專利名稱:基于苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的玻璃狀透明沖擊改性的聚苯乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及嵌段共聚物,包括至少兩種乙烯基芳香族單體制備的硬段S1與S2以及位于其中間的至少一種由乙烯基芳香族單體以及由二烯制備的無規(guī)軟段B/S組成,其中基于整個(gè)嵌段共聚物,硬段的重量百分比超過40%。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備嵌段共聚物的工藝,也涉及其應(yīng)用。
US4939208描述了結(jié)構(gòu)為S1-B1-B/S-S2的線性透明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯與丁二烯在路易斯堿,尤其是四氫呋喃(無規(guī)化劑)存在下的聚合,得到無規(guī)的共聚物嵌段B/S。B/S段的長度取決于路易斯堿的用量。
EP-A0654488描述了多峰態(tài)偶合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。嵌段B/S含有苯乙烯梯度(錐形嵌段)。通過加入極性化合物,例如四氫呋喃,作為無規(guī)化劑,可提高嵌段中無規(guī)的比例。
苯乙烯與丁二烯在少量四氫呋喃作為無規(guī)化劑存在下的聚合得到高比例的均聚丁二烯嵌段并且得到向聚苯乙烯嵌段的錐形轉(zhuǎn)變。如果增加四氫呋喃的量,則會得到具有某種程度無規(guī)特征的丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段,但是同時(shí)在聚二烯中1,2鏈結(jié)的相對比例(1,2-乙烯基含量)也會明顯增加。然而,高的1,2-乙烯基含量削弱了相應(yīng)嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性并提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
DE-A19615533描述了一種彈性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,其中在聚二烯中1,2鏈結(jié)的相對比例為低于15%,硬相的體積比例從1到40%。軟相的聚合在可溶解的鉀鹽存在下進(jìn)行。
鉀醇鹽或氫氧化鉀以及有機(jī)鋰聚合引發(fā)劑的使用在US3,767,632,US3,872,177,US3,944,528以及C.W.Wolfford等人在J.Polym.Sci.,A-1部分,第7卷(1969),461-469頁中有所描述。
苯乙烯與丁二烯于環(huán)己烷中,在可溶解的鉀鹽存在下的無規(guī)共聚在S.D.Smith,A.Ashraf于Polymer Preprints,34(2),672(1993)以及35(2),466(1994)中有所描述。所述可溶解的鉀鹽是2,3-二甲基-3-戊醇鉀以及3-乙基-3-戊醇鉀組成。
本發(fā)明的目的是提供一種玻璃狀透明沖擊改性的聚苯乙烯,其具有均衡的韌性/剛性比并且沒有上面提到的缺陷。尤其是,沖擊改性的聚苯乙烯應(yīng)具有高的本征的熱穩(wěn)定性以及減少的觸變性。其還應(yīng)與苯乙烯聚合物相容,以便得到透明的混合物。苯乙烯聚合物,尤其是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的沖擊改性效率,應(yīng)該得到提高。
我們發(fā)現(xiàn)可通過嵌段共聚物的方法來實(shí)現(xiàn)本目標(biāo),該嵌段共聚物包括至少兩種由乙烯基芳香族單體制備的硬段S1與S2以及位于其中間的至少一種由乙烯基芳香族單體以及二烯制備的無規(guī)軟段B/S,其中基于整個(gè)嵌段共聚物,硬段的重量百分比超過40%。在優(yōu)選的嵌段共聚物中,軟段B/S中1,2-乙烯基的含量少于20%。
乙烯基的含量是指,基于整個(gè)1,2-,1,4-順以及1,4-反鏈結(jié)的總量,二烯單元中1,2-鏈結(jié)的相對比例。軟段中1,2-乙烯基的含量優(yōu)選為10到20%,特別優(yōu)選為12到16%。
