專利名稱：帶磺酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元在用于磁存儲器介質(zhì)的粘合劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有活性基團(tuán)的聚氨酯，一種它的制備工藝，它的應(yīng)用以及由其制備的粘合劑組合物和型材。按本發(fā)明的粘合劑組合物含有至少一種帶有至少一種陰離子活性基團(tuán)L的按本發(fā)明的聚氨酯，其中活性基團(tuán)L連接在聚氨酯中含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上。本發(fā)明特別涉及含有這種聚氨酯的粘合劑組合物或由這種粘合劑組合物制備的型材在制備磁記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用。
磁性記錄介質(zhì)在信息的永久性存儲領(lǐng)域占據(jù)廣泛的空間。通常磁性記錄介質(zhì)由一種非磁性載體材料和至少一種牢固涂敷的基于聚合物粘合劑和分散其中的磁性顏料的可磁化涂層構(gòu)成?；趯π畔⒌拇鎯π枨蟮倪M(jìn)一步提高和與之相結(jié)合的一定存儲介質(zhì)上信息密度的提高，對磁性記錄介質(zhì)記錄和復(fù)制的質(zhì)量以及耐老化性能提出了更高的要求。為了達(dá)到這種要求，分散有磁性顏料的聚合物粘合劑的意義增加。力求改善磁性分散體的穩(wěn)定性，避免磁體層出現(xiàn)缺陷以及改善磁性特征，特別是剩磁，提高磁體層中磁性顏料的裝填密度，這例如通過與提高層中顏料含量相結(jié)合的減少粘合劑組分可以達(dá)到。
但是已提出的措施不僅使分散過程中顏料的分配困難，而且使達(dá)到良好的分散穩(wěn)定性變得困難。為此，磁性層必須韌性很好，具有高彈性和高抗張強(qiáng)度。此外，為避免電平值破壞，不斷要求降低磁性層的摩擦值以及提高磁性層的耐磨性能和耐損耗性能。這種磁性的特性也必須在高溫以及高空氣濕度條件下得到保證。
適用于作為用于制備磁性記錄介質(zhì)的聚合物有眾所周知的不同的材料組。目前為止表明，特別有利的是聚氨酯，其首先明顯改善了磁性記錄介質(zhì)或這種磁性記錄介質(zhì)的涂層的彈性。但是，聚氨酯的缺點是經(jīng)常表現(xiàn)為較小的硬度和耐磨性能。
應(yīng)用離子基團(tuán)，例如金屬磺酸鹽基團(tuán)，膦酸酯的金屬鹽和胺類的磷酸鹽，改善了這種粘合劑的分散特性。這種效果在不同的專利中有介紹(US5,747,630，JP 59-8127，JP 57-3134，JP 58-41564，JP 61-48122)。低分子量的離子基團(tuán)在一些低極性的含溶劑的粘合劑體系中的嵌入，因為離子基團(tuán)的溶解性低而使可能性受到限制。在有機(jī)溶劑中具有良好溶解性的少數(shù)組分，如在DE 34 07 563中所述，包括Tegomer DS 3117(Th.Goldschmidt AG公司)。這種含有磺酸鹽基團(tuán)的二元醇在側(cè)鏈中含有長的聚乙二醇鏈段，其提高了由其合成的粘合劑的親水性，可能帶來一系列的負(fù)面影響。
US 4,477,531介紹了一種含有沒有反應(yīng)性基團(tuán)的、由聚酯，二醇和二異氰酸酯制備的聚氨酯粘合劑的磁性記錄劑。聚丙烯酸酯只作為額外的粘合劑提及，即化合物只是加以混合。
GB 1339930介紹了單官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯與二、三或四異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。沒有說明在聚甲基丙烯酸酯鏈段中有可能導(dǎo)致支化或嵌段結(jié)構(gòu)的含磺酸鹽的基團(tuán)或其它官能團(tuán)。
含有通過調(diào)控自由基聚合得到的嵌段的多異氰酸酯結(jié)構(gòu)例如在US3,788,996，US 4,032,689或US 4,070,388中有介紹。但是，這里僅僅在事后引入酸性或堿性的活性基團(tuán)，這使此工藝復(fù)雜化。
EP-B 0 547 432涉及了含有由聚氨酯脲(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯組成的粘合劑混合物的磁性記錄載體。但是，這里提到的(甲基)丙烯酸酯不帶有活性基團(tuán)，以致于為制備磁性記錄載體必須使用額外的助劑。
US 5,695,884介紹了帶有金屬磺酸鹽基團(tuán)的熱塑性聚氨酯，其中這種聚氨酯由至少一種聚酯多元醇，一種低分子量的二元醇和一種有機(jī)二異氰酸酯組成。
EP-B 0 465 070中介紹了磺酸化和非磺酸化的硫醇功能化和羥基功能化的聚氨酯，由其制備的接枝共聚物，以及這種聚合物在磁性記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用。
DE-C 28 33 845涉及含有金屬磺酸鹽基團(tuán)含量為10-1000當(dāng)量/106g聚合物的聚酯或聚氨酯的粘合劑的磁性記錄介質(zhì)，其中所述的聚合物可以應(yīng)用于含有熱塑性或可熱固化樹脂的混合物中。
EP-B 0 463 805涉及帶有磺酸鹽基團(tuán)，用二硫氨基甲酸酯改性的羥基功能化的聚氨酯。此外EP-B 0 463 805中還介紹了帶磺酸鹽基團(tuán)的羥基功能化的聚氨酯與乙烯基聚合物的接枝共聚物以及這種共聚物在磁性記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用。
帶有活性基團(tuán)的聚氨酯在DE-A 199 45 400.0中也有介紹，其涉及一種帶有至少一種軟鏈段A和至少一種硬鏈段B的熱塑性嵌段共聚物，這里硬鏈段B具有至少一種陰離子活性基團(tuán)L和/或至少一種陽離子活性基團(tuán)L。
此外，由DE-A 100 05 647.4已知一種粘合劑組合物，至少含有一種帶有按照通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯 其中n代表1-10的數(shù)，基團(tuán)R1分別彼此獨立地代表分子量至少約1000的一種聚氨酯，R4-Q-，R4-Q-(X-O-)mX-Q-或R4-Q-Y-Q-，這里Q代表O，NH，NR2或S，R4代表含有2-44個C原子的線性或支化的，飽和或不飽和的烷基基團(tuán)，X代表含有2-14個C原子的芳香取代或未取代的烷基基團(tuán)，Y代表通過聚合，加成聚合或縮聚得到的分子量Mw為150-5000的聚合物，m代表1-300的數(shù)，基團(tuán)R2彼此獨立地分別代表H或含有1至約20個C原子的線性或支化的，飽和或不飽和的脂肪族烴基，含有4至約20個C原子的飽和或不飽和的取代或未取代的環(huán)脂族烴基，含有6至20個C原子的取代或未取代的芳脂族烴基或含有6-18個C原子的取代或未取代的芳香烴基，基團(tuán)R3代表含有2個C原子的線性或支化的，飽和或不飽和的烷基基團(tuán)或含有4-44個C原子的飽和或不飽和的環(huán)烷基基團(tuán)，Z代表含有8-44個C原子的線性或支化的，飽和或不飽和的取代或未取代的烷基基團(tuán)，含有4-44個C原子的取代或未取代的環(huán)烷基基團(tuán)，含有6-40個C原子的取代或未取代的芳脂族烴基，或通過聚合，加成聚合或縮聚得到的分子量Mw為150-5000的聚合物，這里Z通過合適的功能基團(tuán)與分子整體連接，或這種聚氨酯的部分鹽或完全鹽，和至少一種磁性或可磁化的顏料。
此外，DE-A 100 05 649.0還涉及一種粘合劑組合物，它含有一種帶有通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯， 其中，R1代表H或含有1-20個C原子的線性或支化，飽和或不飽和的脂肪族烴基，含有4-20個C原子的飽和或不飽和的，取代或未取代的環(huán)脂族烴基或含有6-40個C原子的取代或未取代的芳脂族烴基，R2代表含有1-20個C原子的線性或支化，飽和或不飽和的脂肪族烴基或含有4-20個C原子的環(huán)脂族烴基或含有6-18個C原子的取代或未取代的芳香烴，X1和X2分別彼此獨立地代表一種包括至少2個C原子，取代或未取代的基團(tuán)，其中基團(tuán)X1和X2中至少一個是通過OH-，NH2-，NHR3或SH基團(tuán)的反應(yīng)連接到聚氨酯中，其中R3代表含有1-44個C原子的線性或支化的，飽和或不飽和的，芳香取代或未取代的烷基，或這種聚氨酯的鹽，和至少一種磁性或可磁化的顏料。
