專利名稱：使聚苯醚樹脂脫色的方法
本申請(qǐng)是共同未決的申請(qǐng)序號(hào)為08/689122的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及聚苯醚樹脂，更具體地說涉及聚苯醚脫色和/或?qū)ζ漕伾纬傻囊种啤?br> 由于水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、耐熱和介電性質(zhì)的原因，聚苯醚是一類極有用的工程熱塑性塑料。它們一般通過使用包含一結(jié)合了金屬如銅、錳或鈷和各種有機(jī)化合物如胺和苯偶姻肟的催化劑體系、由取代的苯酚(例如2，6-二甲基苯酚)的氧化偶合作用來制備。
制備及后處理(下文有時(shí)稱為“沉淀”)的一種方法包括使用有機(jī)溶劑(通常是甲苯)，樹脂形成后從其中沉淀出來，然后用甲醇洗滌并干燥。在另一后處理方法中(下文有時(shí)稱為“直接分離”)，通常經(jīng)液-液離心法，然后經(jīng)過進(jìn)一步水洗和汽提甲苯將副產(chǎn)物水和催化劑從甲苯溶液中去除。
經(jīng)常發(fā)現(xiàn)聚苯醚具有明顯的顏色。該顏色的強(qiáng)度可通過公開于許多專利中的已知參數(shù)—泛黃指數(shù)或者通過色數(shù)—樹脂在氯仿中的濃度(g/100ml)除以樹脂在405.420和435nm處的吸光度總和來測定。
產(chǎn)品的真實(shí)色數(shù)一定程度上取決于其制備方法。例如，已發(fā)現(xiàn)使用包含二胺如N，N’-二叔丁基乙二胺(下文稱為“DBEDA”)、叔胺如二甲基正丁胺和仲單胺如二正丁胺(下文稱“DBA”)的銅催化劑體系制得的聚苯醚包含氨烷基取代的烷基取代基團(tuán)(特別是在聚合物鏈前部的端基處)以及在所述鏈的尾部端基處的取代聯(lián)苯基。后者是副產(chǎn)品3，3’，5，5’-四甲基-3，3’-二苯酚合苯醌(TMDQ)平衡化進(jìn)入聚合物鏈的結(jié)果。沉淀和干燥后該類型的樹脂通常的色數(shù)約為10，但經(jīng)熔融加工后色數(shù)可增至約30。
對(duì)于從用N，N，N’，N’-四乙基乙二胺(下文稱為“TEEDA”)代替DBEDA的催化劑體系或從不存在仲單胺例如DBA的催化劑體系中沉淀出來的樹脂，其色數(shù)可較高，通常在約50-250的范圍內(nèi)，使用二氯化錳-苯偶姻肟催化劑并沉淀而制得的樹脂具有的色數(shù)可在50-100的等級(jí)，除非存在仲單胺如DBA，其色數(shù)可低至約30-50。
通過直接分離制得的樹脂通常具有高得多的色數(shù)，這是由于存在后處理過程中未被去除的有色雜質(zhì)所致。此外，在這些樹脂中分子量的增加是經(jīng)常發(fā)生的，這可能是聚合物分子通過氨烷基取代的端基相互縮合的結(jié)果。
美國專利第4060514描述了通過用連二亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽以及相轉(zhuǎn)移催化劑處理來使聚苯醚脫色。然而已發(fā)現(xiàn)該方法僅對(duì)于溶液中及各種有機(jī)溶劑中的樹脂才是可靠適用的。
在熔融加工過程中大幅度減少聚苯醚樹脂的色數(shù)將是合乎需要的。顏色的減少將使樹脂在各種顏色不受歡迎的應(yīng)用中的利用率達(dá)到最高。在直接分離期間使分子量的增加減少到最低程度也是合乎需要的。
本發(fā)明提供了一種通過用明顯地對(duì)有色雜質(zhì)起著很溫和的還原劑作用的各種化合物來處理以脫除或抑制聚苯醚中顏色的方法。其結(jié)果通常是大幅度降低了樹脂的顏色指數(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是使聚苯醚脫色的方法，包括將聚苯醚于熔融態(tài)或在溶液中與脫色量的至少一種具有下式(I)的羥基化合物混合。所述式(I)如下
式中
R1和R2各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基，X為(II)-CZ或
Z為通過一脂族雙鍵或芳族鍵與C連接的至少一個(gè)部分，R3和R4各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基。
本發(fā)明的另一方面是包含聚苯醚和較小脫色比例的式(I)羥基化合物的組合物。
本發(fā)明所用的聚苯醚包含大量下式(IV)的結(jié)構(gòu)單元。
其中，在每一個(gè)相互獨(dú)立的所述單元中，Q1相互獨(dú)立地為鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(即包含不超過7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨烷基、氫化羰基或其中至少兩個(gè)碳原子分隔開鹵素和氧原子的鹵代氫化羰基；Q2相互獨(dú)立地為氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、如對(duì)Q1所定義的氫化羰基或鹵代氫化羰基。大多數(shù)情況下，通常各Q1為烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，各Q2為氫。
