專利名稱：聚苯醚衍生物、其樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯醚樹脂(polyphenylene ether；PPE)衍生物，特別涉及一種具有較低交聯(lián)反應(yīng)溫度的PPE衍生物，及含有此PPE衍生物的可應(yīng)用于電路基板的樹脂組合物。
隨著通訊產(chǎn)品走向高速化及高頻化的發(fā)展方向，未來發(fā)展新一代產(chǎn)品，如無線通訊網(wǎng)路、衛(wèi)星通訊設(shè)備、高功率及寬頻產(chǎn)品、高速電腦與電腦工作站等都需要使用具有低介電常數(shù)(Dk)與低損耗因數(shù)(Df)的高頻基板。目前印刷電路板(PCB)所使用的銅箔基板，不管是數(shù)量上或是技術(shù)上，都是以環(huán)氧樹脂所制作的FR-4板材為主，但是FR-4的Dk與Df等電氣性質(zhì)，已逐漸無法符合高頻的需求。
PPE樹脂的Dk約2.4～2.5，Df約0.0007，電氣特性非常優(yōu)異；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約210℃，具有良好的耐酸及耐堿性，且吸水性僅約0.5％，因此具有作為高頻基板材料的潛能。但是由于PPE為熱塑性樹脂，其耐熱性較差，且會溶解于鹵素系列溶劑及芳香族溶劑，因此，其耐溶劑性及耐熱性均有待進(jìn)一步提高。
為了改善PPE的耐溶劑性及耐熱性，最好的方式是將PPE改質(zhì)為熱固性樹脂。在目前已有的技術(shù)中，以Asahi公司的技術(shù)為主流，該技術(shù)主要如EP 382312專利所公開的是先以正丁基鋰進(jìn)行PPE中側(cè)鏈甲基(-CH3)的脫氫反應(yīng)，然后再與CH2＝CHCH2X(其中X＝Cl、Br或I)反應(yīng)，將側(cè)鏈-CH3改質(zhì)成具有-CH2CH2CH＝CH2基團的熱固性PPE樹脂(以下簡稱為APPE)。
以目前用于一般FR-4基板的層壓系統(tǒng)而言，層壓溫度應(yīng)低于200℃，然而，上述APPE與過氧化物及三烯丙基異三聚氰酸鹽(triallylisocyanurate；TAIC)的組合物，其發(fā)生有效交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度高達(dá)250℃以上，所以并不適合實際應(yīng)用上的需求。為了進(jìn)一步降低基板的層壓溫度，有必要進(jìn)一步降低熱固性PPE的交聯(lián)反應(yīng)溫度。
為了改善PPE的耐溶劑性及耐熱性，本發(fā)明的一個目的是提供一種PPE衍生物，其具有較低的交聯(lián)反應(yīng)溫度，從而能進(jìn)一步降低基板的層壓溫度，所以可應(yīng)用在層壓溫度低于200℃的基板上；本發(fā)明的另一目的是提供一種PPE樹脂的改質(zhì)方法，其使PPE改質(zhì)成熱固性，以便應(yīng)用在基板應(yīng)用上本發(fā)明的又一目的是提供一種PPE衍生物樹脂組合物，其具有低交聯(lián)反應(yīng)溫度及自交聯(lián)性，以應(yīng)用在基板制作上；本發(fā)明的又一目的是提供上述PPE衍生物樹脂組合物在制作膠片和銅箔基板方面的應(yīng)用；本發(fā)明的再一目的是提供一種具有反應(yīng)性官能團的PPE衍生物。
因此，本發(fā)明提供了一種具有如下式(I)或式(II)化學(xué)式的PPE衍生物 式(I) 式(II)
其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；此PPE衍生物的各個重復(fù)單元的排列方法可為無規(guī)則或嵌段，其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98且x+y+z＝1；即x，y，z所代表的各部分(moiety)可無規(guī)則或嵌段式地分布。
依據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施例，其中PPE衍生物包括含二烯丙基乙酰基酰胺(diallyl acetyl amide)官能基的PPE(簡稱ANOPPE)；或含烯丙基醚(allyl ether)官能基的PPE(簡稱AOPPE)；或含烯丙基乙?；?allyl acetyl ester)官能基的PPE(簡稱AEPPE)。