DE-A 100 50 710.7涉及一種含活性基團(tuán)的聚氨酯，其中活性基團(tuán)通過共價鍵連接到聚氨酯中含有氮原子的聚醚鏈段上，還涉及它的制備工藝，它的應(yīng)用以及由其制備的粘合劑和型材。
有利的是，耐磨聚氨酯合成時極性官能團(tuán)按一定方式結(jié)合到聚合物中，沒有例如在應(yīng)用帶有極性基團(tuán)的低分子二元醇時在應(yīng)用極性溶劑如水方面的限制。
由此，本發(fā)明的主題在于，提供一種新型聚合物，其可以在不同的有機(jī)溶劑里，在聚氨酯中引入功能化嵌段。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是一種帶有至少一種陰離子活性基團(tuán)L的聚氨酯，其中活性基團(tuán)L連接在聚氨酯中含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上。
所謂“含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G”，在本發(fā)明范圍內(nèi)是指包括至少兩個單體單元，這些單體單元可以相同或不同的鏈段。這種鏈段的構(gòu)成是由不飽和單體通過調(diào)控的自由基聚合來完成的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，鏈段G還具有至少兩個額外的官能團(tuán)，特別是羥基或硫醇基團(tuán)，胺或其它與NCO基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以相同或不同，通過它們可以連接到聚氨酯中。
所謂的粘合劑組合物，在本發(fā)明范圍內(nèi)是指由優(yōu)選兩種或多種聚合物組成的混合物，它們在進(jìn)行化學(xué)或物理干燥后，基本上得到穩(wěn)定的分散相和達(dá)到由粘合劑組合物制備的磁性記錄介質(zhì)的足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。但是，按本發(fā)明粘合劑組合物還可以只含有一種聚合物和含有額外的添加劑。
這里，在本發(fā)明范圍內(nèi)所謂的粘合劑是指一種聚合物或由兩種或多種聚合物組成的混合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，所謂的熱塑性嵌段共聚氨酯是指具有嵌段結(jié)構(gòu)例如A-B-A結(jié)構(gòu)的聚氨酯，其中各個嵌段是微相分離存在的。在一定的溫度下或在一定的溫度范圍內(nèi)，這種熱塑性嵌段共聚氨酯具有一個軟化點或一個軟化范圍。在這個軟化點或軟化范圍以上，這種聚氨酯可以塑化成型，這里當(dāng)返回到軟化點或軟化范圍以下時，其保持在塑化狀態(tài)下制備的形狀，基本上表現(xiàn)為一種熱固性塑料。
所謂的硬鏈段A在本發(fā)明范圍內(nèi)是指一種聚氨酯分子，優(yōu)選一種熱塑性聚氨酯分子的鏈段，其中硬鏈段具有高于至少約20-40℃，優(yōu)選至少約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
所謂的軟鏈段B在本發(fā)明范圍內(nèi)是指一種聚氨酯分子的鏈段，其用共價鍵與硬鏈段連接，具有低于約40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
所謂的活性基團(tuán)L在本發(fā)明范圍內(nèi)是指一種陰離子基團(tuán)，其能與離子性或至少極性的化合物相互作用。所謂的活性基團(tuán)特別是指那些能與無機(jī)填料的表面，特別是與無機(jī)磁性或可磁化顏料的表面進(jìn)行相互作用的官能基團(tuán)。
按本發(fā)明的聚氨酯具有至少一個陰離子活性基團(tuán)L，這里活性基團(tuán)L連接到聚氨酯中含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上。所謂的聚氨酯在本發(fā)明范圍內(nèi)是指由各個聚氨酯分子組成的混合物。按本發(fā)明，大量構(gòu)成聚氨酯的分子中至少一個分子帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L，其中這種活性基團(tuán)L連接到聚氨酯中含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上。但是，按本發(fā)明同樣好地可能，每個構(gòu)成聚氨酯的分子帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L。
這里按本發(fā)明的聚氨酯可以具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，即不一定是嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯。但是，在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣考慮，按本發(fā)明的聚氨酯鏈段具有不同的硬度，特別是至少一個軟鏈段和至少一個硬鏈段。
按本發(fā)明的聚氨酯在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)具有熱塑性。在本發(fā)明的其它優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)，按本發(fā)明的聚氨酯是嵌段共聚氨酯。
按本發(fā)明帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L的鏈段G有針對性地構(gòu)造在硬鏈段或軟鏈段中。但是，按本發(fā)明存在于熱塑性聚氨酯的硬鏈段A中的活性基團(tuán)的數(shù)量大于存在于一個軟鏈段B或多個軟鏈段B中的活性基團(tuán)的數(shù)量。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，存在于在聚氨酯里有的硬鏈段A的總量中的活性基團(tuán)的數(shù)量至少是軟鏈段B中的活性基團(tuán)總量的5倍，優(yōu)選至少10倍。在本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案中，按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯基本上在至少一個軟鏈段B中沒有活性基團(tuán)。
在此化合物優(yōu)選的實施方案中，按本發(fā)明的聚氨酯帶有的活性基團(tuán)L是磺酸基團(tuán)或這種基團(tuán)的合適的鹽。
用于構(gòu)成帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L的鏈段G的合適的化合物有合適的α，β-不飽和單體，例如相應(yīng)功能化的的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，帶有極性官能團(tuán)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或極性或非極性的乙烯基單體。適于作官能基團(tuán)的例如有磺酸基或羥基。通過羥基功能化的單體與具有磺酸的單體反應(yīng)可以制備例如嵌段，其具有磺酸基，通過游離的羥基，然后例如通過與相應(yīng)的二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯。
特別用于構(gòu)造帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L的鏈段G的合適的單體有例如羥基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯或(甲基)丙烯酸羥丙基酯，丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。嵌段的制備優(yōu)選通過例如用硫代乙醇調(diào)控的自由基聚合來完成。由不同的可共聚的單體生成的嵌段組合物，可以按熟知的方法估計其共聚參數(shù)。