本發(fā)明包括聚苯醚的均聚物和共聚物。優(yōu)選的均聚物是包含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。適宜的共聚物包括包含這種單元以及(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規(guī)共聚物。還包括含有通過以公知的方式將如乙烯單體之類的物質(zhì)或如聚苯乙烯和彈性體之類的聚合物接枝到聚苯醚上所制得的聚苯醚，以及偶合的聚苯醚，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)族化合物和縮甲醛以公知的方式與兩個(gè)聚苯醚鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)生成較高分子量的聚合物(產(chǎn)生大量游離OH)。
所述聚苯醚優(yōu)選特性粘度大于約0.1dl/g，大多數(shù)情況下常在約0.1-0.6、尤其是0.4-0.6dl/g的范圍內(nèi)(在25℃下氯仿中測定)。
如先前提到的，一般通過至少一種一羥基芳族化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合作用來制備聚苯醚。對(duì)于這種偶合作用常使用催化劑體系，它們一般含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，并通常與各種其它物質(zhì)一起使用。
所述聚苯醚包括那些包含至少一個(gè)含氨烷基端基的那些。該氨烷基通常位于羥基的鄰位。含有這種端基的產(chǎn)物可通過摻入一合適的伯或仲單胺如二正丁胺或二甲胺作為氧化偶合反應(yīng)混合物的組分之一來獲得。常出現(xiàn)的還有4-羥基聯(lián)苯基端基，通常是從存在副產(chǎn)物的二苯酚合苯醌、特別是在銅-鹵化物-仲胺或叔胺體系中的反應(yīng)混合物中獲得，并通過平衡化作用摻入到所述聚苯醚鏈中。聚合物分子的大部分(通常構(gòu)成多達(dá)約90％(重量)的聚合物)可含有至少一種所述的含氨烷基和4-羥基二苯基的端基。
從前述中可被本發(fā)明脫色的聚苯醚(不管其結(jié)構(gòu)單元或輔助化學(xué)特性的變異)包括所有現(xiàn)今公知的那些聚苯醚，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚苯醚與至少一種式I的羥基化合物在熔融態(tài)或溶液中處理。式中的R1基團(tuán)可以是烷基或芳基，優(yōu)選甲基或苯基。
X基團(tuán)可具有式II或III結(jié)構(gòu)。在式II中，R3和R4是烷基或芳基，類似于R2和R3，并有相同的優(yōu)先選項(xiàng)。
在式II中，-CZ基可以是其中至少一部分通過一脂族雙鍵或芳族鍵與所述碳原子連接的任何無環(huán)基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)。適宜的雙鍵包括碳-碳鍵和碳-氧鍵?？捎玫倪€有包含以苯環(huán)或類似形式存在的芳族鍵的化合物。
在羥基化合物中可用作本發(fā)明的脫色劑的化合物如下苯頻哪醇(1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇)苯偶姻(2-羥基-1，2-二苯基乙酮)乙偶姻(3-羥基-2-丁酮)烯丙醇丙酮醇(1-羥基-2-丙酮)2-丁烯-1，4-二醇芐醇?xì)浠脚家?1，2-二苯基乙烷-1，2-二醇)二苯基甲醇甲基苯基甲醇(1-苯基乙醇)頻哪醇(2，3-二甲基-2，3-二羥基丁烷)2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇根據(jù)本發(fā)明，羥基化合物在熔融態(tài)或在有機(jī)溶劑(大多數(shù)情況下常為芳族溶劑如甲苯)的溶液中與聚苯醚接觸。接觸通常在約0-350℃的溫度下進(jìn)行，對(duì)熔融接觸優(yōu)選約200-350℃，對(duì)溶液中接觸優(yōu)選約20-50℃?？衫贸Ｒ?guī)摻合法，包括分批處理法及連續(xù)操作如擠壓法。在帶有真空排氣的擠壓條件下，熔融法通常特別有效。
羥基化合物的配比是脫除樹脂顏色的有效量，這可通過簡單的實(shí)驗(yàn)來決定，不同脫色劑的有效量可略有不同，一般有效量在約0.2-50phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5-15phr(每100重量份的聚苯醚的份數(shù))的范圍內(nèi)。
使聚苯醚與各種其它物質(zhì)的混合也在本發(fā)明的范疇內(nèi)，值得注意的樹脂如聚苯乙烯(結(jié)晶和高沖擊強(qiáng)度)、烯烴聚合物、聚酰胺、聚酯和聚亞芳基硫醚。這些樹脂混合物可通過本領(lǐng)域認(rèn)可的方法使其相容或不相容，并根據(jù)本發(fā)明可在熔融態(tài)或在溶液中處理。也可使用接枝共聚物和嵌段共聚物和聚合物的混合物以及常規(guī)的添加劑。
本發(fā)明的組合物包含聚苯醚和羥基化合物。這種組合物可以是已經(jīng)混合或者是準(zhǔn)備下一步混合的簡單的物理混合物。
本發(fā)明的方法通過一系列的實(shí)施例來說明。除非另有說明，均使用下列聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(“PPE”)“ Cu/DBEDA”—通過使用鹵化銅/DBEDA/DBA/二甲基正丁胺催化劑制得，其聚合物特性粘度(于25℃的氯仿中)為0.46dl/g。