可用作硬段S1與S2,或用作軟段B/S的乙烯基芳香族單體包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,對甲基苯乙烯,乙基苯乙烯,叔-丁基苯乙烯,乙烯基甲苯或其混合物,優(yōu)選為苯乙烯。
用作軟段B/S的優(yōu)選的二烯包括丁二烯,異戊二烯,2,3-二甲基丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯或間戊二烯或其混合物,特別優(yōu)選為1,3-丁二烯。
嵌段共聚物優(yōu)選僅由硬段S1與S2以及至少一種無規(guī)軟段B/S構(gòu)成,并且不含任何均聚二烯嵌段B。優(yōu)選的嵌段共聚物含有外部的硬段S1與S2,其具有不同的嵌段長度。S1的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為5000到30000克/摩爾,特別優(yōu)選為10,000到20,000克/摩爾。S2的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為35,000克/摩爾以上。S2的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為50,000到150,000克/摩爾。
在硬段S1與S2中間,也會有多于一個(gè)的無規(guī)軟段B/S。優(yōu)選為至少兩個(gè)無規(guī)軟段,(B/S)1與(B/S)2,其含有不同比例的乙烯基芳香族單體,因此具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
嵌段共聚物可具有線性或星型結(jié)構(gòu)。
所用的線性嵌段共聚物優(yōu)選具有S1-(B/S)1-(B/S)2-S2的結(jié)構(gòu)。在嵌段(B/S)1中乙烯基芳香族單體與二烯S/B的摩爾比優(yōu)選低于0.25,在嵌段(B/S)2中優(yōu)選0.5到2。
所用的星型嵌段共聚物優(yōu)選那些具有至少星的一臂含有嵌段序列S1-(B/S)及星的一臂含有嵌段序列S2-(B/S)的結(jié)構(gòu),或那些至少星的一臂含有嵌段序列S1-(B/S)-S3以及至少星的一臂含有嵌段序列S2-(B/S)-S3。這里S3為另一個(gè)由上述的乙烯基芳香族單體制備的硬嵌段。
特別優(yōu)選的星型嵌段共聚物具有在星中含有至少一個(gè)具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2的臂,以及至少一個(gè)具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2的臂,或者在星中含有至少一個(gè)具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的臂,以及至少一個(gè)具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的臂。乙烯基芳香族單體與二烯的摩爾比S/B在外嵌段(B/S)1中,優(yōu)選在0.5到2,在內(nèi)嵌段(B/S)2中,優(yōu)選低于0.5。在外無規(guī)嵌段(B/S)1中更高的乙烯基芳香族單體含量會使嵌段共聚物,在整個(gè)丁二烯的含量不變情況下更柔軟,這證明了與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯共混是非常有利的。
帶有附加內(nèi)嵌段S3的星型嵌段共聚物在可比的柔性上具有較高的硬度。因此嵌段S3在軟相中起填料的作用,無需改變硬相與軟相的比例。嵌段S3的摩爾質(zhì)量一般顯著低于嵌段S1與S2。S3的摩爾質(zhì)量優(yōu)選在500到5000克/摩爾。
新型嵌段共聚物可通過例如連續(xù)陰離子聚合得到,其中至少嵌段(B/S)的聚合是在無規(guī)化劑的存在下發(fā)生。無規(guī)化劑的存在導(dǎo)致在軟段(B/S)中,二烯與乙烯基芳香族單體單元的無規(guī)分布。適合的無規(guī)化劑為給體溶劑,例如醚,如四氫呋喃,或叔-胺,或可溶的鉀鹽。就四氫呋喃來說,對于理想無規(guī)分布所使用的量,基于溶劑,一般在體積百分?jǐn)?shù)為0.25%以上。低濃度下,“錐形”嵌段在共單體組成中以梯度形式得到。
同時(shí),使用更大量的四氫呋喃時(shí),二烯單元中1,2鏈結(jié)的比例增加到30%至35%。