在優(yōu)選的實施方案中本發(fā)明涉及一種具有通式I結(jié)構(gòu)的熱塑性聚氨酯-(AkBl)n- (I)或在其它的實施方案中涉及一種帶有通式II支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯-(A(B)m)n- (II)其中A代表硬鏈段，B代表軟鏈段，k和n分別代表1-10的數(shù)，l和m代表0-10的數(shù)，其中k，l和m可以不依賴于緊接著的重復(fù)單元對于每個重復(fù)單元來說是可選擇的，優(yōu)選在按本發(fā)明的聚氨酯的至少一個重復(fù)單元中，m或l代表1-10的數(shù)。優(yōu)選地m和l代表1-10的數(shù)。通式II的熱塑性聚氨酯例如是具有梳狀或星形結(jié)構(gòu)的聚氨酯。
按本發(fā)明可能的結(jié)構(gòu)還有例如-BAB-，-ABBA-，-AAB-，-A(BA-)2。
當(dāng)按本發(fā)明的聚氨酯具有軟鏈段和硬鏈段時，鏈段G可以設(shè)置在軟鏈段或硬鏈段或兩種鏈段中。
在一種優(yōu)選的實施方案中，鏈段G設(shè)置在硬鏈段A中，以致于陰離子活性基團(tuán)L也優(yōu)選存在于硬鏈段A中。因此，按本發(fā)明的聚氨酯特別具有通式Ia-(Ak(L)p-Bl)n-(Ia)或IIa-(A(L)p(B)m)n-(IIa)，其中A代表硬鏈段，B代表軟鏈段和L代表活性基團(tuán)，以及k和n分別代表1-10的數(shù)，l和m代表0-10的數(shù)，其中k，l和m可不依賴于緊接著的重復(fù)單元對于每個重復(fù)單元來說是可選擇的，優(yōu)選在按本發(fā)明的聚氨酯的至少一個重復(fù)單元中，m或l代表1-10的數(shù)，p代表大于零小于等于10的數(shù)。優(yōu)選m和l代表1-10的數(shù)。
上述適用作硬鏈段A的化合物具有至少一個官能基團(tuán)X，這里X代表具有與官能基團(tuán)Y反應(yīng)生成共價鍵的官能基團(tuán)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，適于作硬鏈段A的化合物具有至少兩個官能團(tuán)X。在本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案中，官能團(tuán)X設(shè)置在適用作硬鏈段A的化合物的末端。
原則上，X代表能優(yōu)選與NCO基團(tuán)反應(yīng)生成共價鍵的官能基團(tuán)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，X代表OH，NH2，NHR，NR2，SH或COOH，其中R代表含有1-24個C原子的線性或支化，飽和或不飽和的烷基基團(tuán)或含有6-24個原子的芳基基團(tuán)。
在本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案中，X代表OH-，SH-基團(tuán)或胺，特別是OH-基團(tuán)。在此文的進(jìn)一步的進(jìn)程中將說明適用于制備硬鏈段A的化合物。為了條理清晰，除了另有說明，這些化合物是指帶OH基團(tuán)的化合物。但是，在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣好地可能使用具有替代在其它描述中提到的OH基團(tuán)的其它優(yōu)選能與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)，例如其它提到的對于X的官能團(tuán)的相應(yīng)的化合物，只要相應(yīng)的化合物存在或可以制備。
適用于構(gòu)成硬鏈段的聚合物例如有由帶極性基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，特別是(甲基)丙烯酰胺或極性或非極性的乙烯基單體，或由兩種或多種上述單體的組合或這些單體中的一種或多種與至少一種弱極性單體的組合生成的聚合物。
原則上，適用于生成軟鏈段B的例如有聚酯，聚醚，聚縮醛，聚碳酸酯，聚酯醚以及類似的聚合物，例如聚酯-聚氨酯。
適用于構(gòu)成軟鏈段的聚合物例如主要是帶有末端OH基團(tuán)的線性聚合物，優(yōu)選那些帶有兩個或三個，特別是帶有兩個OH端基的線性聚合物，其再例如與二異氰酸酯反應(yīng)生成軟鏈段B。合適的例如有聚酯多元醇，其可以按簡單的方法通過用二元醇，優(yōu)選含有2-約25個C原子的二元醇將含有4-約15個C原子，優(yōu)選4-約10個C原子的線性或支化，飽和或不飽和的脂肪族或相應(yīng)的合適的芳香族二元羧酸酯化，或通過含有約3-約20個C原子的內(nèi)酯的聚合來制備。作為二元羧酸可以使用例如戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸和優(yōu)選的己二酸或琥珀酸，或由上述二元酸中的兩種或多種組成的混合物。合適的芳香族二元羧酸有對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸或由這些二元酸中的兩種或多種組成的混合物。此外合適的還有三元羧酸，例如偏苯三酸。同樣合適的有由上述芳香族二元或三元羧酸中的一種或多種與脂肪族或其它芳香族二元羧酸，例如與聯(lián)苯甲酸，戊二烯酸，琥珀酸或己二酸組成的混合物。
用于制備聚酯多元醇可能有利的是，不用二元羧酸而使用相應(yīng)的酸的衍生物，例如酸酐或酰氯，只要這些可得。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，適用于軟鏈段的聚酯多元醇可以通過二元羧酸與相應(yīng)的二醇反應(yīng)來制備。原則上適用于制備聚酯多元醇的二醇是線性或支化，飽和或不飽和，脂肪族或芳香族的二醇。例如有二甘醇，1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇以及相應(yīng)的高級同系物，如它們可以通過將上述化合物的碳鏈逐步延長來生成，以及例如2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-環(huán)己二甲醇，1，4-二乙醇環(huán)己烷，2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，4-丁二醇，羥基特戊酸新戊二醇酯，三甘醇，甲基二乙醇胺或者是含有8-約30個C原子的芳香族-脂肪族或芳香族-環(huán)脂族二元醇，這里作為芳香族結(jié)構(gòu)可以使用雜環(huán)環(huán)系或優(yōu)選碳環(huán)環(huán)系，如萘或特別是苯的衍生物，如雙酚A，雙重對稱性乙氧基化的雙酚A，雙重對稱性丙氧基化的雙酚A，高級乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A的衍生物或雙酚F的衍生物，這些上述雙酚A或雙酚F衍生物的氫化產(chǎn)物或一種化合物或由兩種或多種上述化合物組成的混合物與一種含有2-約8個C原子的氧化烯或由兩種或多種這些氧化烯組成的混合物的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中使用1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-環(huán)己二甲醇，1，4-二乙醇環(huán)己烷和2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化的產(chǎn)物。根據(jù)所期望的帶有相應(yīng)的軟鏈段的熱塑性聚氨酯的性能，上述聚酯多元醇可以單獨使用或以兩種或多種上述聚酯多元醇按不同的數(shù)量比的混合物來制備熱塑性聚氨酯。適用于制備聚酯多元醇的內(nèi)酯例如有α，α-二甲基-γ-丙醇酸內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯。