上述PPE衍生物的制造方法，包括以下步驟進(jìn)行氫氧基化反應(yīng)，以將PPE改質(zhì)為具有酚基的PPE；以及進(jìn)行烯基化(vinylated)反應(yīng)。其中氫氧基化反應(yīng)，包括將PPE與路易士酸和過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，其中路易士酸可為三氯化鋁、五氯化銻或四氯化錫。其中烯基化反應(yīng)，包括依次加入強堿、C3～C4四級銨鹽、及含離去基團(leaving group)及烯基的化合物，其中強堿可為堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、或堿土金屬氫化物，具體的例子如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鈣等；而C3～C4四級銨鹽可為硫酸氫四正丁基銨[(n-Bu)4NHSO4]、氫氧化四正丁基銨[(n-Bu)4NOH]、溴化四正丁基銨[(n-Bu)4NBr]、碘化四正丁基銨[(n-Bu)4NI]、硫酸氫四正丙基銨、或碘化四正丙基銨；含離去基團及烯基的化合物的離去基團可為鹵素離去基團或磺酸酯離去基團，其中鹵素可為氯、溴、碘等，磺酸酯可為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)等；含離去基團及烯基的化合物的烯基可為丙烯基或戊烯基，此化合物的具體例子如鹵化烯丙基酰胺(allyl-halo-acyl-amide)、鹵化烯丙基胺(allyl-halo-amine)、鹵化烯丙基?；?allyl-halo-acyl-ester)、烯丙基鹵(allyl halide)或磺酸酯化戊烯(pentene sulfonic ester)，更具體的例子如3-溴-1-丙烯(3-bromo-1-propene)、N，N-二烯丙基-2-氯-乙酰胺(N，N-diallyl-2-chloroacetamide)、2-氯乙酸烯丙基酯(2-chloroacetic acid allyl ester)及5-(對甲苯磺酸酯基)-1-戊烯(5-(toluene-4-sulfonyloxy)-pent-1-ene)。
本發(fā)明的一種樹脂組合物，包括(1)0.5～8wt％的一自由基引發(fā)劑，其中該重量百分比是以PPE衍生物為基準(zhǔn)；以及(2)一PPE衍生物，此PPE衍生物具有如下式(I)或式(II)的化學(xué)式， 式(I) 式(II)其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；此PPE衍生物的各個重復(fù)單元的排列方法可為無規(guī)則或嵌段，其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98，且x+y+z＝1；即x，y，z所代表的各部分可無規(guī)則或嵌段式地分布。
上述樹脂組合物中的自由基引發(fā)劑可為2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷(2，5-dimethyl-2，5-di-tert-butylperoxy-hexane；DHBP)、二叔丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide；DTBP)、二異丙苯基過氧化物(di-cumylperoxide；DCP)、二苯甲酰過氧化物(benzoylperoxide；BPO)、1，3-二(2-過氧化叔丁基異丙基)苯(1，3-di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene；DIPP)或2，5-二甲基-2，5-二-過氧化叔丁基已炔(2，5-dimethyl-2，5-di-tert-butylperoxy-hexyne；DYBP)。
本發(fā)明的PPE衍生物因具有烯基基團，故可不需外加交聯(lián)劑而達(dá)到交聯(lián)固化的效果。而依據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施例，上述的樹脂組合物也可外加0.5～65wt％(以PPE衍生物樹脂為基準(zhǔn))的一固化劑，其可為三烯丙基異三聚氰酸鹽或三烯丙基三聚氰酸鹽(triallyl cyanurate；TAC)。此樹脂組合物可進(jìn)一步包括一阻燃劑，其包括含磷阻燃劑、含氯阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑或銻氧化合物，其相對于其中PPE衍生物重量的重量百分比范圍可為0.5-50wt％。