相反,如果使用鉀鹽,軟段中1,2-乙烯基含量只有不明顯的增加。因此,所得嵌段共聚物不易交聯(lián)并且在相同的丁二烯含量時(shí)具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
基于陰離子聚合引發(fā)劑,通常使用不足摩爾量的鉀鹽。選擇的陰離子聚合引發(fā)劑與鉀鹽的摩爾比優(yōu)選為10∶1到100∶1,特別優(yōu)選從30∶1到70∶1所用的鉀鹽應(yīng)該溶解在反應(yīng)介質(zhì)中。適合的鉀鹽的例子包括鉀醇鹽,優(yōu)選含有至少5個(gè)碳原子的叔醇的鉀醇鹽。特別優(yōu)選使用2,2-二甲基-1-丙醇鉀,2-甲基丁醇鉀(叔戊醇鉀),2,3-二甲基-3-戊醇鉀,2-甲基己醇鉀,3,7-二甲基-3-辛醇鉀(四氫里哪醇鉀)或3-乙基-3-戊醇鉀。鉀醇鹽可通過例如將元素鉀,鉀/鈉合金或烷基鉀與適合的醇在惰性溶劑中反應(yīng)得到。
直到陰離子聚合引發(fā)劑加入后,再將鉀鹽加入到反應(yīng)混合物中是有用的。采用這種方式,可避免由于痕量的質(zhì)子污染物而引起的鉀鹽水解。鉀鹽特別優(yōu)選剛好在無規(guī)軟段B/S聚合之前加入。
可使用的陰離子聚合引發(fā)劑通常為單-,雙-或多官能團(tuán)堿金屬烷基化物,堿金屬芳基化物或堿金屬芳烷基化物。使用有機(jī)鋰化物是有利的,例如乙基-,丙基-,異丙基-,正-丁基-,仲-丁基,叔-丁基-,苯基-,二苯基己基-,六甲基二-,丁二烯基-,異戊二烯基-或聚苯乙烯基鋰,1,4-二鋰丁烷,1,4-二鋰-2-丁烯或1,4-二鋰苯。所需聚合引發(fā)劑的量取決于所需的摩爾質(zhì)量。基于單體的總量,通常從0.001到5摩爾%。
在制備非對稱性、星型嵌段共聚物過程中,至少兩次加入聚合引發(fā)劑。優(yōu)選將乙烯基芳香族單體Sa與引發(fā)劑I1同時(shí)加入到反應(yīng)器中,并將聚合反應(yīng)進(jìn)行完全,再同時(shí)加入乙烯基芳香族單體Sb與引發(fā)劑I2。這個(gè)方法并排得到兩種“活性”聚合物鏈Sa-Sb-I1以及Sb-I2,在其上,嵌段(B/S)1通過乙烯基芳香族單體與二烯共同加入,這里如果適合,嵌段(B/S)2通過乙烯基芳香族單體與二烯再次共同加入,并且同樣如果適合,嵌段S3通過進(jìn)一步加入乙烯基芳香族單體Sc而聚合。引發(fā)劑I1與引發(fā)劑I2的比例決定了偶聯(lián)后在每一星型嵌段共聚物中無規(guī)分布的星的各自臂的相對比例。這里嵌段S1是通過加入乙烯基芳香族單體Sa與Sb而形成,嵌段S2與S3則分別通過加入Sb與Sc形成。引發(fā)劑摩爾比I2/I1優(yōu)選從4/1到1/1,特別優(yōu)選從3.5/1到1.5/1聚合可在溶劑存在下進(jìn)行。適合的溶劑為那些常用于陰離子聚合的含有4到12個(gè)碳原子的脂肪族,脂環(huán)族或芳香族碳?xì)浠衔?,如戊烷,己烷,庚烷,環(huán)己烷,甲基環(huán)己烷,異-辛烷,苯,烷基苯,如甲苯,二甲苯,乙苯或萘烷或適合的混合物。優(yōu)選為環(huán)己烷及甲基環(huán)己烷。
聚合也可不使用溶劑,在有機(jī)金屬化合物存在下進(jìn)行,該有機(jī)金屬化合物可降低聚合的速率,例如烷基鎂化合物,烷基鋁化合物或烷基鋅化合物。
一旦聚合結(jié)束,活性聚合物鏈可以使用鏈終止劑加以終止。適合的鏈終止劑為質(zhì)子活性的物質(zhì)或路易斯酸,如水,醇,脂肪族或芳香族羧酸,或無機(jī)酸,如碳酸或硼酸。
一旦聚合終止后,代替加入鏈終止劑,活性聚合物鏈也可通過多官能團(tuán)偶合劑鏈接得到星型結(jié)構(gòu),如多官能醛,酮,酯,酐或環(huán)氧。對稱的或非對稱的星型嵌段共聚物,其臂可能具有上述的嵌段結(jié)構(gòu),可通過偶合相同的或不同的嵌段來得到。例如,非對稱星型嵌段共聚物可通過分別制備星的各個(gè)臂和/或引發(fā)多次引發(fā),例如兩次,按從2/1到10/1比率劃分引發(fā)劑來加以制備。
新型嵌段共聚物顯出玻璃狀。透明沖擊改性的聚苯乙烯的行為性能,其具有均衡的韌性/硬度比。由于無規(guī)軟段B/S,本發(fā)明的嵌段共聚物比具有“錐形”B/S嵌段的相應(yīng)嵌段共聚物,在二烯的含量不變情況下,具有更好的熱穩(wěn)定性和柔韌性。在鉀鹽存在下制備的具有低1,2-乙烯基含量的嵌段共聚物具有非常高的本征熱穩(wěn)定性。
新型嵌段共聚物也具有與其它苯乙烯聚合物好的相容性,因此可以加工得到透明的聚合物混合物。新型嵌段共聚物或聚合物混合物可用來生產(chǎn)纖維,薄膜和模塑制品。