在制備上述熱塑性聚氨酯時同樣適用作軟鏈段B的有聚醚多元醇。所謂的聚醚多元醇是指基本上線性的上述具有末端OH基團(tuán)并帶有醚鍵的物質(zhì)。合適的聚醚多元醇例如可以通過環(huán)醚如四氫呋喃的聚合或通過一種或多種在亞烷基中含有2-4個C原子的氧化烯與具有兩個活潑氫原子的引發(fā)劑分子反應(yīng)來制備。適于作氧化烯的有氧化乙烯，1，2-氧化丙烯，表氯醇，1，2-氧化丁烯或2，3-氧化丁烯或以上兩種或多種的混合物。
氧化烯可以單獨使用，交替依次使用或以由兩種或多種上述氧化烯組成的混合物使用。作為引發(fā)劑分子例如有水，二元醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇，胺，如乙二胺，1，6-六亞甲基二胺或4，4’-二氨基二苯基甲烷以及氨基醇，如甲基乙醇胺。但是原則上，可以使用所有上述至少雙官能度的化合物，作為引發(fā)劑分子，如用于生成軟鏈段所述的。合適的聚酯多元醇和聚醚多元醇以及其制備列舉在例如EP-B 0 416 386中。
還可以例如在制備軟鏈段時使用基于在熱塑性聚氨酯中含有的軟鏈段總量的高至約5wt.-％的帶有三個或多個官能基團(tuán)，含有3-約15，優(yōu)選約3-約10個C原子的脂肪醇。相應(yīng)地，合適的化合物有例如三羥甲基丙烷，三羥乙基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇和其它每個分子帶有最多約10個OH基團(tuán)的糖醇。同樣可以用于制備軟鏈段的有上述化合物相應(yīng)的衍生物，如通過與含有2-約4個C原子的氧化烯或由兩種或多種這類氧化烯的混合物反應(yīng)得到。在其它變體的情況下，也可以使用帶有三個或多個官能團(tuán)的羧酸或其衍生物。上述化合物分別可以單獨或也可以兩種或多種上述化合物的混合物使用。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，軟鏈段B具有約-50℃至約40℃，特別是-40℃至20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明進(jìn)一步特別優(yōu)選的實施方案中，軟鏈段B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約-30℃至約0℃。為保證按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯達(dá)到期望的機(jī)械性能，軟鏈段B應(yīng)該具有約500-約100，000g/mol的分子量。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用具有約1,500-15,000g/mol，例如2000-約10,000g/mol，優(yōu)選約3000-8000g/mol的分子量的軟鏈段B。
前面提到的化合物類型中適用作軟鏈段B的化合物可能已經(jīng)在適用作軟鏈段B的分子量范圍內(nèi)。但是，同樣好地可能使用具有的分子量低于適用作軟鏈段B的分子量或期望的分子量的上述化合物類型的化合物來制備軟鏈段B。這種情況下，在本發(fā)明范圍內(nèi)可能這些上述化合物類型的化合物通過與相應(yīng)的雙官能度化合物反應(yīng)延長至達(dá)到要求或期望的分子量。取決于末基團(tuán)團(tuán)X，對此合適的例如有二元羧酸，雙官能度環(huán)氧化合物或二異氰酸酯，其中在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中使用二異氰酸酯。
原則上為實現(xiàn)上述的提高分子量，使用那些導(dǎo)致延長的軟鏈段B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在期望的范圍內(nèi)的雙官能度或更高官能度的化合物。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在上述情況下制備軟鏈段B時使用的用于提高分子量的化合物如多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯和三異氰酸酯，特別是例如那些含有6-約30個C原子的二異氰酸酯和三異氰酸酯。具體列舉如下線性的脂肪族二異氰酸酯如1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，脂肪族環(huán)狀二異氰酸酯如1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)作為二異氰酸酯合適的有芳香族二異氰酸酯如甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)，甲代亞苯基-2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)，上述兩種二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯，2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及兩種或多種上述二異氰酸酯的混合物。使用的三異氰酸酯可以為縮二脲或脲基甲酸酯。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中使用具有芳香族分子組成的二異氰酸酯。
軟鏈段B同樣可能帶有一個或多個活性基團(tuán)L。帶有活性基團(tuán)L的軟鏈段B的制備可以按照常用的有機(jī)化學(xué)進(jìn)行，例如在文本的進(jìn)一步敘述中，在帶有活性基團(tuán)的硬鏈段A的制備范疇內(nèi)所說明的。但是在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，熱塑性聚氨酯在硬鏈段中的活性基團(tuán)比在軟鏈段中多。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，硬鏈段和軟鏈段中的活性基團(tuán)的比值為至少約5∶1，例如至少約10∶1。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，在熱塑性聚氨酯中含有的軟鏈段B中不具有任何活性基團(tuán)L。
帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L的鏈段G的制備和硬鏈段A的制備優(yōu)選通過合適功能化的單體與硫代乙醇或硫代醋酸進(jìn)行的調(diào)控的自由基聚合來完成。合適的單體例如帶極性基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸與含C1-C25烷基基團(tuán)的或有雜原子如O，S或N取代的烷基基團(tuán)的醇組分的酯化產(chǎn)物，或極性的乙烯基單體或這些單體中的兩種或多種的組合或這些單體中的一種或多種與至少一種弱極性單體的組合。硬鏈段A的制備使用已經(jīng)構(gòu)成鏈段G的相應(yīng)地用一種陰離子活性基團(tuán)L功能化的化合物，借此它們已經(jīng)在合成硬鏈段A時構(gòu)成在硬鏈段A中。引入活性基團(tuán)L的合適的單體有例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和優(yōu)選其鹽，特別優(yōu)選其銨鹽，或3-磺基丙基甲基丙烯酸鈉鹽。用于制備硬鏈段A和鏈段G合適的單體選自下組2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和優(yōu)選其鹽，特別優(yōu)選其銨鹽，或3-磺基丙基甲基丙烯酸鈉鹽，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，HEMA，HEA，丙烯酸縮水甘油酯，GMA，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，苯乙烯，烷基化苯乙烯，甲氧基苯乙烯。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，硬鏈段A相應(yīng)于鏈段G。