本發(fā)明的樹脂組合物可用以制備膠片(prepreg)或銅箔基板，其中膠片包括含上述PPE衍生物的樹脂組合物；以及用于浸漬此樹脂組合物的增強材料。
依據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實施例，上述膠片的增強材料可為紙張或玻璃纖維布。
本發(fā)明提供的銅箔基板，其包括上述的膠片；以及一層壓于此膠片上的銅箔。
本發(fā)明還提供了一種具有反應(yīng)性官能基的PPE衍生物，其具有如下的化學(xué)式 其中R可為相同或不同，每個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；其中x＝0.01～1，y＝0～0.99，且x+y＝1；且其中x，y的各部分可無規(guī)則或嵌段形式地分布。
依據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實施例，上述的具有反應(yīng)性官能基的PPE衍生物的制造方法包括將PPE與路易士酸和過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。其中路易士酸可為三氯化鋁、五氯化銻或四氯化錫。
PPE衍生物本發(fā)明是針對于前述公知技術(shù)而提出改進(jìn)。本發(fā)明提供了一種PPE衍生物，其為部分或全部烯基化的PPE衍生物，其中部分烯基化的PPE衍生物，可包含至少一種下列的重復(fù)單元分別為苯氧單體(phenyleneether unit)及氫氧基化的苯氧單體(hydroxylated phenylene etherunit)，以形成一共聚物，而此共聚物的排列方式可為無規(guī)則或嵌段。
本發(fā)明的PPE衍生物的化學(xué)式如下式(I)或式(II)所示 式(I) 式(II)其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；此PPE衍生物的各個重復(fù)單元的排列方法可為無規(guī)則或嵌段，其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98，且x+y+z＝1；即x，y，z所代表的各部分可無規(guī)則或嵌段式地分布。
在此PPE衍生物中，烯基化的苯氧單體的摩爾比x約為0.01至1，羥基化的苯氧單體的摩爾比y約為0至0.98，苯氧單體的摩爾比z約為0至0.98，且x+y+z＝1。即，當(dāng)x＝1時，本發(fā)明的PPE衍生物為全部烯基化的PPE衍生物；x＜1時，本發(fā)明的PPE衍生物為部分烯基化的PPE衍生物，此時烯基化的苯氧單體與羥基化的苯氧單體及苯氧單體二種中的至少一種形成共聚物。
PPE衍生物的制備方法上述的PPE衍生物的制備方法，是分兩階段進(jìn)行。首先，使用路易士酸、過氧化氫和PPE進(jìn)行氫氧基化反應(yīng)，以將OH基導(dǎo)入PPE的結(jié)構(gòu)中，而使其改質(zhì)為具有酚基的PPE；其中苯氧單元可全部或部分氫氧基化，此時即可得到本發(fā)明的具有反應(yīng)性官能基(OH基)的PPE衍生物。之后依次加入強堿、C3～C4的四級銨鹽、以及含離去基團及烯基的化合物進(jìn)行烯基化反應(yīng)，以生成本發(fā)明的部份或全部烯基化的PPE衍生物。其反應(yīng)式如下所示 式(I)或 式(II)
其中路易士酸可為三氯化鋁、五氯化銻或四氯化錫；強堿可為堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、或堿土金屬氫化物；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；化學(xué)式中的離去基團X可為鹵素或磺酸脂。
樹脂組合物本發(fā)明的具有低交聯(lián)溫度的樹脂組合物，包括(a)上述PPE衍生物；以及(b)自由基引發(fā)劑。其中自由基引發(fā)劑包括DHBP、DTBP、BPO、DIPP、DYBP或其類似物，其含量約占PPE衍生物的0.5～8wt％。
