一種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法及其可調(diào)控吸附水溶液中鋅離子和鉛離子的應(yīng)用研究，屬材料制備技術(shù)和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。尤其涉及以有序硅基介孔材料SBA-15為載體，以甲醛與苯胺為單體，制備胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物(AFC-SBA-15)的方法，選擇靜態(tài)吸附實驗用來研究了制備的胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物對水溶液中Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)可調(diào)控選擇性能。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物對水溶液中Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)雙元體系具有優(yōu)越的可調(diào)控選擇性。
【專利說明】一種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可調(diào)控選擇性吸附水溶液中鋅離子(Zn(II))和鉛離子(Pb(II))的材料的制備方法，尤其涉及一種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法及其可調(diào)控吸附金屬的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬污染物是環(huán)境中持久污染物之一，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的金屬污染物造成水體污染。Zn是人體的必需微量元素之一，但過量Zn(II)通過食物鏈進(jìn)入人體會引起惡心、嘔吐、哮喘，導(dǎo)致人體心臟、甲狀腺和肝臟的損害。此外，含Pb(II)化合物廣泛用于采礦、冶金、電池、等行業(yè)，大量不同類型的含Pb(II)廢水被排放進(jìn)入自然環(huán)境中危及生態(tài)環(huán)境和人們的生活，因此，有關(guān)廢水Pb(II)、Zn(II)的處理方法引起人們廣泛關(guān)注。為了減少重金屬污染，人們研究了很多傳統(tǒng)處理方法，包括化學(xué)沉積法、反滲透技術(shù)、離子交換、絮凝、吸附等，其中吸附法因其設(shè)計和操作的簡便性在金屬污染處理中起到了重要作用。活性炭是廣泛使用的吸附劑，但因為再生成本高，選擇性差，限制了其廣泛使用。
[0003]苯胺甲醛縮聚物(AFC)是一種帶有氨基官能團(tuán)(-NH2)的樹脂聚合物，在酸性介質(zhì)中甲醛的存在下，可以很容易的通過苯胺的聚合合成。然而，很少有用AFC去除金屬離子。這是因為，AFC通常是以樹脂形式存在的，雖具有表面憎水性，但耐熱性和機(jī)械性能卻較差，限制了其在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用，目前人們的工作正致力于通過將聚合物涂層在支撐材料表面來合成顆粒狀吸附劑從而應(yīng)用于溶液中金屬離子的分離。
[0004]研究表明，硅基材料具有良好的機(jī)械性能、酸性環(huán)境穩(wěn)定性高、不易溶脹等優(yōu)點，是常用的表面印跡基質(zhì)材料。近年來，有序介孔硅材料因具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的孔徑、良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、孔壁存在大量可修飾的S1-OH基團(tuán)等特性，廣泛用于固體支撐材料的研究。在多種類型的介孔材料中，SBA-15具有二維六方狀均一介孔結(jié)構(gòu)，孔徑可達(dá)30 nm,表面積可達(dá)1000 m2 g4,孔容可達(dá)1.3 cm3 g_\孔壁厚3.1-6.4 nm,表現(xiàn)出極好的表面?zhèn)髻|(zhì)能力和化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性，這些性質(zhì)使SBA-15成為具有潛在應(yīng)用前景的表面可修飾基質(zhì)材料。
[0005]將苯胺甲醛縮聚物包覆于介孔材料(SBA-15)表面，利用介孔材料比表面積大，機(jī)械和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，將其用于金屬污染物的吸附分離中，并研究乙二胺四乙酸(EDTA)存在下二元離子混合溶液金屬離子選擇性吸附行為，為胺醛樹脂聚合物-介孔材料選擇性固相萃取環(huán)境樣品中的金屬污染物提供新的技術(shù)手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是以硅基介孔材料(SBA-15)為載體合成對水溶液中Zn(II)和Pb (II)選擇性吸附的復(fù)合吸附材料，并研究EDTA存在下胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物對水溶液中Zn(II)和Pb(II) 二元離子混合溶液選擇性吸附行為。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行:
(I)取SBA-15置于圓底燒瓶中，加入甲磺酸混合，回流24 h，然后過濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，110°C真空干燥2 h后取出。
[0008](2)將37%的甲醛(HCHO)緩慢地加入到苯胺(C6H5NH2)和37%的濃鹽酸的混合液中，并在80°C水浴中反應(yīng)2 h，間歇攪拌，其中間歇時間按照每攪拌30 min，間歇5 min。然后用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH 7.0,在60°C水浴中反應(yīng)I h。然后,從水浴中取出，室溫下存放12 h，以2(T35°C的溫水洗滌3到4次將未反應(yīng)的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛縮合物(AFC)。
[0009](3)將步驟⑵中所得的AFC樹脂聚合物溶于40°C的甲醇(CH3OH)溶液，并攪拌均勻，然后將步驟(1)中處理過的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以達(dá)到完全浸透和充分混合?；旌衔锢^續(xù)攪拌5 min，過濾除去過剩液體，將所得固體混合物在空氣中干燥6 h，制得胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物AFC-SBA-15。
[0010]其中，步驟(1)中所述的混合液中SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45^10.15%。
[0011]其中，步驟(2)中所述的混合液中甲醛濃度為3.6~7.0 molじ1，苯胺的濃度為3.(T6.0 molじ1，濃鹽酸的濃度為1.5~2.1 molじ1。
[0012]其中，步驟(3)中所述的溶于甲醇溶液后AFC樹脂聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.(T32.0%，所述的處理過的SBA-15加入甲醇-AFC溶液后SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4~38%。
[0013]上述的技術(shù)方案中，將SBA-15浸潰到甲磺酸的溶液中以使其表面羥基得到活化。
[0014]上述技術(shù)方案中所述的SBA-15，其作用為基質(zhì)材料。
[0015]上述技術(shù)方案中所述的甲醛和苯胺，其作用為聚合単體。
[0016]上述技術(shù)方案中所述的甲磺酸，其作用為酸化劑。
[0017]上述胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物應(yīng)用于水溶液中Zn(II)和Pb(II)可調(diào)控選擇性吸附行為研究的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)于7支25 mL具塞比色管中分別加入0.25~2.5 mL的Pb (II)或Zn (II)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用0.01 molじ1 HCl和NH3* H2O調(diào)節(jié)pH=l~7，以水定容至刻度，分別加入0.01 g吸附劑，25°C下振蕩5 min，靜置12 h后，4000 rpm離心10 min，移取上層清液用火焰原子吸收法(FAAS)測定其中Pb(II)或Zn(II)含量。
[0018](2)可調(diào)控吸附選擇性吸附行為的考察:
選取PH值作為影響因素，在こ二胺四こ酸(EDTA)的存在下，以吸附劑對Pb(II)或Zn(II)的飽和吸附量為響應(yīng)值，其中控制pH=廣7，溫度在25°C、EDTA濃度為0.8 mmolじ1，Pb(II)或Zn (II)濃度在1(T100 mgじ1，通過可調(diào)控選擇性吸附得到二元混合溶液中Pb(II)或Zn(II)的吸附量。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:
(I)利用本發(fā)明獲得的胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物具有比表面積大，良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等的優(yōu)點。
[0020](2)在EDTA存在下，首次利用胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物為吸附劑對水溶液中Zn(II)和Pb(II)可調(diào)控選擇性吸附行為進(jìn)行研究，為選擇性固相萃取環(huán)境樣品中的金屬污染物提供新的技術(shù)手段?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)作進(jìn)一步描述。
[0022]圖1 (a)為SBA-15的掃描電鏡圖(b)為胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的掃描電鏡圖。從圖中可以看到SBA-15是直徑表面光滑的圓球；復(fù)合反應(yīng)后，AFC-SBA-15固體顆粒分散性變差，表面變得粗糙，表明介孔材料表面附有一層聚合物膜。