每個硬鏈段A的活性基團(tuán)L的數(shù)量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，在常用溶劑，例如THF或二噁烷中的溶解性是限制性因素。當(dāng)按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯只具有硬鏈段A時(以通式I或Ia表示，其中n和k代表數(shù)1，或以通式II或IIa表示，其中n代表數(shù)1)，結(jié)構(gòu)式Ia中的數(shù)值P表示硬鏈段A中的活性基團(tuán)L的數(shù)量，代表大于零而小于等于10的數(shù)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，p代表1。當(dāng)這種熱塑性聚合物具有多于一個的硬鏈段A時，例如以通式I或Ia表示，其中n或k代表大于1的數(shù)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)不絕對地要求熱塑性聚合物中每個硬鏈段A帶有一個活性基團(tuán)L或兩個或多個活性基團(tuán)L。只要求熱塑性聚合物中至少一個硬鏈段帶有一個活性基團(tuán)L。同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)還考慮在一個唯一的熱塑性聚合物中的兩個或多個硬鏈段A具有不同數(shù)量的活性基團(tuán)。在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的熱塑性聚氨酯可以是，只要它具有兩個或多個硬鏈段A，每個硬鏈段A沒有活性基團(tuán)L，帶有一個活性基團(tuán)L或帶有兩個或多個活性基團(tuán)L，其中硬鏈段A中至少一個必須帶有至少一個活性基團(tuán)L。因此，結(jié)構(gòu)式寫法A(L)，例如在結(jié)構(gòu)式Ia和結(jié)構(gòu)式IIa中使用的一樣，不必考慮每個硬鏈段A必須帶有一個活性基團(tuán)。決定性的只有，熱塑性聚氨酯中至少一個硬鏈段帶有至少一個活性基團(tuán)L。也就是說，基于分子總量，活性基團(tuán)L的數(shù)量也可以采用小于1的非整數(shù)值。
因此，參數(shù)p，如在結(jié)構(gòu)式Ia和結(jié)構(gòu)式IIa中使用的一樣，不必代表一個整數(shù)，而可以采用包括總的在p的極限內(nèi)的數(shù)值范圍。
相應(yīng)于聚合物合成的實際情況，參數(shù)n同樣不必代表一個整數(shù)，因為一般地，在聚合物合成中生成具有不同分子量的分子，由此數(shù)n對于聚合物合成時生成的分子可以不同。因此，參數(shù)n在這種情況下表示所述聚合物分子總量中重復(fù)單元的平均數(shù)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，硬鏈段A含有已經(jīng)確定的活性基團(tuán)L。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，硬鏈段A具有高于由按本發(fā)明的聚氨酯制備的磁存儲介質(zhì)的使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如約20℃至約90℃。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，硬鏈段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約20℃至約80℃，例如在約40℃至約70℃范圍內(nèi)。為保證按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的期望的機(jī)械性能，硬鏈段A應(yīng)該具有約1000-約50,000g/mol的分子量(Mw)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用具有約1,500-約20,000g/mol，例如約3000-約10,000g/mol的分子量的硬鏈段A。
軟鏈段B和硬鏈段A的制備按照有機(jī)的高分子化學(xué)的通用處理方法進(jìn)行。當(dāng)使用聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚縮醛或其它可用作軟鏈段的化合物作軟鏈段時，其制備按照常用的專業(yè)人員熟悉的高分子化學(xué)方法進(jìn)行。如果不同的上述可用作軟鏈段的化合物基于各個化合物的很小的分子量而結(jié)合起來，那么其制備取決于用于鏈延長的雙官能度化合物而同樣按照對待各個官能基團(tuán)常用的在有機(jī)化學(xué)中已知的處理方法來進(jìn)行。
軟鏈段B的制備是使得生成的軟鏈段B具有至少兩個官能基團(tuán)Y，其中基團(tuán)Y能與反應(yīng)性基團(tuán)X，優(yōu)選OH基團(tuán)反應(yīng)，生成共價鍵連接。合適的基團(tuán)Y已經(jīng)在文本敘述中提到。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，為制備熱塑性聚氨酯使用帶有異氰酸酯基團(tuán)作為官能基團(tuán)Y的軟鏈段B。每個軟鏈段的官能基團(tuán)Y的數(shù)量應(yīng)該為至少約2。但是同樣好地可能使用官能度高于2，例如約3的軟鏈段。此外還可能使用兩種或多種例如在相對于反應(yīng)性基團(tuán)X的官能度方面不同的軟鏈段B。這樣在本發(fā)明范圍內(nèi)一定可能的是，使用的軟鏈段B具有相對于羥基基團(tuán)的官能度在例如2-3之間，例如約2.1-約2.5。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，作為軟鏈段B使用聚酯多元醇，聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，同樣可能與二異氰酸酯，例如二苯基甲烷二異氰酸酯或甲代亞苯基二異氰酸酯來延長達(dá)到相應(yīng)的分子量。
在本發(fā)明范圍內(nèi)用作硬鏈段A的化合物，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中可這樣制備，制備后存在帶有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)X，優(yōu)選OH基團(tuán)的可用作硬鏈段的聚合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，可作為硬鏈段使用的化合物具有至少兩個OH基團(tuán)作為末基團(tuán)團(tuán)。
按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的制備原則上可以按兩種不同的方式進(jìn)行。兩種情況下首先都是硬鏈段A通過調(diào)控的自由基聚合來制備。這種硬鏈段嵌段A在本發(fā)明范圍內(nèi)具有官能基團(tuán)X。在本發(fā)明范圍內(nèi)，硬鏈段嵌段A可以與軟鏈段嵌段B反應(yīng)，生成至少一個共價鍵連接?；蛘呖梢灾苯釉谂c硬鏈段嵌段A反應(yīng)時生成軟鏈段嵌段B。合適的用于與硬鏈段嵌段A反應(yīng)生成軟鏈段嵌段B的化合物有事先用于生成通式為Y-B-Y的軟鏈段嵌段B的化合物。給出的結(jié)構(gòu)只圖解說明了彼此將反應(yīng)的化合物的構(gòu)成。官能基團(tuán)的數(shù)量可能相應(yīng)于上述內(nèi)容而偏離從結(jié)構(gòu)上描述的式子。如上所述，不必所有用于構(gòu)成硬鏈段A的化合物都具有一個或多個活性基團(tuán)。只是要求添加帶有足夠數(shù)量的活性基團(tuán)L的化合物，以致于這種熱塑性聚氨酯具有至少一個帶有至少一個活性基團(tuán)L的硬鏈段。這里優(yōu)選結(jié)構(gòu)B-A-B，其中硬鏈段A帶有至少一個活性基團(tuán)。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容還有一種制備按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的工藝。特別還涉及一種制備工藝，其中至少一種至少相對于Y，特別是NCO基團(tuán)為雙官能度的包括至少一個含有由不飽和單體生成的聚合物嵌段的鏈段G的鏈段A反應(yīng)。在優(yōu)選的實施方案中，鏈段G涉及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯嵌段。