上述具有低交聯(lián)溫度的樹脂組合物，可進(jìn)一步包括固化劑及阻燃劑。其中固化劑包括TAIC、TAC或其類似物；其中阻燃劑可包括含磷阻燃劑、含氯阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑或銻氧化合物。
含PPE衍生物的樹脂組合物在膠片中的應(yīng)用在本發(fā)明中，將上述樹脂組合物中的成份加入溶劑中充分混合，溶解成膠狀溶液(varnish；俗稱凡立水)后，將增強材料浸漬其中，烘干后即成膠片，其中增強材料例如是紙張、玻璃纖維布等。將上述膠片經(jīng)層壓后形成基板(laminate)，此基板的介電常數(shù)(Dk)在頻率為1GHz的情況下，可達(dá)3.0～3.6左右。
含PPE衍生物的樹脂組合物在銅箔基板上的應(yīng)用將銅箔與上述膠片層壓而成的基板，即為銅箔基板。將此銅箔基板應(yīng)用于印刷電路板的制備時，其具有優(yōu)越的電氣性質(zhì)，從而符合高速化和高頻化的需求。
為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征及優(yōu)點能更明顯易懂，茲以下述實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
PPE的再分配反應(yīng)準(zhǔn)備例1
先將PPE(數(shù)均分子量約為20000)360克，溶于100℃的360克甲苯中，待其完全溶解，再加入54克雙酚A，待其溶解，再慢慢加入BPO(濃度為75％的BPO水溶液)72克，在100℃下反應(yīng)約2小時。
待其回至室溫后，加入約800毫升的甲醇使PPE固體沉淀，去除液體部分，PPE固體以甲醇清洗兩次，再以真空泵抽干即可。約回收360克，以GPC測定，數(shù)均分子量約為2500。
APPE的制備準(zhǔn)備例2先將PPE約50克，溶于500毫升的四氫呋喃(THF)中，在40℃下緩慢滴入正丁基鋰80毫升(濃度為1.6M的己烷溶液)后，再加入3-氯-1-丙烯20毫升，加完后再加入200毫升的四氫呋喃，在40℃下反應(yīng)2小時。
待回復(fù)至室溫后，加水直至所有的固體溶解，有機層再以50毫升的水清洗，濃縮后倒入200毫升的甲醇中使APPE固體沉淀出來，APPE固體以甲醇清洗兩次，再以真空泵抽去殘余的溶劑即可，得產(chǎn)物APPE約50克。
PPE衍生物的合成實施例1PPE的氫氧基化反應(yīng)先將PPE 50克(數(shù)均分子量約2500)溶于450毫升的四氫呋喃中，在室溫下緩慢加入三氯化鋁170克，加完后待其成為一均勻的混合物，再加入50毫升的四氫呋喃，之后滴入過氧化氫水溶液55毫升(濃度為35wt％)，使其慢慢回至室溫，反應(yīng)約10小時。
重新架上冰浴，緩慢加入1M HCl水溶液直至所有的固體溶解，去除水層，而有機層分別以飽和食鹽水及去離子水清洗，濃縮后，倒入甲醇中使PPE沉淀出來，PPE固體再以甲醇清洗兩次，再以真空泵抽出殘存的溶劑即可。約回收45克，經(jīng)由NMR光譜計算，每100個PPE單元有60個OH基。
實施例2由氫氧基化的PPE制備AOPPE取實施例1的氫氧基化PPE約25克，溶于約200毫升的二氯甲烷中，將50wt％的NaOH水溶液88.24克加入，10分鐘后再加入硫酸氫化四正丁基銨(TBAHS；(n-Bu)4NHSO4)6.25克，之后再加入3-溴-1-丙烯32毫升，攪拌10小時。約加入水20毫升，攪拌后，去除水層，而有機層分別以飽和食鹽水及去離子水清洗，濃縮后，倒入甲醇中使產(chǎn)物(AOPPE)沉淀出來，再以甲醇將產(chǎn)物(AOPPE)清洗兩次。最后以真空泵抽出殘存的溶劑，得產(chǎn)物(AOPPE)約25克。
實施例3由氫氧基化的PPE制備ANOPPE將實施例1中氫氧基化的PPE約25克溶于約200毫升的二氯甲烷中，將50wt％的NaOH水溶液88.30克加入，再加入硫酸氫四正丁基銨6.24克，之后再加入N，N-二烯丙基-2-氯-乙酰胺60.24克，攪拌10小時。
約加入水20毫升，攪拌后，去除水層，而有機層分別以飽和食鹽水及去離子水清洗，濃縮后，倒入甲醇中使產(chǎn)物(ANOPPE)沉淀出來，再以甲醇將產(chǎn)物(ANOPPE)清洗兩次。最后以真空泵抽出殘存的溶劑，得產(chǎn)物(ANOPPE)約26克。