“Cu/TEEDA”—用鹵化銅/四乙基乙二胺(不含DBA)催化劑來制得。
“Mn/DBA”—用鹵化錳/苯偶姻肟/DBA催化劑制得，其聚合物特性粘度為0.47dl/g。
“Mn”—用鹵化錳/苯偶姻肟(不含DBA)從化劑制得，其聚合物特性粘度為0.41dl/g。實(shí)施例1將羥基化合物以3或10phr與1克通過各種方法合成的PPE干混，或以20％(重量)甲醇溶液的形式混合，隨后通過真空汽提將甲醇除去。在270℃和909千克的條件下將處理過的樹脂壓模成薄膜。然后將每一種薄膜的稱量樣品以2％或1％的濃度溶于氯仿中，當(dāng)顏色很暗時(shí)，用分光光度法測定其色數(shù)。結(jié)果示于表I中。
表IPPE 脫色劑 3phr10phrCu/DBEDA無 25 25Cu/DBEDA苯偶姻 11.610.3Cu/DBEDA乙偶姻 11.610.5Cu/DBEDA丙酮醇 14.5--Cu/DBEDA苯頻哪醇 15 17.5Cu/DBEDA烯丙醇 15.317.6Cu/DBEDA2-丁烯-1，4-二醇 15.6 8.3Cu/DBEDA芐醇 17.612.5Cu/DBEDA氫化苯偶姻 17.814.7Cu/DBEDA二苯基甲醇 18 13Cu/DBEDA甲基苯基甲醇 19 11.5Cu/DBEDA頻哪醇 23 18Cu/DBEDA2，3-二苯基丁基烷-2，3-二醇 23.521Cu/TEEDA無 72 72Cu/TEEDA苯頻哪醇 -- 53Cu/TEEDA2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇51 --Cu/TEEDA頻哪醇 66 54Cu/TEEDA氫化苯偶姻 -- 42Cu/TEEDA二苯基甲醇 -- 59Cu/TEEDA甲基苯基烯丙基甲醇 59 --Cu/TEEDA芐醇 -- 46Mn/DBA 無 -- 37Mn/DBA 苯頻哪醇 -- 29Mn 無 -- 82Mn 苯頻哪醇 -- 42
從表I的結(jié)果中很明顯地看到本發(fā)明的方法有效地降低了聚苯醚樹脂的顏色。在特定情況下，如對(duì)于頻哪醇和2，3-二苯基-2，3-丁二醇與Cu/DBEDA PPE的表值，只有在較高水平的脫色劑下才顯示出相當(dāng)?shù)拿撋Ч?br> 實(shí)施例2將羥基化合物與200毫克PPE干混，將混合物脫氣并置于氮?dú)夥蘸筒ＡЧ苤校缓笥靡辉?00℃保溫的鋁塊加熱。總加熱時(shí)間為5分鐘，相當(dāng)于在300℃時(shí)約1分鐘。然后測定色數(shù)，結(jié)果列于表II中。
表IIPPE 脫色劑數(shù)量，phr色數(shù)Cu/DBEDA無 -- 25Cu/DBEDA苯頻哪醇50 0Cu/TEEDA無 -- 217Cu/TEEDA苯頻哪醇30 115Cu/TEEDA苯頻哪醇10 122Cu/TEEDA苯頻哪醇3 164實(shí)施例3將Cu/DBEDA、PPE、各種聚苯乙烯和各種羥基化合物的混合物在約300-315℃的溫度范圍內(nèi)擠壓并造粒。測定所得產(chǎn)品的色數(shù)產(chǎn)與那些純PPE-聚苯乙烯共混物比較。結(jié)果示于表III。
表III其它樹脂 脫色劑樹脂 數(shù)量，％ 脫色劑 數(shù)量，phr色數(shù)結(jié)晶性聚苯乙烯5 無 --17.2結(jié)晶性聚苯乙烯5 苯偶姻 1 12.1高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯50無 --15.9高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯50 烯丙醇0.513.0實(shí)施例4在甲苯溶液中用Cu/DBEDA作為催化劑制備20％(重量)固體的不同特性粘度的兩種聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。除去催化劑后，該溶液用以基于PPE的各重量百分?jǐn)?shù)的苯偶姻處理，然后將甲苯汽提，并將固體樹脂于280℃在雙螺桿壓出機(jī)內(nèi)擠壓，在水中淬火并造粒。測定其泛黃指數(shù)、特性粘度及分子量，后者以聚苯乙烯為標(biāo)樣用凝膠滲透色譜法測定。
結(jié)果示于表IV。試驗(yàn)1和6的產(chǎn)品通過沉淀回收，而其余的則通過直接分離來回收。
表IVPPE特性粘度 苯偶姻 數(shù)均 重均 特性粘度泛黃試驗(yàn) (dl/g) (％)分子量 分子量(dl/g) 指數(shù)1 0.117 0.0 2,6568,254 0.131 4.232 0.117 0.0 2,3757,792 0.126 4.323 0.117 0.5 2,8448,035 0.124 3.404 0.117 1.0 2,8717,911 0.125 3.425 0.117 2.0 2,7817,587 0.098 2.906 0.410 0.0 16,339 66,4520.519 3.017 0.432 0.0 22,032 70,0120.587 4.968 0.432 0.5 18,294 64,5040.472 3.929 0.432 1.0 20,832 66,5680.507 3.27100.432 2.0 16,328 60,0260.447 3.33