帶官能團(tuán)X的硬鏈段嵌段和帶至少兩個官能團(tuán)Y的軟鏈段嵌段B的反應(yīng)可以按已知方法進(jìn)行，優(yōu)選在約0-約120℃的溫度下進(jìn)行。兩種組分的比例有利地選擇為，X基團(tuán)與Y基團(tuán)的比值為約1-約2。接著進(jìn)行的常用的高分子化學(xué)的處理可以通過相應(yīng)改變上述比值來在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)得到的熱塑性聚氨酯的分子量。
必要時可能在反應(yīng)時還存在其它低分子化合物作為添加劑。這種化合物可以例如用作鏈增長劑或終止劑。對此，合適的例如有含2-約20個，例如2-約12個C原子的伯氨基化合物。例如乙胺，正丙胺，異丙胺，仲丙胺，正丁胺，叔丁胺，1-氨基異丁烷，含2-約20個C原子的取代胺如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷，氨基硫醇如1-氨基-2-巰基乙烷，二胺，含1-約20，優(yōu)選1-約12個C原子的脂肪族氨基醇，例如甲醇胺，1-氨基-3，3-二甲基戊烷-5-醇，2-氨基己烷-2，’2”-二乙醇胺，1-氨基-2，5-二甲基環(huán)己烷-4-醇，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，5-氨基-1-戊醇，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷-1-醇，1-氨基-1-環(huán)戊烷-甲醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，含6-約20個C原子的芳香族-脂肪族或芳香族-環(huán)脂族氨基醇，其中作為芳香族結(jié)構(gòu)合適的為雜環(huán)環(huán)系或優(yōu)選均環(huán)環(huán)系，如萘的衍生物或特別是苯的衍生物，如2-氨基芐醇，3-羥甲基苯胺，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，2-氨基-1-苯基乙醇，2-苯基甘氨醇(2-phenylglycinol)或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及由這類化合物中的兩種或多種組成的混合物。
必要時反應(yīng)可能在有催化劑的情況下進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方案中，這里涉及例如叔胺，如三乙胺，三丁胺，二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷，N-甲基吡啶或N-甲基嗎啉。其它合適的催化劑有金屬有機(jī)化合物，如二丁基錫二月桂酸鹽和金屬鹽如辛酸錫，辛酸鉛或硬脂酸鋅。反應(yīng)期間存在的催化劑量一般為約1-約500wt.-ppm。
一般情況下，不必合用溶劑或稀釋劑。但是在優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)，使用一種溶劑或由兩種或多種溶劑組成的混合物。合適的溶劑例如有烴，特別是甲苯，二甲苯或環(huán)己烷，酯，特別是乙酸乙二醇酯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，酰胺，特別是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亞砜，特別是二甲亞砜，醚，特別是二異丙醚或甲基-叔丁基醚或優(yōu)選環(huán)醚，特別是四氫呋喃或二噁烷。
同樣本發(fā)明的內(nèi)容是至少含有按本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的粘合劑組合物。
按本發(fā)明的粘合劑組合物含有至少一種具有至少一個鏈段G的熱塑性聚氨酯，其中含有通過自由基聚合連接的單體的鏈段G帶有至少一個活性基團(tuán)L。優(yōu)選按本發(fā)明的粘合劑組合物含有至少一種具有至少一個硬鏈段A和至少一個軟鏈段B的熱塑性聚氨酯，其中鏈段G存在于硬鏈段A中或軟鏈段B中或在A和B中。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，按本發(fā)明的粘合劑組合物含有至少約10wt.-％，例如至少約30-50wt.-％的一種這類熱塑性聚氨酯或由兩種或多種這類熱塑性聚氨酯組成的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，粘合劑組合物中按本發(fā)明的聚氨酯的含量為約50±5wt.-％，這里其余部分由習(xí)慣于用在粘合劑組合物中合適的聚合物，例如聚氨酯，組成。除了上述在至少一個硬鏈段A中帶有一個活性基團(tuán)L的熱塑性聚氨酯以外，按本發(fā)明的粘合劑組合物還含有一種其它的熱塑性聚氨酯或由兩種或多種其它熱塑性聚氨酯組成的混合物。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)，按本發(fā)明的粘合劑組合物除了含有上面已經(jīng)提到的那種熱塑性聚氨酯或那些熱塑性聚氨酯以外，還含有至少一種其它粘合劑。
按本發(fā)明的粘合劑組合物可以除了含有按本發(fā)明的上述熱塑性聚氨酯或其混合物以外，還含有一種其它的聚合物或由兩種或多種其它聚合物組成的混合物。屬于在按本發(fā)明的粘合劑組合物范圍內(nèi)其它可以使用的聚合物有例如非熱塑性聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚酯聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯氨酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，由乙烯基單體如苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯形成的聚合物或共聚物，基于乙烯基縮甲醛的粘合劑，含纖維素的聚合物，如纖維素酯，特別是硝酸纖維素，醋酸纖維素，醋酸-丙酸纖維素或醋酸-丁酸纖維素，苯氧基樹脂或環(huán)氧樹脂，可以按照已知方法得到，或由它們中兩種或多種的混合物。
按本發(fā)明的粘合劑組合物一般含有高至約100wt.-％的熱塑性聚氨酯。在按本發(fā)明的粘合劑組合物中可以含有高至約90wt.-％，例如高至約80，70，60，50，40或30wt.-％，或更低組成的其它粘合劑。
按本發(fā)明的聚氨酯不僅可以用作粘合劑組合物中的分散粘合劑，還可用作其中的涂漆粘合劑。當(dāng)按本發(fā)明的聚氨酯用作分散粘合劑時，聚合物中每個硬鏈段的活性基團(tuán)數(shù)量應(yīng)為至少約1，特別是約1-約3。當(dāng)按本發(fā)明的聚氨酯用作涂漆粘合劑時，聚合物中每個硬鏈段的活性基團(tuán)數(shù)量應(yīng)為約0.1-約0.9，特別是約0.2-約0.6。相應(yīng)合適的是使用由兩種或多種聚合物組成的混合物來制備分散粘合劑或涂漆粘合劑。這種情況下，帶有活性基團(tuán)的硬鏈段的數(shù)量與不帶活性基團(tuán)的硬鏈段的數(shù)量的比值應(yīng)調(diào)節(jié)為遵循上述值。