實施例4由氫氧基化的PPE制備AEPPE將實施例1中氫氧基化的PPE約25克溶于約200毫升的二氯甲烷中，將50wt％的NaOH水溶液88.26克加入，再加入硫酸氫化四正丁基銨6.25克，之后再加入2-氯乙酸烯丙基酯40毫升，攪拌11小時。
約加入水20毫升，攪拌后，去除水層，而有機層分別以飽和食鹽水及去離子水清洗，濃縮后，倒入甲醇中使產(chǎn)物(AEPPE)沉淀出來，再以甲醇將產(chǎn)物(AEPPE)清洗兩次。最后以真空泵抽出殘存的溶劑，得產(chǎn)物(AEPPE)約26克。
PPE樹脂組合物的制備及性能評估實施例5取實施例3所得的ANOPPE約67克，加入約20克的甲苯，再加入33克的TAIC，與3克DHBP；攪拌均勻后，以真空泵抽取溶劑，混合物則以模壓機在200℃模壓成型1小時，制成片狀物。以介電分析儀測定此片狀物的散逸系數(shù)(Df)和介電常數(shù)(Dk)，并利用動態(tài)熱機械分析儀(dynamicmechanical analyzer；DMA)測定此片狀物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及利用流變儀測定其交聯(lián)溫度，性質(zhì)評估結(jié)果如表1所示。
實施例6取實施例3所得的ANOPPE約80克，加入約50克的甲苯，再加入20克的TAIC，與3克DHBP；攪拌均勻后，以真空泵抽取溶劑，混合物則以模壓機在200℃模壓成型1小時，制成片狀物。以介電分析儀測定此片狀物的散逸系數(shù)(Df)和介電常數(shù)(Dk)，并利用動態(tài)熱機械分析儀測定此片狀物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及利用流變儀測定其交聯(lián)溫度，性質(zhì)評估結(jié)果如表1所示。
實施例7取實施例2所得的AOPPE約67克，加入約50克的甲苯，再加入33克的TAC，與3克DHBP；攪拌均勻后，以真空泵抽取溶劑，混合物則以壓模機在200℃模壓成型1小時，制成片狀物。以介電分析儀測定此片狀物的散逸系數(shù)(Df)和介電常數(shù)(Dk)，并利用動態(tài)熱機械分析儀測定此片狀物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及利用流變儀測定其交聯(lián)溫度，結(jié)果如表1所示。
實施例8取實施例3所得的ANOPPE約100克，加入約50克的甲苯，再加入3克DHBP；攪拌均勻后，以真空泵抽取溶劑，混合物則以模壓機在200℃模壓成型1小時，制成片狀物。以介電分析儀測定此片狀物的散逸系數(shù)(Df)和介電常數(shù)(Dk)，并利用動態(tài)熱機械分析儀測定此片狀物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及利用流變儀測定其交聯(lián)溫度，結(jié)果如表1所示。
比較例取APPE(準(zhǔn)備例2制備)約80克，加入約50克的甲苯，再加入3克DHBP及20克TAIC；攪拌均勻后，以真空泵抽取溶劑，以流變儀測定混合物，其交聯(lián)溫度為250℃。
表1不同比例的樹脂組合物的交聯(lián)溫度及經(jīng)固化后的物理性質(zhì)
注TAIC三烯丙基異三聚氰酸鹽，TAC三烯丙基三聚氰酸鹽DHBP2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基已烷ANOPPE含二烯丙基乙?；０饭倌芑腜PE，其中x＝0.188，y＝0.409，z＝0.403AOPPE含烯丙基醚官能基的PPE，其中x＝0.241，y＝0.492，z＝0.267AEPPE含烯丙基乙酰基酯官能基的PPE，其中x＝0.023，y＝0.580，z＝0.397APPE側(cè)基含(CH2)2-CH＝CH2的PPE。
基板制備及評估實施例9取10cm×10cm的玻璃纖維布浸漬由實施例5所配制的清漆中，其中樹脂含量為57％。以120℃的烘箱烘干形成膠片后，取8片疊合，再以模壓機在200℃下模壓1小時，即成基板。經(jīng)測試，基板的散逸系數(shù)(Df)為0.01，介電常數(shù)(Dk)為3.3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為227℃。
