?？闪粼诰勖讯嘣贾卸粫Ξa(chǎn)物品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。將催化劑留在多元醇中的能力是一個重要的優(yōu)點，由于商業(yè)多元醇目前需要一個催化劑去除步驟。
使用按照本發(fā)明制成的DMC催化劑制備的聚醚多元醇具有非常低的不飽和度，即總是低于約0.007meq/g和甚至低于0.005meq/g。這些低不飽和度向使用本發(fā)明多元醇制成的聚氨酯提供優(yōu)點。
使用本發(fā)明催化劑制成的聚醚多元醇合適地具有2-8，更合適地2-6的標稱平均官能度。多元醇可具有最高50,000的數(shù)均分子量，但通常分子量是500-12,000，更通常2,000-8,000。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明，但不是將本發(fā)明局限于這些特定實施例1-DMC催化劑的制備步驟A將氯化鋅水溶液(30克，在100ml水中)加入配有機械攪拌器的1升玻璃反應器。將六氰基鈷酸鉀水溶液(12克，在225ml水中)在攪拌下在30分鐘內(nèi)加入。在加入所有的六氰基鈷酸鉀之后，立即在攪拌下加入水(95克)和叔-丁基醇(117克)的混合物。再持續(xù)攪拌30分鐘并將混合物放置過夜，得到DMC配合物顆粒在水/叔-丁基醇相中的一種粘稠的，白色，穩(wěn)定的分散體。
步驟B在攪拌下，向在步驟A之后得到的分散體中加入甲基叔-丁基醚(70克)。再持續(xù)攪拌5分鐘。在停止攪拌之后，形成不同的兩層高度粘稠的，白色上層和透明，水薄的，底層。在排出底層(337克)之后，將337克25/75m/m叔-丁基醇/水在攪拌下加入。在另外攪拌5分鐘并隨后沉降之后，在30分鐘內(nèi)再次排出透明底層。該層的質(zhì)量是355克。隨后，將355克叔-丁基醇和水的25/75m/m混合物與15克甲基叔-丁基醚一起在攪拌下加入。在另外攪拌5分鐘并隨后沉降之后，在30分鐘內(nèi)再次排出透明底層。該排出的層的質(zhì)量是308克。然后，將308克叔-丁基醇在攪拌下加入，隨后加入240克數(shù)均分子量為670道爾頓(G670)的甘油的氧化丙烯加成物。在另外攪拌30分鐘之后，叔-丁基醇和殘余的水通過在減壓(300毫巴)下在60℃下汽提而去除，直至DMC/G670混合物的水含量低于0.5wt％。
產(chǎn)物是一種包含分散在G670中的5wt％DMC催化劑顆粒的高度粘稠的，穩(wěn)定的，白色分散體。
實施例2-多元醇制備將1升機械攪拌的反應器裝以89克G670和160毫克在實施例1中制備的DMC催化劑分散(對應于基于最終產(chǎn)物的20ppm DMC催化劑)。痕量的水通過在5毫巴下將所得混合物加熱至130℃而去除。壓力隨后用氮氣釋放至50毫巴，然后加入氧化丙烯，直至壓力是1.1巴(對應于6克氧化丙烯)。然后加入剩余的305克氧化丙烯，同時將壓力保持為1.1巴。在已加入所有的丙烯之后，將反應混合物保持在130℃下直至壓力達到恒定值。
反應性定義為將在130℃下和在氧化丙烯壓力1.1巴下用20ppm催化劑(基于最終產(chǎn)物)將G670丙氧基化物轉(zhuǎn)變成分子量3000(G3000)的多元醇所需的時間。
該實施例中的反應性是91分鐘。
對比例1重復實施例1，不同的是在步驟A之后得到的DMC配合物顆粒在水/叔-丁基醇相中的粘稠的，白色，穩(wěn)定的分散沒有如實施例1所述進行提取處理(步驟B)，而是進行離心處理(500rpm，4800G)1.5小時，隨后傾析。所得的催化劑餅隨后在叔-丁基醇/水(70/30w/w)混合物中再制漿并再次離心和傾析。將沉降的物質(zhì)在純叔-丁基醇中再制漿，離心并傾析。最后，將所得物質(zhì)在19倍其量的G670中再制漿。在另外攪拌30分鐘之后，叔-丁基醇和殘余的水通過在減壓(300毫巴)下在60℃下汽提而去除，直至DMC/G670混合物的水含量低于0.5wt％。
產(chǎn)物是一種包含分散在G670中的5wt％DMC催化劑顆粒的高度粘稠的，穩(wěn)定的，白色分散體。
用于該對比例的方法相當麻煩，尤其是傾析和過濾在商業(yè)規(guī)模上不適合應用。
對比例2重復實施例2，不同的是這次使用對比例1的DMC催化劑分散體。
反應性是109分鐘。
如果將實施例2與對比例2比較，可以看出，在實施例1中例舉的本發(fā)明DMC催化劑制備得到一種DMC催化劑，它甚至優(yōu)于在對比例1中按照常規(guī)方法制成的DMC催化劑。因此，包括可在工業(yè)規(guī)模上應用的步驟(不同于在對比例1中給出的傾析和過濾處理)的本發(fā)明方法得到一種優(yōu)異的催化劑。
實施例3-提取液體在以下所列的每個實驗中，將一定量的提取液體在室溫下加入在實施例1，步驟A中得到的水分散體。提取溶劑的加入量是5，10，15或20％重量，基于它所加入的水分散體的重量。
對于從水相提取到提取液體相中的DMC配合物，研究在什么量下發(fā)生相分離。在室溫下觀察到發(fā)生相分離時的量在表I給出。如果相分離在偏離溫度下發(fā)生，對此明確提及。
從表I可以看出，幾種不同的化合物是適用于本發(fā)明DMC催化劑制備方法的提取液體。
表I提取液體
權(quán)利要求
1.用于制備DMC催化劑的方法，該方法包含步驟(a)將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液合并使這些溶液反應，其中至少部分該反應在有機配位劑的存在下進行，這樣形成固體DMC配合物在水介質(zhì)中的分散體；(b)將在步驟(a)中的得到的分散體與一種基本上不溶于水并能夠從水介質(zhì)中提取在步驟(a)中形成的固體DMC配合物的液體合并，并可形成由第一水層和包含DMC配合物和所加液體的層組成的兩相體系；(c)去除第一水層；和(d)從包含DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中有機配位劑是叔-丁基醇或二甲氧基乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中液體包含一種具有通式(I)的化合物 其中R1表示氫，芳基基團，取代的或未取代的C1-C10烷基基團或基團R3-NH-，R2表示氫，任選地鹵化的C1-C10烷基基團，基團R3-NH-，基團-R4-C(O)O-R5或氰化物基團，R3表示氫或C1-C10烷基基團，R4表示具有2-15個碳原子的取代的或未取代的亞烷基基團，R5表示氫，取代的或未取代的C1-C10烷基基團，和n和m獨立地是0或1.
