專利名稱：含有有機磷酸酯的聚苯醚樹脂母料的制作方法
相關申請交叉參考無聯(lián)邦政府主辦研究非本發(fā)明還涉及由按本發(fā)明方法制造的組合物制成的制品。
2.相關技術簡述聚苯醚樹脂(下文稱作“PPE”)是一種市售引人注意的材料，其原因在于該材料具有物理、化學和電氣性能的獨特組合。市場上，大多數(shù)PPE以主要是高抗沖聚苯乙烯樹脂的共混物的形式出售。PPE以各種比例與聚苯乙烯樹脂溶混，以及因為PPE的玻璃化轉變溫度很高，所以PPE與聚苯乙烯樹脂的共混物具有的耐熱性比單獨聚苯乙烯樹脂高。此外，PPE與高抗沖聚苯乙烯樹脂的組合還得到了另外的綜合性能，如高流動性和延性。這類共混物的例子尤其可參見美國專利No.3,383,435、4,097,550、4,113,800、4,101,503、4,101,504、4,101,505、4,128,602、4,139,574和4,154,712等。這些共混物的性能能夠通過加入各種添加劑如沖擊改性劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和填料來進一步提高。
所制造的市售PPE為較細的粉末狀，通常，約75μm以下尺寸的細粒子占至少10wt％，常常至少20wt％。據(jù)信，尺寸為約75μm以下的粒子有引起粉塵爆炸的危險。所以這些粉末需要特殊處理措施，以控制粉塵和與這些粉末相關的潛在的火花引燃的危險。這些處理措施包括設備接地和應用惰性氣體進行覆蓋以除去氧。下述作法在市場上會是有利的，即，能夠將PPE裝運到世界各地，再混配為適于當?shù)厥袌鲂枰臉渲M合物。然而，上述處理措施需要大量設備改造投資，因此這種混配的變通措施的工業(yè)可行性受到限制。試圖采用標準混配擠出機使PPE粉末轉變，隨后將擠出物造粒，得到尺寸為約3mm×3mm的粒料，從而解決與PPE粉末相關的問題。不幸的是，采用粒料制造的許多樹脂組合物的物理性能劣于采用PPE粉料制造的對比組合物的物理性能，并且必須將粒料粉碎至較小尺寸，以便得到非常相似于對比組合物的物理性能。所以，PPE粒料路線的應用受到限制。
所以，顯而易見，還有改進制造含有PPE的樹脂組合物的方法的需求。
發(fā)明概述上述需求通過發(fā)現(xiàn)一種制造包含下述物質的熱塑性組合物的方法而得到一般性地滿足，即，其包含a)至少一種聚苯醚樹脂，和b)任選，至少一種聚苯乙烯樹脂；其中，本方法包括含有有機磷酸酯化合物的聚苯醚樹脂母料。所述組合物還可以包含至少下述任選成分熱塑性樹脂如聚烯烴、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酯和聚亞芳基硫醚、相容劑、沖擊改性劑、抗氧劑、阻燃劑、滴淌抑制劑、結晶成核劑、染料、顏料、著色劑、增強劑、填料、穩(wěn)定劑和抗靜電劑。
下文內容為本發(fā)明的進一步詳述。關于圖的敘述無發(fā)明詳述聚苯醚樹脂，下文稱“PPE”，本身是包含許多通式(I)結構單元的已知聚合物 其中對于每個結構單元來說，各Q1獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基(如含最多7個碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨基烷基、烴氧基、或其中至少兩個碳原子隔開鹵和氧原子的鹵烴氧基，和各Q2獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或如為Q1所限定的鹵烴氧基。優(yōu)選，各Q1是烷基或苯基，特別是C1～4烷基，和各Q2是氫。
包括PPE均聚物和共聚物兩者。優(yōu)選的均聚物是含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元者。適宜的共聚物包括無規(guī)共聚物，其含有，例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結合在一起的單元。另外包括含有通過接枝乙烯基單體或者聚合物如聚苯乙烯制備的部分的PPE，以及偶聯(lián)PPE，后者中，偶聯(lián)劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)類和縮甲醛按已知方式與兩個PPE鏈的羥基反應，生成較高分子量的聚合物。