[0023]圖2為不同EDTA濃度下，吸附劑對雙元體系中Pb ( II )和Zn ( II )的吸附量變化圖。從圖中可以看到，當(dāng)EDTA濃度為0.8 mmol L—1時，對于Pb( II )的最大的吸附容量分別為0.42 mmol g_1，而此時對于Zn( II )吸附容量僅為0.036 mmol g'
[0024]圖3為EDTA存在下，不同pH條件下，吸附劑對雙元體系中Pb ( II )和Zn ( II )的吸附量變化圖。從圖中可以看到，當(dāng)pH=4時，對于Zn(II)的吸附容量為0.314 mmol g'在pH=6時，對于Pb( II )的最大的吸附容量為0.42 mmol g'而此時對于Zn( II )吸附容量僅為 0.036 mmol g、
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0026]實施例1
(1)取2 g SBA-15置于圓底燒瓶中，加入150 mL甲磺酸，回流24 h，然后過濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，110°C真空干燥2 h后取出。
[0027](2)將 10 mL 37% 的甲醛(HCHO)緩慢地加入到 18.6 g 苯胺(C6H5NH2)和 6 mL 37%的濃鹽酸的混合液中，并在80°C水浴中反應(yīng)2 h，間歇攪拌。然后用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH 7.0，在60°C水浴中反應(yīng)I h。然后，從水浴中取出，室溫下存放12 h，以20°C的溫水洗滌3到4次將未反應(yīng)的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛縮合物(AFC)。
[0028](3)將步驟⑵中所得的AFC樹脂聚合物溶于25 mL 40°C甲醇(CH3OH)溶液，并攪拌。然后將步驟⑴中處理過的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以達(dá)到完全浸透和充分混合?；旌衔锢^續(xù)攪拌5 min，過濾除去過剩液體，將所得固體混合物在空氣中干燥6 h，制得胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物AFC-SBA-15。
[0029](4)將所制得的胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物對Pb ( II )和Zn ( II ) 二元混合溶液中金屬離子進(jìn)行吸附研究。
[0030]固定EDTA濃度為0.8 mmol L—1，于7支25 mL具塞比色管中分別加入相同初始濃度的Pb(II)和Zn(II)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用0.01 mo l -1 HCl和NH3.H2O調(diào)節(jié)pH=l~7，以水定容至刻度，分別加入0.01 g本發(fā)明中所制備的吸附劑，25°C下振蕩5 min，靜置12 h后，4000 rpm離心10 min，移取上層清液用FAAS法測定其中Zn(II)或Pb(II)的含量。
[0031]結(jié)果顯示，當(dāng)pH=4時,對于Zn(II)的吸附容量為0.314 mmol g'而在pH=6時，對于Pb( II )的最大的吸附容量為0.42 mmol g4，而此時對于Zn( II )的吸附容量僅為
0.036 mmol g4,可實現(xiàn)Pb( II )和Zn( II )的選擇性分離。表明本發(fā)明在EDTA存在下，AFC-SBA-15對Pb( II )和Zn( II ) 二元混合體系可以通過控制溶液pH，很好地實現(xiàn)可調(diào)控選擇性吸附。
[0032]實施例2
(1)取2 g SBA-15置于圓底燒瓶中，加入150 mL甲磺酸，回流24 h，然后過濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，110°c真空干燥2 h后取出。
[0033](2)將20 mL 37%的甲酸(HCHO)緩慢地加入到9.97 g苯胺(C6H5NH2)和 6 mL37%的濃鹽酸的混合液中，并在80°C水浴中反應(yīng)2 h，間歇攪拌。然后用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH 7.0，在60°C水浴中反應(yīng)I h。然后，從水浴中取出，室溫下存放12 h，以35°C的溫水洗滌3到4次將未反應(yīng)的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛縮合物(AFC)。
[0034](3)將步驟⑵中所得的AFC樹脂聚合物溶于25 mL 40°C甲醇(CH3OH)溶液，并攪拌。然后將步驟⑴中處理過的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以達(dá)到完全浸透和充分混合?；旌衔锢^續(xù)攪拌5 min，過濾除去過剩液體，將所得固體混合物在空氣中干燥6 h制得胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物AFC-SBA-15。