當(dāng)通過直接分離回收時(shí)，從泛黃指數(shù)值可很明顯地看到根據(jù)本發(fā)明有效地降低了顏色。也很明顯可注意到用苯偶姻處理的試驗(yàn)比起其它的來在特性粘度(因而也在分子量)大體上有較少的增加。沒有跡像表明在試驗(yàn)6所使用的PPE和在試驗(yàn)7-10所使用的PPE之間分子量的不同會(huì)導(dǎo)致其性能的不同，這是內(nèi)于性能上的不同遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)劑中的不同。
權(quán)利要求
1.使用聚苯醚脫色的方法，包括將聚苯醚與脫色量的至少一種具有下式(I)的羥基化合物混合，
式中R1和R2各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基，X為(II)-CZ或
Z為通過一脂族雙鍵或芳族鍵與C連接的至少一個(gè)部分，和R3和R4各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述混合在約200-350℃的溫度范圍內(nèi)在熔融態(tài)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述混合在約20-50℃的溫度范圍內(nèi)在有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)溶劑為甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將聚苯醚與另一種樹脂混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中另一種樹脂為聚苯乙烯或烯烴聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥基化合物的量為每100重量份聚苯醚約0.5-15重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中聚苯醚在約200-350℃的溫度范圍內(nèi)與羥基化合物混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥基化合物為苯頻哪醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥基化合物為苯偶姻。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥基化合物是乙偶姻、烯丙醇、丙酮醇、2-丁烯-1，4-二醇、芐醇或氫化苯偶姻。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中羥基化合物為二苯基甲醇、甲基苯基甲醇、頻哪醇或2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇。
14.包含聚苯醚和較少脫色量的至少一種具有下式(I)的羥基化合物
式中R1和R2各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基，X為(II)-CZ或
Z為通過一脂族雙鍵或芳族鍵與C連接的至少一個(gè)部分，和R3和R4各自為氫或C1-4烷基或C6-10芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中聚苯醚為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中聚苯醚與另一種樹脂混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中另一種樹脂為聚苯乙烯或烯烴聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中羥基化合物的量為每100重量份的聚苯醚約0.5-1.5重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中羥基化合物為苯頻哪醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中羥基化合物為苯偶姻。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中羥基化合物為乙偶姻、烯丙醇、丙酮醇、2-丁烯-1，4-二醇、芐醇或氫化苯偶姻。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中羥基化合物為二苯基甲醇、甲基苯基甲醇、頻哪醇或2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇。
全文摘要
聚苯醚通過與含有羥基或分子內(nèi)特定位置的雙鍵或芳族鍵的羥基化合物于熔融態(tài)或溶液中接觸而被脫色。作為例證的脫色化合物為苯頻哪醇、苯偶姻和乙偶姻。
文檔編號(hào)C08L23/02GK1174853SQ9711615
公開日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者D·M·懷特, G·W·耶格爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司