本領域技術人員自前述顯而易見，預期應用于本發(fā)明的PPE包括現(xiàn)在已知的所有那些PPE，而與結構單元的變化或附屬化學特性無關。
一般說，PPE的特性粘度常常為約0.10～0.60dl/g，優(yōu)選為約0.25～0.48dl/g，均在氯仿中于25℃下進行測定。也能使用高特性粘度PPE和低特性粘度PPE的組合。當應用兩種特性粘度時，確切比例的決定多少取決于所使用的PPE的準確特性粘度和所需要的最終物理性能。
本發(fā)明的PPE樹脂組合物任選包含至少一種鏈烯基芳族化合物的非彈性聚合物。這類適宜的聚合物可以通過本領域已知的方法包括本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合來制備。一般說，它們含有至少約25wt％的衍生自下述通式(II)的鏈烯基芳族單體的結構單元 其中G是氫、低級烷基或鹵素；Z是乙烯基、鹵素或低級烷基；和p是0～5。這些樹脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯與一種或多種以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來酐為例的單體的無規(guī)共聚物，和橡膠改性的聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中橡膠是聚丁二烯或約98～68％苯乙烯和約2～32％二烯烴單體的橡膠狀共聚物。這類橡膠改性的聚苯乙烯包括高抗沖聚苯乙烯(一般稱作HIPS)。也能應用包括線性嵌段、星形嵌段或遞變嵌段共聚物結構的苯乙烯和丁二烯的非彈性嵌段共聚物組合物。其為市售品，例如Fina Oil公司的FINACLEAR(商品名)和Phillips公司的K-RESINS(商品名)。
非彈性鏈烯基芳族化合物的聚合物的量，當應用一種時，是有效改善組合物的流動性和加工性的量。流動性的改善能夠通過粘度的降低或在注射模塑過程中充填部件所需要的注射壓力的降低來指示。一般說，非彈性鏈烯基芳族化合物的用量為約20wt％～約60wt％，以組合物總重量為基準計。所優(yōu)選的范圍為約30wt％～約60wt％，以組合物總重量為基準計。
本發(fā)明的組合物也可以包含至少一種沖擊改性劑。沖擊改性劑可以單獨使用或者與非彈性鏈烯基芳族化合物組合使用。沖擊改性劑包括鏈烯基芳族化合物和二烯烴的嵌段(一般為雙嵌段、三嵌段或星形遠嵌段)共聚物。常常至少一種嵌段衍生自苯乙烯和至少一種嵌段衍生自丁二烯和異戊二烯的至少一種。特別優(yōu)選的是下述的三嵌段和雙嵌段共聚物，即包含聚苯乙烯嵌段和二烯烴衍生的嵌段的共聚物，其中優(yōu)選脂族不飽和性采用氫化消除。各種共聚物的混合物往往也是有用的。沖擊改性劑的重均分子量一般為約50,000～300,000。這類嵌段共聚物可自許多來源市購，包括菲利浦石油公司(Phillips Petroleum)的SOLPRENE(商品名)、殼牌化學公司(Shell Chemical Co.)的KRATON(商品名)、或可樂麗公司(Kuraray)的SEPTON(商品名)。
上述沖擊改性劑的各種混合物也往往是有用的。沖擊改性劑的一般存在量為，當應用一種時，在與沒有沖擊改性劑的相同組合物物性比較時，能有效改善組合物的物理性能例如延展性的量。改善的延展性能夠通過增加的沖擊強度、增加的斷裂拉伸伸長、或者增加的沖擊強度和增加的斷裂拉伸伸長兩者來表示。一般說，當沖擊改性劑存在時，其應用范圍為約1wt％～約20wt％，以組合物總重量為基準計。優(yōu)選范圍為約1wt％～約8wt％，以組合物總重量為基準計。所應用的沖擊改性劑的準確量和類型或組合將部分地取決于對最終共混組合物的要求。
有機磷酸酯化合物是本發(fā)明的另一個組分。優(yōu)選的有機磷酸酯是通式(III)的芳香族磷酸酯化合物 其中R是相同或不同的，是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、鹵素，或上述任何的組合，條件是至少一個R是芳基。