由表1可知，經(jīng)本發(fā)明改質(zhì)后的PPE，其散逸系數(shù)和介電常數(shù)仍相當(dāng)?shù)?，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相當(dāng)高，故仍具有優(yōu)越的電氣性質(zhì)。更值得注意的是，其交聯(lián)溫度均低于200℃，故可應(yīng)用在層壓溫度低于200℃的基板上，而與目前用于FR-4基板的層壓系統(tǒng)相容。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，而并非用以限制本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所做的更動與潤飾，均在隨附的本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種PPE衍生物，其具有如下式(I)或式(II)的化學(xué)式 式(I) 式(II)其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98，x+y+z＝1；且x，y，z所代表的各部分可無規(guī)則或嵌段式地分布。
2.如權(quán)利要求1所述的PPE衍生物，其中該PPE衍生物包括含二烯丙基乙?；０饭倌芑腜PE。
3.如權(quán)利要求1所述的PPE衍生物，其中該PPE衍生物包括含烯丙基醚官能基的PPE。
4.如權(quán)利要求1所述的PPE衍生物，其中該PPE衍生物包括含烯丙基乙酰基酯官能基的PPE。
5.一種具有如下式(I)或式(II)化學(xué)式的PPE衍生物的制法，包括下列步驟 式(I) 式(II)(a)進(jìn)行一氫氧基化反應(yīng)，以將一PPE改質(zhì)為一具有酚基的PPE；以及(b)進(jìn)行一烯基化反應(yīng)，其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98，x+y+z＝1；且x，y，z所代表的各部分可無規(guī)則或嵌段式地分布。
6.如權(quán)利要求5所述的制法，其中所述氫氧基化反應(yīng)，包括將所述PPE與一路易士酸和一過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的制法，其中所述路易士酸選自由三氯化鋁、五氯化銻和四氯化錫所組成的族群。
8.如權(quán)利要求5所述的制法，其中所述烯基化反應(yīng)，包括依次加入強堿、C3～C4四級銨鹽以及含離去基團及烯基的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的制法，其中所述強堿選自由堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、和堿土金屬氫化物所組成的族群。
10.如權(quán)利要求9所述的制法，其中所述堿金屬氫氧化物選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀所組成的族群。
11.如權(quán)利要求8所述的制法，其中所述C3～C4四級銨鹽選自由硫酸氫四正丁基銨、氫氧化四正丁基銨、溴化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、硫酸氫四正丙基銨、和碘化四正丙基銨所組成的族群。
12.如權(quán)利要求8所述的制法，其中所述含離去基團及烯基的化合物的離去基團為鹵素離去基團或磺酸酯離去基團。
13.如權(quán)利要求12所述的制法，其中所述含離去基團及烯基的化合物選自由鹵化烯丙基酰胺、鹵化烯丙基胺、鹵化烯丙基?；?、烯丙基鹵、和磺酸酯化戊烯所組成的族群。
14.如權(quán)利要求8所述的制法，其中所述含離去基團及烯基的化合物為含鹵素離去基團及烯丙基的化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的制法，其中所述含鹵素離去基團及烯丙基的化合物選自由3-溴-1-丙烯、N，N-二烯丙基-2-氯-乙酰胺及2-氯乙酸烯丙基酯所組成的族群。
16.如權(quán)利要求8所述的制法，其中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉，該C3～C4四級銨鹽為硫酸氫四正丁基銨。