4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示氫，m＝1，n＝0和R2表示基團-R4-OH，其中R4表示具有3-10個碳原子的亞烷基基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基基團，m＝1和n＝0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中具有通式(I)的化合物選自二乙基醚，甲基叔-丁基醚，二-異丙基醚和二丁基醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示具有1-6個碳原子的烷基基團，m＝1，n＝1且R2表示氫或具有1-6個碳原子的烷基基團或基團-R4-C(O)O-R5，其中R4是具有3-15個碳原子的取代的或未取代的亞烷基基團且R5是具有1-5個碳原子的烷基基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中具有通式(I)的化合物選自甲酸乙酯，乙酸乙酯，2-乙基-3-甲基丁酸乙酯，丙二酸二乙酯和2-環(huán)己基-2-丙基丙二酸二乙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2獨立地表示具有1-5個碳原子的烷基基團，m＝0和n＝0。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示芳基基團或具有1-5個碳原子的烷基基團，R2表示氰化物基團，m＝0和n＝0。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2獨立地表示基團R3-NH-，其中R3是氫或C1-C10烷基基團，m＝0和n＝1。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示氫，R2表示鹵素-取代的C1-C5烷基基團，m＝0和n＝0。
13.根據(jù)任何一個權(quán)利要求1-12所要求的方法，其中步驟(d)包括步驟(d1)將有機配位劑和水與包含DMC催化劑的層混合，并形成由第二水層和包含DMC催化劑的層組成的兩相體系；(d2)去除第二水層；(d3)任選地重復步驟(d1)和(d2)1-5次；(d4)在攪拌的同時將有機配位劑加入包含DMC催化劑的層中；和(d5)去除配位劑并將DMC催化劑回收成固體顆粒。
14.根據(jù)任何一個權(quán)利要求1-12所要求的方法，其中步驟(d)包括步驟(d1)將有機配位劑和水與包含DMC催化劑的層混合，并形成由第二水層和包含DMC催化劑的層組成的兩相體系；(d2)去除第二水層；(d3)任選地重復步驟(d1)和(d2)1-5次；(d4)在攪拌的同時將有機配位劑加入包含DMC催化劑的層中；(d5)將液體多元醇加入步驟(d4)的產(chǎn)物，這樣形成DMC催化劑在多元醇/有機配位劑的液體介質(zhì)中的淤漿；(d6)去除有機配位劑；和(d7)回收在液體多元醇中懸浮物形式的DMC催化劑。
15.可通過任何一個權(quán)利要求1-14所要求的方法得到的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的催化劑，它具有結(jié)構(gòu)式Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA其中C是所用的配位劑和A是所用的具有通式(I)的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所要求的催化劑，其中C是叔丁基醇且A是甲基叔-丁基醚，二-乙基醚，二-異丙基醚，叔-戊基甲基醚或二丁基醚。
18.用于氧化烯聚合反應的方法，該方法包括，將氧化烯在任何一個權(quán)利要求15-17所要求的DMC催化劑和含羥基基團的引發(fā)劑的存在下聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備可用于將氧化烯聚合成聚醚多元醇的DMC催化劑的方法，該方法包含步驟(a)將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液合并和使這些溶液反應，其中至少部分該反應在有機配位劑的存在下進行，這樣形成固體DMC配合物在水介質(zhì)中的分散體；(b)將在步驟(a)中的得到的分散體與一種基本上不溶于水并能夠從水介質(zhì)中提取在步驟(a)中形成的固體DMC配合物的液體合并，并可形成由第一水層和包含DMC配合物和所加液體的層組成的兩相體系；(c)去除第一水層；和(d)從包含DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
文檔編號C08G65/12GK1426325SQ01808441
公開日2003年6月25日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者M·B·埃勒菲爾德, R·A·德格魯特, R·范肯彭, J·P·施米特 申請人:國際殼牌研究有限公司