例子包括磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊酯、磷酸苯基雙(3，5，5′-三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基-己基二對甲苯酯、磷酸雙-(2-乙基己基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸對甲苯基雙(2，5，5′-三甲基己)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等。優(yōu)選的磷酸酯是其中每個R均是芳基者。特別優(yōu)選的是磷酸三苯酯，其可以是未取代的或者取代的，例如異丙基化的磷酸三苯酯。
另外，有機磷酸酯能夠是通式如下的二或多官能化合物或聚合物， 包括其混合物，其中R1、R3和R5獨立地是烴基；R2、R4、R6和R7獨立地是烴基或烴氧基；X1、X2和X3是鹵素；m和r是0或整數(shù)1～4，n和p是1～30。
例子包括間苯二酚、氫醌和雙酚-A的各個雙磷酸二苯酯，或者其聚合物對應物。
制備上述二和多官能芳香族磷酸酯的方法敘述在英國專利No.2,043,083中。
另一實施方案是使用某些環(huán)狀磷酸酯，例如二磷酸二苯基季戊四醇酯作聚苯醚樹脂的阻燃劑，正如Axelrod在美國專利No.4,254,775中所述的一樣。
作為本發(fā)明阻燃添加劑適宜的還有含磷-氮鍵的化合物，如氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、或氯化四(羥甲基)磷鎓。這些阻燃添加劑為市售的。
優(yōu)選的磷酸酯阻燃劑包括以間苯二酚為基礎者，例如二磷酸間苯二酚四苯酯，以及以雙酚為基礎者，例如二磷酸雙酚A四苯酯。含有取代苯基的磷酸酯也是優(yōu)選的。在特別優(yōu)選的實施方案中，有機磷酸酯選自丁基化的磷酸三苯酯、二磷酸間苯二酚四苯酯、二磷酸雙酚A四苯酯，及含有前述至少一種的混合物。
在制備含有有機磷酸酯的PPE母料中，理想的是存在較大量有機磷酸酯，以便得到高價值母料。高價值是指，為從單一母料組合物制備各種最終配制物，母料能夠減少相當大的程度。優(yōu)選母料含至少5wt％、優(yōu)選至少15wt％、最優(yōu)選至少約20wt％或更多有機磷酸酯化合物，以PPE重量為基準計。能夠存在的磷酸酯化合物的最大量也能在較大范圍內變化，一般受在母料變粘和開始附聚之前所能加入的最大量限制。有機磷酸酯的該量一般為約50wt％以下，以PPE/有機磷酸酯母料的總重量為基準計。
在最終組合物中，阻燃劑至少存在賦予組合物阻燃程度通過UL-94協(xié)議額定值V-0、V-1或V-2所必須的最小量，所通過的額定值取決于特定應用要求。具體數(shù)量的變化取決于有機磷酸酯的分子量，所存在的可燃樹脂的量，和也可能包含在組合物中的其它一般可燃的成分。
對于包含聚苯醚樹脂的組合物而言，所優(yōu)選的組合物含有以下述優(yōu)選范圍的量組成的組合物的主要成分聚苯醚樹脂(a)約30～約70份，鏈烯基芳族化合物的非彈性聚合物(b)約20～約60份，和有機磷酸酯(c)約10～約30份，以(a)、(b)和(c)總計為100重量份計。
本發(fā)明組合物也能夠包括有效量的至少一種選自下述的添加劑，即，熱塑性樹脂如聚烯烴、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酯和聚亞芳基硫醚，相容劑、沖擊性改善劑、抗氧劑、滴淌抑滯劑、結晶成核劑、染料、顏料、著色劑、增效劑、增強劑、填料、穩(wěn)定劑和抗靜電劑。這些添加劑在本領域中是已知的，還已知其有效用量和混合方法。添加劑有效用量變化范圍大，但是其一般存在量可達約60wt％或更多，以總組合物重量為基準計。
在本發(fā)明中所使用的樹脂組合物能夠通過許多方法制造，包括將物料與配方所需的任何另外的添加劑均勻混合。適宜的步驟包括溶液共混和熔融共混。因為在大規(guī)模聚合物加工設備中熔融共混設備具有可得性，一般優(yōu)選熔融加工方法。這類熔融混配方法所使用的設備的例子包括同向旋轉擠出機和反向旋轉擠出機、單螺桿擠出機、盤組加工機(disk-pack processor)和各種其它類型的擠出設備。在一些情況下，混配材料經(jīng)模頭小排料孔從擠出機排出，所得熔體樹脂線料經(jīng)過水浴冷卻。冷卻的線料可以切斷成小粒料，去包裝和進一步處理。