用于力學(xué)測試的試樣是在220℃熔體溫度以及45℃模壓溫度下注射成型的。彈性模量,屈服應(yīng)力,斷裂應(yīng)力,屈服點(diǎn)伸長率以及斷裂伸長率是由采用ISO3167的拉伸試樣按照ISO527拉伸測試的方法測定的。
Vicat軟化點(diǎn)VST/A及VST/B按DIN ISO306測試規(guī)范進(jìn)行測定。
分子量的測定是在室溫下,使用四氫呋喃作為淋洗劑,采用凝膠滲透色譜(GPC)法在Polymer labs.公司混合B型與單分散聚苯乙烯標(biāo)樣的聚苯乙烯凝膠柱中進(jìn)行。
1,2-乙烯基含量用傅立葉紅外光譜進(jìn)行測定。
本工藝通過在10升的攪拌反應(yīng)容器中,使用仲-丁基鋰滴定到終點(diǎn)的環(huán)己烷與仲-丁基鋰作為初始進(jìn)料,并且計(jì)量制備嵌段Sa所需苯乙烯的量(苯乙烯I)。隨后使用仲-丁基鋰(仲-丁基鋰II)再一次引發(fā)并且計(jì)量制備嵌段Sb所需苯乙烯的量(苯乙烯II)。在全部苯乙烯都消耗完后,加入四氫里哪醇鉀(Li/K=20∶1)作為無規(guī)化劑,嵌段(B/S)通過加入苯乙烯(苯乙烯III)與丁二烯的混合物而聯(lián)接在一起。對于結(jié)構(gòu)II,另一個(gè)苯乙烯嵌段Sc(苯乙烯IV)進(jìn)行聚合。所得到的嵌段共聚物通過使用Edenol B316進(jìn)行偶聯(lián)。使用的起始材料的量列于表3,嵌段的組成以及嵌段共聚物的物理機(jī)械性能列于表4。表3實(shí)施例6到8中加入的起始材料的量
表4星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的物理機(jī)械性能
實(shí)施例9與實(shí)施例1到5類似的方式,結(jié)構(gòu)為S1-(B/S)1-(B/S)2-S2的線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通過苯乙烯與丁二烯的連續(xù)陰離子聚合而制得。叔-戊醇鉀(PTA)代替四氫里哪醇鉀用作無規(guī)化劑。鋰/鉀的摩爾比為38∶1。
由4786毫升環(huán)己烷與1毫升1,1-二苯基乙烯制得的混合物用1.4摩爾濃度的仲-丁基鋰在50℃滴定到終點(diǎn),直到出現(xiàn)紅色,然后用作初始進(jìn)料。下面的起始原料分四步加入。每一次加料后,聚合在65℃發(fā)生直到完全轉(zhuǎn)化。最后,反應(yīng)用1.70毫升異丙醇加以終止,將混合物用7.3毫升甲酸進(jìn)行酸化,然后加入64克Irganox 3052以及102克三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)作為穩(wěn)定劑。
將所得嵌段共聚物在ZSK 25雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行脫氣。
加料1211毫升(192克)苯乙烯10.4毫升仲-丁基鋰(1.4摩爾濃度,在環(huán)己烷/正己烷90/10中)叔-戊醇鉀(PTA)1.07毫升(0.338摩爾濃度,在環(huán)己烷中)加料2同時(shí)加入335毫升丁二烯(219克)與146毫升苯乙烯(133克)加料3同時(shí)加入276毫升丁二烯(181克)與276毫升苯乙烯(251克)加料4加入686毫升(624克)苯乙烯與實(shí)施例8到11類似的方式,結(jié)構(gòu)為I,Ib,IIb以及III的星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通過苯乙烯與丁二烯的連續(xù)陰離子聚合而制得,其用量及投料順序如表6所示。然后,將所得嵌段共聚物分別用Edenol B316(四官能團(tuán))以及碳酸二乙基酯(三官能團(tuán))進(jìn)行偶合。物理與機(jī)械性能列于表7。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物,包括至少兩種由乙烯基芳香族單體制備的硬段S1與S2以及位于其中間的至少一種由乙烯基芳香族單體和二烯制備的無規(guī)軟段B/S,其中基于整個(gè)嵌段共聚物,硬段的重量百分比超過40%。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物,其中軟段B/S中1,2-乙烯基含量少于20%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物,其中沒有由二烯制得的均聚嵌段B。