適用作分散粘合劑的按本發(fā)明的聚合物在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)具有約50-約70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和約10,000-約25,000的分子量。適用作涂漆粘合劑的按本發(fā)明的聚合物在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)具有約12-約30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和約40,000-約80,000的分子量。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)，按本發(fā)明的粘合劑含有一種磁性顏料或由兩種或多種磁性顏料組成的混合物，適用于磁體分散體或作為其中的組分。作為磁性顏料可以考慮通用的氧化物顏料，如γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eOx(1.33＜x＜1.5)，CrO2，Co改性的γ-Fe2O3，Co改性的Fe3O4，Co改性的FeOx(1.33＜x＜1.5)，鐵磁性金屬顏料或金屬合金顏料，鐵酸鋇或鐵酸鍶。金屬顏料或金屬合金顏料包括一種金屬，例如Fe，Co，Ni或由兩種或多種這種金屬的組合作為主要成分，以及可能的其它金屬組分，例如Al，Si，S，Sc，Ti，V，Cr，Cu，Y，Mo，Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Te，Ba，Ta，W，Re，Au，Hg，Pb，F(xiàn)e，Bi，La，Ce，Pr，Nd，P，Co，Mn，Zn，Ni，Sr，B。這些顏料可以如一般通用情況一樣與其它元素或化合物混合。
此外，按本發(fā)明的粘合劑組合物還含有填料，分散助劑，其它的添加劑，如潤滑劑，炭黑或非磁性的無機(jī)或有機(jī)顏料。
因此，為制備按本發(fā)明的磁體分散體，可以將一種熱塑性聚氨酯或由兩種或多種上述熱塑性聚氨酯組成的混合物，與一種磁性顏料或由兩種或多種磁性顏料組成的混合物，一起分散在例如含有一種或多種溶劑，也可能一起含有填料，分散助劑，其它粘合劑和其它添加劑如潤滑劑，炭黑或非磁性無機(jī)或有機(jī)顏料的混合物中。在優(yōu)選的實施方案中，磁體分散體中的主要成分，即特別是顏料和粘合劑，首先加入少量的溶劑摻混為糊狀料，然后彼此密切地，例如通過捏合來混合，再分散。
作為潤滑劑可以使用例如含有約10-約20個C原子的羧酸，特別是硬脂酸或棕櫚酸或羧酸的衍生物如其鹽，酯或酰胺，或由上述中兩種或多種組成的混合物。
作為非磁性無機(jī)添加劑可以考慮例如氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦或二氧化鋯，作為非磁性有機(jī)顏料可以考慮例如聚乙烯或聚丙烯。
按本發(fā)明的粘合劑組合物在其在磁性記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用范圍內(nèi)可以例如涂敷在常用的硬質(zhì)或彈性的載體材料上。適于作載體材料的例如由線性聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯構(gòu)成的通常厚度為約4-約200微米，特別是約5-約36微米的薄膜。
已經(jīng)驚奇的證明，應(yīng)用按本發(fā)明的聚氨酯，與純聚氨酯相比，導(dǎo)致著色的粘合劑薄膜，其用較小的電壓從THF/MiBK的溶劑混合物中干燥，這樣導(dǎo)致磁帶條的空心彎曲(“干縮翹曲”)的程度小。因為磁帶條的空心彎曲在與磁頭接觸時可能導(dǎo)致磨損，磁帶條-磁頭接觸受到干擾，所以無電壓干燥薄膜具有重要的意義。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容還有至少含有一種按本發(fā)明的粘合劑組合物或一種按本發(fā)明的工藝制備的粘合劑組合物的一種型材，特別是自支撐型材。
同樣，本發(fā)明的內(nèi)容還有使用按本發(fā)明的粘合劑組合物或按本發(fā)明制備的粘合劑組合物來制備磁性記錄介質(zhì)。作為記錄介質(zhì)特別有錄像機(jī)盒式磁帶，不僅用于專業(yè)用戶，也用于終端用戶范圍；錄音機(jī)盒式磁帶，不僅用于專業(yè)用戶，也用于終端用戶范圍，例如數(shù)字錄音磁帶；數(shù)據(jù)存儲帶；塑料磁盤；軟盤；壓縮磁盤；磁條。
在優(yōu)選的實施方案中，這種記錄介質(zhì)具有雙層結(jié)構(gòu)。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
這種分散體直接在涂層前，在強(qiáng)烈攪拌下加入42g 50％的由3mol甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯(TDI)與1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的THF溶液中。
這種分散體以干燥層厚度為3μm涂敷到打底涂敷(rückbeschichten)的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。在干燥前，涂敷的幅面通過由場強(qiáng)為200kA/m的線圈組成的定向溝道來校準(zhǔn)鐵磁性顏料。在80℃干燥后，薄膜幅面在85℃的帶有6個裂縫的鋼/鋼壓延機(jī)中在200kg/cm的壓力下砑光，然后切割成1/2英寸寬的錄象帶磁條。比較實施例和上述工藝一樣，但是按本發(fā)明的聚氨酯按重量計由商業(yè)上常用的帶有磺酸酯活性基團(tuán)的VC共聚物(Nippon Zeon公司)來代替。
得到的測試結(jié)果列在表2中。
表2
測試值表2表明光澤度測試測試在未壓延的層上60°角度時的反射。
光澤度1分散結(jié)束后直接測得的光澤度值光澤度224小時滾滑后的光澤度值顏料分布的越好，光澤度值越高。
HF電平值高頻電平值在Betacam SP記錄儀(BVW 75系統(tǒng)，Sony公司)中，相對于參考磁條Sony RSB 01 SP測得。磁條越好，HF電平值越高。
S/N(亮度)亮度信號在Betacam SP記錄儀(BVW 75系統(tǒng)，Sony公司)中，相對于參考磁條Sony RSB 01 SP測得。磁條越好，S/N的值越高。
摩擦系數(shù)RAF試驗的摩擦系數(shù)在試樣長度為150mm，測試距離為100mm的條件下測定。在40℃，80％相對空氣濕度調(diào)節(jié)15分鐘后，用2N的力和20mm/s的速度，通過鋼銷(直徑2.5mm，纏繞90°)將磁條段在100mm長度上來回拉動。摩擦系數(shù)在上述氣候條件下循環(huán)100次后進(jìn)行測量。這種磁條的滑動性能越好，這個數(shù)值越小。
實施例7單層磁條一種由100重量份的鐵磁性金屬顏料(Hc＝117kA/m；SSA＝51m2/g，平均粒子長度為170nm，平均粒子直徑為25nm)，10重量份的α-氧化鋁(平均粒子直徑320nm)，2重量份的炭黑(BET＝35m2/g；基本粒子尺寸＝50nm)，9重量份的按本發(fā)明的聚合物，9重量份的商業(yè)上常用的帶有磺酸酯活性基團(tuán)的聚氨酯(Morton公司)，2.5重量份的硬脂酸，15重量份的四氫呋喃和15重量份的二噁烷組成的混合物在間歇混煉機(jī)(HKD 10型IKA高效混煉機(jī)，IKA機(jī)械制造公司，Staufen)中捏合2小時。
然后，捏合物料在溶解器中，在強(qiáng)烈攪拌下分批摻入由145重量份的THF和145重量份的二噁烷組成的混合物，接著用攪拌研磨機(jī)分散9小時。隨后在強(qiáng)烈攪拌下向分散體中加入1重量份的硬脂酸丁酯，5.2重量份的50wt.-％的由3mol甲代亞苯基二異氰酸酯和1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的THF溶液以及分批加入由40重量份的THF和40重量份的二噁烷組成的混合物。通過孔徑為2μm的過濾器過濾后，得到均勻，精細(xì)分布，沉淀穩(wěn)定和沒有絮凝產(chǎn)物的可涂敷的分散體。
分散體以干燥層厚度為3μm涂敷到打底涂敷的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。在干燥前，涂敷的幅面通過由場強(qiáng)為200kA/m的線圈組成的定向溝道來校準(zhǔn)鐵磁性顏料。在80℃干燥后，薄膜幅面在85℃的帶有6個裂縫的鋼/鋼壓延機(jī)中在200kg/cm的壓力下砑光，然后切割成1/2英寸寬的錄象帶磁條。比較實施例和上述工藝一樣，但是按本發(fā)明的聚氨酯按重量計由商業(yè)上常用的帶有磺酸酯活性基團(tuán)的VC共聚物(Nippon Zeon公司)來代替。得到的測試結(jié)果列在表3中。