可以在開始將所有成分加到加工體系中，也可以使某些添加劑彼此進行預混配，如本公開的母料情況那樣。往往有利的是，將有機磷酸酯化合物以液態(tài)形式，通過利用例如混配領域已知的液體注入系統(tǒng)，加到混配機中。在進料口之間的每段中至少使用一個排氣口，以便熔體排氣(或者在大氣壓下或者在真空下)，這樣往往也是有利的。本領域普通技術人員能夠調節(jié)共混時間和溫度，以及組分加入位置和順序，而不需要進行過分的附加試驗。
也應當清楚，自本發(fā)明組合物制造的改進的模制品體現(xiàn)出本發(fā)明的另外實施方案。
所列的參考用所有專利在此引入供作參考。
現(xiàn)提供如下實施例說明本發(fā)明的一些實施方案。這些實施例不是用來在任何方面限制本發(fā)明。除非另有說明，所有百分數(shù)均按重量以整個組合物的總重量為基準計。實驗如下實施例舉例說明本發(fā)明組合物。
通過比較以下形式的PPE評價組合物(1)粉末(對比樣)，(2)粉碎成粒子尺寸小于約3mm×約3mm，(3)尺寸為約1mm×3mm(細小)的粒料，(4)尺寸為3mm×3mm(規(guī)則)的粒料。為比較自PPE直接得到的組合物，也評價了含有或者HIPS或者磷酸酯阻燃劑(如二磷酸間苯二酚四苯酯“RDP”)的PPE母料，其或者為尺寸為3mm×3mm(規(guī)則)的粒料，或者粉碎至粒子尺寸為約3mm×約3mm以下。通過把PPE加到十一機筒雙螺桿擠出機的第一機筒，改變向PPE的能量輸入，作為“高”變化，或者通過把PPE加到十一機筒雙螺桿擠出機的第七機筒，改變向PPE的能量輸入，作為“低”變化。PPE的I.V.為0.33、0.40和0.46不等。標準最終配方如下，均按重量份計，PPE41.75，HIPS37.22，二磷酸間苯二酚四苯酯17.6，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共混物1.7，LLDPE1.1，亞磷酸三癸酯0.39，ZnO0.1，ZnS0.1，TSAN0.2。
在Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機上擠出組合物，溫度為約280～320℃，在混配期間向熔體施加真空。對于母料而言，真空度一般較低，例如0～約3英寸。對于最終組合物，真空度一般較高，例如約3～約30英寸。所得組合物采用Van Dorn注塑機模塑，其溫度設定為約275～300℃，模具溫度約80～110℃。各個組合物樣品同樣經(jīng)下述測定按照ASTM D256(使用樣品尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)測定缺口依佐德沖擊強度、按照ASTM D3763(采用4英寸直徑×0.125英寸盤)測定Dynatup(斷裂能，落鏢試驗)強度、按照ASTM D790(使用樣品尺寸為6英寸×0.5英寸×0.25英寸)測定撓曲模量和撓曲強度和按照ASTM D638測定拉伸屈服和斷裂拉伸伸長。
表1
1.R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至3mm×3mm以下；P＝粉末-對比例。
表2
1.R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至3mm×3mm以下；P＝粉末-對比例。
表1和表2組合物比較PPE形狀不同的相同組合物。試樣19～21舉例示出改變PPE的I.V.，但是使用市售分離得到的粉末狀PPE的對比例。用這些組合物得到的物理性能說明，如果PPE以替代的形狀用相同方法或新方法應用于分離粉末的組合物，目標值是所要求的。試樣1～6說明PPE的IV改變、但是PPE為平均尺寸約3mm×約3mm的粒料的相同組合物得到的物理性能。將試樣1和2的性能與相同I.V.的PPE的對比試樣19的性能相比較，或者將試樣3和4與對比試樣20，或者試樣5和6與對比試樣21比較，結果顯示當應用平均尺寸約3mm×約3mm的粒料時，沖擊強度，特別是Dynatup落鏢沖擊強度顯著較低劣。同樣，試樣7和8的性能相對于相同I.V.的PPE的對比試樣19來說，或者試樣9和10相對于對比試樣20，或者試樣11和12相對于對比試樣21，顯示當應用具有平均尺寸約3mm×約3mm的小粒料時，顯著較低劣的沖擊強度，特別是Dynatup落鏢沖擊強度。