[0035](4)將所制得的胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物對Pb ( II )和Zn ( II ) 二元混合溶液中金屬離子進(jìn)行吸附研究。 [0036]固定EDTA濃度為0.8 mmolじ1，于7支25 mL具塞比色管中分別加入相同初始濃度的Pb(II)和Zn(II)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用0.01 molじ1 HCl和NH3 ? H2O調(diào)節(jié)pH=l~7，以水定容至刻度，分別加入0.01 g本發(fā)明中所制備的吸附劑，25°C下振蕩5 min，靜置12 h后，4000 rpm離心10 min，移取上層清液用FAAS法測定其中Zn(II)或Pb(II)的含量。
[0037]結(jié)果顯示，當(dāng)pH=4時,對于Zn(II)的吸附容量為0.331 mmol gヽ。而在pH=6時，對于Pb ( II )的最大的吸附容量為0.45 mmol g'而此時對于Zn ( II )吸附容量僅為0.032mmol g'可實現(xiàn)Pb ( II )和Zn( II )的選擇性分離。表明本發(fā)明在EDTA存在下，AFC-SBA-15對Pb( II)和Zn( II ) 二元混合體系可以通過控制溶液pH，很好地實現(xiàn)可調(diào)控選擇性吸附。
【權(quán)利要求】
1.ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)取SBA-15置于圓底燒瓶中，加入甲磺酸混合，回流24h，然后過濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，110°C真空干燥2 h后取出； (2)將37%的甲醛緩慢地加入到苯胺和37%的濃鹽酸的混合液中，并在80°C水浴中反應(yīng)2 h，間歇攪拌，其中間歇時間按照每攪拌30 min，間歇5 min ;然后用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH 7.0，在60°C水浴中反應(yīng)I h ;然后，從水浴中取出，室溫下存放12 h，以20^350C的溫水洗滌3到4次將未反應(yīng)的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛縮合物，即AFC ； (3)將步驟(2)中所得的AFC樹脂聚合物溶于40°C的甲醇溶液，并攪拌均勻，然后將步驟(I)中處理過的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以達(dá)到完全浸透和充分混合；混合物繼續(xù)攪拌5 min，過濾除去過剩液體，將所得固體混合物在空氣中干燥6 h，制得胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物AFC-SBA-15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的混合液中SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45^10.15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的混合液中甲醛濃度為3.6~7.0 molじ1，苯胺的濃度為3.(Te.0 molじ1，濃鹽酸的濃度為1.5~2.1 molじ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的溶于甲醇溶液后AFC樹脂聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.(T32.0%，所述的處理過的SBA-15加入甲醇-AFC溶液后SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4~38%。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，制備的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物應(yīng)用于水溶液中Zn(II)和Pb(II)可調(diào)控選擇性吸附行為研究。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種胺醛樹脂-介孔材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述的水溶液中Zn(II)和Pb(II)可調(diào)控選擇性吸附行為研究的方法按以下步驟進(jìn)行: 選取PH值作為影響因素，在こ二胺四こ酸的存在下，以吸附劑對Pb(II)或Zn(II)的飽和吸附量為響應(yīng)值，其中控制pH=f 7，溫度在25で、こ二胺四こ酸濃度為0.8 mmolじ1，Pb(II)或Zn (II)濃度在1(T100 mgじ1，通過可調(diào)控選擇性吸附得到二元混合溶液中Pb(II)或Zn(II)的吸附量。
【文檔編號】B01J20/30GK103599758SQ201310515685
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】劉燕, 孟祥國, 陳瑞, 孟敏佳, 王赟, 胡兆勇, 劉方方 申請人:江蘇大學(xué)