17.一種樹脂組合物，包括(a)一PPE衍生物，該PPE衍生物具有如下式(I)或式(II)的化學(xué)式 式(I) 式(II)其中R可相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；A選自由C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；n為1或2；m為0～6的整數(shù)；其中x＝0.01～1，y＝0～0.98，z＝0～0.98，x+y+z＝1；且x，y，z所代表的各部分可無規(guī)則或嵌段式地分布。(b)0.5～8wt％的一自由基引發(fā)劑，其中該重量百分比是以PPE衍生物為基準(zhǔn)。
18.如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其中所述自由基引發(fā)劑選自由2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基已烷、二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二苯甲酰過氧化物、1，3-二(2-過氧化叔丁基異丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基已炔所組成的族群。
19.如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其進(jìn)一步包括0.5～65wt％的一固化劑，其中該重量百分比以PPE衍生物為基準(zhǔn)。
20.如權(quán)利要求19所述的樹脂組合物，其中所述固化劑選自由三烯丙基異三聚氰酸鹽和三烯丙基三聚氰酸鹽所組成的族群。
21.如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其進(jìn)一步包括0.5～50wt％的一阻燃劑，其中該重量百分比是以PPE衍生物為基準(zhǔn)。
22.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，其中所述阻燃劑選自含磷阻燃劑、含氯阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑及銻氧化合物所組成的族群。
23.一種膠片，其包括(a)如權(quán)利要求17所述的含PPE衍生物的一樹脂組合物；以及(b)一增強材料，用于浸漬所述樹脂組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的膠片，其中所述增強材料可為紙張或玻璃纖維布。
25.一種銅箔基板，其包括(a)如權(quán)利要求23所述的一膠片；(b)一銅箔，層壓于該膠片上。
26.一種具有反應(yīng)性官能基的PPE衍生物，具有如下的化學(xué)式 其中R可為相同或不同，各個R可獨立地為氫或碳數(shù)為1～3的烷烴；R’及R”可為擇自由氫、C1～C8的醚類、C1～C8的胺類、C1～C8的酰胺類、及C1～C8的酯類所組成的族群；其中x＝0.01～1，y＝0～0.99，x+y＝1；且其中x，y的各部分可無規(guī)則或嵌段形式地分布。
27.一種如權(quán)利要求26的具有反應(yīng)性官能基的PPE衍生物的制法，其包括將一PPE與路易士酸和一過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求27所述的制法，其中所述的路易士酸選自由三氯化鋁、五氯化銻和四氯化錫組成的族群。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全部或部份烯基化的聚苯醚衍生物,其中部份烯基化的聚苯醚衍生物可包括苯氧重復(fù)單元及羥基化的苯氧重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元。一種樹脂組合物,包括:(a)部份或全部烯基化的聚苯醚衍生物;以及(b)自由基引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及該樹脂組合物在電路基板方面的應(yīng)用。
文檔編號C08L71/12GK1353127SQ0013226
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者邱錦城, 林倩婷, 黃桂武, 梁麗君, 鄞盟松 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院