4.如權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其中S1的摩爾質(zhì)量為從5000到30,000克/摩爾,S2的摩爾質(zhì)量為35,000克/摩爾以上。
5.如權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其中至少有兩種具有不同的乙烯基芳香族單體相對比例的無規(guī)軟段(B/S)1與(B/S)2位于硬段S1與S2之間。
6.如權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其具有星型結(jié)構(gòu),且星的至少一臂含有嵌段序列S1-(B/S)和一臂含有嵌段序列S2-(B/S)。
7.如權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其具有星型結(jié)構(gòu),且至少星的一臂含有嵌段序列S1-(B/S)-S3,至少一臂含有嵌段序列S2-(B/S)-S3,這里S3為由乙烯基芳香族單體制備的另一個(gè)硬段。
8.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其具有星型結(jié)構(gòu),且星的至少一臂含有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2,至少一臂含有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2,乙烯基芳香族單體與二烯的摩爾比S/B在嵌段(B/S)1中為0.5到2,而在(B/S)2中低于0.5。
9.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其具有星型結(jié)構(gòu),且星的至少一臂含有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2-S3,至少一臂含有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3,乙烯基芳香族單體與二烯的摩爾比S/B在嵌段(B/S)1中為0.5到2,而在(B/S)2中低于0.5。
10.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物,其具有線型結(jié)構(gòu)S1-(B/S)1-(B/S)2-S2,其中乙烯基芳香族單體與二烯的摩爾比S/B在嵌段(B/S)1中低于0.25,而在(B/S)2中為0.5到2。
11.聚合物混合物,是由權(quán)利要求1到10中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物以及由其它苯乙烯聚合物制備的。
12.制備權(quán)利要求1到10中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物的工藝,包括通過連續(xù)陰離子聚合形成嵌段共聚物,其中至少軟段(B/S)的聚合在鉀鹽存在下發(fā)生。
13.權(quán)利要求12所述的制備嵌段共聚物的工藝,其中陰離子聚合引發(fā)劑與鉀鹽的摩爾比從10∶1到100∶1。
14.權(quán)利要求12或13所述的制備嵌段共聚物的工藝,其中所用的鉀鹽為含有至少5個(gè)碳原子的叔醇的鉀醇鹽。
15.權(quán)利要求12到14中任何一項(xiàng)所述的制備嵌段共聚物的工藝,其中所用的鉀鹽為2-甲基丁醇鉀,2,2-二甲基-1-丙醇鉀,2,3-二甲基-3-戊醇鉀,3,7-二甲基辛醇鉀或3-乙基-3-戊醇鉀。
16.權(quán)利要求1到11中任何一項(xiàng)所述的嵌段共聚物或聚合物混合物生產(chǎn)纖維,薄膜或模塑制品的用途。
全文摘要
嵌段共聚物,包括至少兩種由乙烯基芳香族單體制備的硬段S
文檔編號C08J5/00GK1345343SQ00805647
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月27日
發(fā)明者K·諾爾, W·菲施爾, H·高賽普, J·克啻, J·伍恩施, P·拿格勒 申請人:巴斯福股份公司