與應用粒料或小粒料的結果相反，試樣13和14的性能相對于相同I.V.的PPE的對比試樣19來說，或者試樣15和16相對于對比試樣20，或者試樣17和18相對于對比試樣21，顯示采用粉碎材料能夠獲得明顯好的物理性能。沒有預料到，物理性能特別是Dynatup落鏢沖擊強度會受到PPE粒子尺寸的影響。認為，使用較小的PPE粒子，比采用標準3mm×3mm粒料和/或不規(guī)則形狀粉碎粒子，在混配操作期間產(chǎn)生較少的剪切熱，材料的熱降解和剪切降解也少。
表3
1.R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至3mm×3mm以下；P＝粉末-對比例。
表3數(shù)據(jù)比較了含PPE與HIPS或RDP的母料組合物。正如自這些數(shù)據(jù)所能見的，特別將樣品26和27與含30wt％HIPS或RDP的樣品28和29分別進行比較，能夠自PPE和磷酸酯材料制造高價值母料。沒有預料到，磷酸酯含量如此高的母料會產(chǎn)生如此令人滿意的物理性能。特別地沒預料到，落鏢沖擊強度值會那么高。就樣品28和29的PPE/磷酸酯母料以粒料形式應用而不是以粉碎材料形式應用來說，也未預料到這些結果。
應當明了本發(fā)明提供了一種制造PPE組合物的方法，同時該方法減少了PPE粉末的粉塵爆炸的趨勢。
前述實施例舉例說明了本發(fā)明的具體實施方案，并不限制本發(fā)明的范圍。應當明了本發(fā)明包括自本文所述組合物制造的制品。在本發(fā)明范圍內的其它實施方案和優(yōu)點，對于人們或本領域普通技術人員而言是顯而易見的。
權利要求
1.一種制造熱塑性組合物的方法，所述組合物包含a)至少一種聚苯醚樹脂，和b)至少一種聚苯乙烯樹脂；其中，該方法包括含有有機磷酸酯化合物的聚苯醚樹脂母料，其中母料含有5wt％以下的尺寸為約75μm以下的粒子。
2.權利要求1的方法，其中，母料基本不含小于約75μm的粒子。
3.權利要求1的方法，其中，母料含有至少約5wt％有機磷酸酯化合物，以母料中聚苯醚樹脂的重量為基準計。
4.權利要求1的方法，其中，母料含有至少約15wt％有機磷酸酯化合物，以母料中聚苯醚樹脂的重量為基準計。
5.權利要求1的方法，其中，母料含有至少約20wt％有機磷酸酯化合物，以母料中聚苯醚樹脂的重量為基準計。
6.權利要求1的方法，其中，聚苯醚樹脂的存在量為約5wt％～約70wt％，以總組合物的重量為基準計。
7.權利要求1的方法，其中，有機磷酸酯化合物包括下述至少一種 包括其混合物；其中R1、R3和R5獨立地是烴基；R2、R4、R6和R7獨立地是烴基或烴氧基；X1、X2和X3是鹵素；m和r是0或整數(shù)1～4，n和p是1～30。
8.權利要求1的方法，其中有機磷酸酯化合物包括至少一種下述物質磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊酯、磷酸苯基雙(3，5，5′-三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基-己基二對甲苯酯、磷酸雙-(2-乙基己基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸對甲苯基雙(2，5，5′-三甲基己)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯。
9.權利要求1的方法，另外包括選自穩(wěn)定劑、染料、滴淌抑制劑、顏料及其混合物的添加劑。
10.用權利要求1的方法制造的熱塑性組合物。
11.用權利要求1的方法制造的組合物制成的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造包含聚苯醚樹脂和苯乙烯類樹脂的熱塑性組合物的方法,其中,所述方法包括含有有機磷酸酯化合物的聚苯醚樹脂母料。該母料使聚苯醚樹脂易于處理,而沒有粉塵著火的危險,同時得到了與采用聚苯醚樹脂粉末基本相同的物理性能。本發(fā)明還涉及由按本發(fā)明方法制造的組合物制成的制品。
文檔編號C08L71/12GK1345351SQ00805822
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月17日 優(yōu)先權日1999年4月2日
發(fā)明者A·阿德德吉, R·霍桑, W·E·佩卡克, S·P·汀 申請人:通用電氣公司