表3
測試值(表3)表明光澤度測試測試在未壓延的層上60°角度時的反射。
光澤度1分散結(jié)束后直接測得的光澤度值光澤度224小時滾滑后的光澤度值顏料分布得越好，光澤度值越高。
HF電平值高頻電平值在Betacam SP記錄儀(BVW 75系統(tǒng)，Sony公司)中，相對于參考磁條Sony RSB 01 SP測得。磁條越好，HF電平值越高。
S/N(亮度)亮度信號在Betacam SP記錄儀(BVW 75系統(tǒng)，Sony公司)中，相對于參考磁條Sony RSB 01 SP測得。磁條越好，S/N的值越高。
摩擦系數(shù)RAF試驗的摩擦系數(shù)在試樣長度為150mm，測試距離為100mm的條件下測定。在40℃，80％相對空氣濕度調(diào)節(jié)15分鐘后，用2N的力和20mm/s的速度，通過鋼銷(直徑2.5mm，纏繞90°)將磁條段在100mm長度上來回拉動。摩擦系數(shù)在上述氣候條件下循環(huán)100次后進(jìn)行測量。這種磁條的滑動性能越好，這個數(shù)值越小。
然后，捏合物料在溶解器中，在強(qiáng)烈攪拌下分批摻入由155重量份的THF和155重量份的二噁烷組成的混合物，接著用攪拌研磨機(jī)分散10小時。隨后在強(qiáng)烈攪拌下向分散體中加入1重量份的硬脂酸丁酯，4重量份的50wt。-％的由3mol甲代亞苯基二異氰酸酯和1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的四氫呋喃溶液以及分批加入由44重量份的四氫呋喃和44重量份的二噁烷組成的混合物。通過孔徑為2μm的過濾器過濾后，得到均勻，精細(xì)分布，沉淀穩(wěn)定和沒有絮凝產(chǎn)物的可涂敷的分散體用于表層。比較實施例8a和上述工藝一樣，但是按本發(fā)明的聚氨酯由商業(yè)上常用的帶有磺酸酯活性基團(tuán)的VC共聚物(Nippon Zeon公司)來代替。b)底層一種由100重量份的α-氧化鐵(平均粒子長度為118nm，平均粒子直徑為28nm，SSA＝60m2/g；Toda公司)，29重量份的炭黑(平均基本粒子尺寸25nm，SSA＝112m2/g)，13重量份的按本發(fā)明的聚合物，7.5重量份的商業(yè)上常用的帶有極性活性基團(tuán)的聚氨酯(Tg＝70℃；Morton公司)，7.5重量份的第二種商業(yè)上常用的帶有極性活性基團(tuán)的聚氨酯(Tg＝35℃；Morton公司)，2重量份的硬脂酸，27重量份的四氫呋喃和27重量份的二噁烷組成的混合物在間歇混煉機(jī)中捏合3小時。
然后，捏合物料在溶解器中，在強(qiáng)烈攪拌下分批摻入由234重量份的四氫呋喃和234重量份的二噁烷組成的混合物，接著用攪拌研磨機(jī)分散15小時。隨后在強(qiáng)烈攪拌下向分散體中加入6.3重量份的50wt。-％的由3mol甲代亞苯基二異氰酸酯和1mol三羥甲基丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物的四氫呋喃溶液。通過孔徑為2μm的過濾器過濾后，得到能均勻，精細(xì)分布，沉淀穩(wěn)定和沒有絮凝產(chǎn)物的可涂敷的分散體。比較實施例8b和上述工藝一樣，但是按本發(fā)明的聚氨酯由商業(yè)上常用的帶有磺酸酯活性基團(tuán)的VC共聚物(Nippon Zeon公司)來代替。
底層和表層的涂敷將此分散體濕法涂敷到打底涂敷的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的正面。在干燥前，涂敷的薄膜通過由場強(qiáng)為200kA/m的線圈組成的定向溝道來校準(zhǔn)鐵磁性顏料。在80℃干燥后，薄膜幅面在80℃的帶有6個裂縫的鋼/鋼壓延機(jī)中在200kg/cm的壓力下砑光，然后切割成6.35mm寬的錄象帶磁條。
得到的測試結(jié)果列在表4中。表4
光澤度，磨損和摩擦測試如在實施例7中所述進(jìn)行。
高頻電平值在DVC-MAZ儀(AJ D-750，Panasonic公司)中，相對于參考磁條Panasonic APOG 0715-15中測得。
測試結(jié)果的比較表明，按本發(fā)明的磁條依賴于表層和底層中更好的顏料分布而具有改善的電平值。此外通過很低的磨擦值而達(dá)到在記錄儀中具有良好的運(yùn)行和磨損性能。
權(quán)利要求
1.一種帶有至少一個陰離子活性基團(tuán)L的聚氨酯，其中這個陰離子活性基團(tuán)L連接在聚氨酯中的含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征為，它具有嵌段結(jié)構(gòu)或熱塑性特征或兩者兼有。
3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征為，它具有至少一個硬鏈段A和至少一個軟鏈段B，其中鏈段G存在于硬鏈段A中或軟鏈段B中或同時在A和B中。
4.權(quán)利要求3的聚氨酯，其特征為，至少一個硬鏈段A具有至少一個鏈段G。
5.權(quán)利要求3或4的聚氨酯，其特征為，它具有通式I-(AkBl)n- (I)或通式II的結(jié)構(gòu)-(A(B)m)n- (II)其中A代表硬鏈段，B代表軟鏈段，k和n分別代表1-10的數(shù)，l和m代表0-10的數(shù)，其中k，l和m不依賴于緊接著的重復(fù)單元而對于每個重復(fù)單元是可選擇的。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯，其特征為，l和m代表1-10的數(shù)。
7.以上權(quán)利要求之一的聚氨酯，其特征為，鏈段G中的單體是帶有極性基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物或極性或非極性的乙烯基單體或以上兩種或多種的組合或這些單體的一種與弱極性單體的組合。
8.以上權(quán)利要求之一的聚氨酯，其特征為，陰離子活性基團(tuán)L是磺酸酯。
9.用于制備按權(quán)利要求1-8之一的聚氨酯的工藝，其特征為，在其制備過程中，使用至少一個至少相對于NCO基團(tuán)為雙官能度的包括至少一個含有由通過自由基聚合結(jié)合的單體生成的聚合物嵌段的鏈段G的鏈段A。
10.權(quán)利要求9的工藝，其特征為，鏈段G為聚丙烯酸酯嵌段或聚甲基丙烯酸酯嵌段。
11.粘合劑組合物，至少含有一種按權(quán)利要求1-8之一的聚氨酯或一種按權(quán)利要求9或10制備的聚氨酯。
12.磁體分散體，至少含有一種按權(quán)利要求1-8之一的聚氨酯或一種按權(quán)利要求9或10制備的聚氨酯或一種按權(quán)利要求11的粘合劑組合物和至少一種磁性或可磁化的顏料。
13.磁性記錄介質(zhì)，至少含有一種按權(quán)利要求1-8之一的聚氨酯或一種按權(quán)利要求9或10制備的聚氨酯或一種按權(quán)利要求11的粘合劑組合物或一種按權(quán)利要求12的磁體分散體。
14.一種按權(quán)利要求1-8之一的聚氨酯或一種按權(quán)利要求9或10制備的聚氨酯，或一種按權(quán)利要求11的粘合劑組合物，或一種按權(quán)利要求12的磁體分散體在制備磁性記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有至少一種陰離子活性基團(tuán)L的聚氨酯，其中陰離子活性基團(tuán)L連接在聚氨酯中含有通過自由基聚合結(jié)合的單體的鏈段G上，還涉及一種含有一種按本發(fā)明的聚氨酯的粘合劑組合物，以及聚氨酯的制備工藝和這種聚氨酯在制備磁性記錄介質(zhì)方面的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/00GK1419689SQ01807003
公開日2003年5月21日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者U·赫斯, H－G·博赫曼, B·拉瑟爾, R·克萊斯, A·克爾, L·舒爾茲 申請人:Emtec磁性材料有限公司