專利名稱：制取水溶性陽離子聚合物的水分散液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取水溶性陽離子聚合物的水分散液的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種作為廢水絮凝劑、泥漿脫水劑、紙張生產(chǎn)添加劑而表現(xiàn)出優(yōu)異特性的水溶性陽離子聚合物的水分散液的生產(chǎn)方法，其中水分散液甚至在高濃度下仍可保持較低粘度，并表現(xiàn)出有利于自動化和節(jié)省勞力的優(yōu)異處理性能，而且沒有使用在油包水型乳化聚合物中所要采用的油，也沒有粉末聚合物導(dǎo)致的粉塵彌散問題，而且對于工作環(huán)境的改善是優(yōu)異的。
已知具有乙烯基胺單元的聚合物和具有脒結(jié)構(gòu)的聚合物作為泥漿的絮凝劑和脫水劑及紙張生產(chǎn)的添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其中所述的具有乙烯基胺單元的聚合物是通過水解主要單體成分為N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺單元的聚合物而獲得的(JP(特公平)3(1991)-64200，JP(特公平)4(1992)-2320，JP(特開昭)63(1988)-304，JP(特開昭)63(1988)-165412，JP(特開平)6(1994)-39208，JP(特開平)6(1994)65329，JP(特開平)6(1994)-65366，)，所說的具有脒結(jié)構(gòu)的聚合物是通過水解主要單體成分為N-乙烯基羧酸酰胺和丙烯腈單元的聚合物而獲得的(JP(特開平)5(1993)-192513)。
在如上所述的大分子絮凝劑中，大分子物質(zhì)通過吸附而連接水中的二個或更多個顆粒從而發(fā)生絮凝。由于吸附層越厚越有利于通過吸附連接進行絮凝，一般要求絮凝劑具有較大的分子量。因而當主要單體成分為N-乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物材料溶于水時，使用該聚合物獲得的水溶液變得很粘，從而導(dǎo)致處理困難。例如，該水溶液有時甚至在5％(重量)的濃度下也不能用泵輸送。還有，當向該聚合物材料的水溶液中加入化學(xué)物質(zhì)并一起混合時不易進行均勻混合，需要使用特珠的攪拌器或長時間地混合。特別是由于為了獲得具有較高濃度的陽離子聚合物分散液，必須使聚合物材料的水溶液具有較高的濃度，因而導(dǎo)致處理更加困難，并且有時發(fā)生膠凝。
已知由陽離子聚合物制得的大分子絮凝劑可形成油包水型的乳化液從而改善處理性能(JP(特開平)5(1993)-117313，JP(特開平)5(1993)-125109和JP(特開平)5(1993)-309208)。通過使陽離子聚合物形成油包水型的乳液，從而改善了處理性能，并確保省力。然而，由于將礦物油用作分散劑從而引起異味和工作安全的問題。從保護地球環(huán)境的角度來看使用礦物油不是優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可從不溶于水的聚合物制取水溶性并具有較高分子量的陽離子聚合物的水分散液的方法，該不溶于水的聚合物是通過使N-乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N-乙烯基羧酸酰胺和可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的，該方法易于一步制取，并在保持流動性的同時對處理特性不產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，水溶性陽離子聚合物的水分散液可以通過在硝酸根離子存在下、在水介質(zhì)中用酸對不溶于水的聚合物改性而較容易地獲得，所說的不溶于水的聚合物例如是通過使N-乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N-乙烯基羧酸酰胺和可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的聚合物。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明提供了(1)一種用于生產(chǎn)水溶性陽離子聚合物的水分散液的方法，該方法包括在硝酸根離子存在下在水介質(zhì)中用酸對聚合物改性，該聚合物是通過使N-乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N-乙烯基羧酸酰胺和可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的；(2)在(1)中所述的方法，其中在無機鹽存在下進行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)；(3)在(1)中所述的方法，其中在非離子或陽離子水溶性聚合物存在下進行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)；(4)在(1)中所述的方法，其中可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體是丙烯腈或甲基丙烯腈；(5)在(3)中所述的方法，其中非離子或陽離子水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亞胺。
(6)在(1)中所述的方法，其中在水介質(zhì)中另外還存在無機鹽。
(7)在(1)中所述的方法，其中在水介質(zhì)中另外存在水溶性聚合物或表面活性劑；(8)在(4)中所述的方法，其中在聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺與丙烯腈或甲基丙烯腈單元的摩爾比為3∶7-7∶3；(9)在(1)中所述的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺是N-乙烯基甲酰胺；(10)在(1)中所述的方法，其中酸是鹽酸或硝酸。
(11)在(1)中所述的方法，其中酸的摩爾量是聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元摩爾量的0.5-5倍；(12)在(1)中所述的方法，其中改性時反應(yīng)混合物中的硝酸根離子的濃度為3-40％(重量)；(13)在(1)中所述的方法，其中聚合物濃度為5-50％(重量)；(14)在(1)中所述的方法，其中在40-100℃的溫度下進行改性；(15)在(1)中所述的方法，其中改性在羥胺存在下進行；(16)在(1)中所述的方法，其中改性在低級醇存在下進行；(17)在(7)中所述的方法，其中改性時反應(yīng)混合物中的水溶性聚合物或表面活性劑的濃度為0.1-20％(重量)。
在本發(fā)明的方法中，使用通過使N-乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N-乙烯基羧酸酰胺和可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的不溶于水的聚合物。作為不溶于水的聚合物，優(yōu)選的是具有N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈單元的不溶于水的聚合物。沒有特別限制N-乙烯基羧酸酰胺與(甲基)丙烯腈單元的比值。N-乙烯基羧酸酰胺與(甲基)丙烯腈單元的摩爾比優(yōu)選地為3∶7-7∶3。在本發(fā)明的方法中，通過用酸水解來改性聚合物，將N-乙烯基羧酸酰胺單元轉(zhuǎn)變成乙烯基胺單元。此外，當乙烯基胺單元與(甲基)丙烯腈單元相鄰時，通過這兩個單元的反應(yīng)形成了脒結(jié)構(gòu)。當N-乙烯基羧酸酰胺與(甲基)丙烯腈單元的摩爾比少于3∶7時，會增加未反應(yīng)的或通過水解轉(zhuǎn)變成(甲基)丙烯酸單元的(甲基)丙烯腈單元的量。當N-乙烯基羧酸酰胺與(甲基)丙烯腈單元的摩爾比大于7∶3時，必須使用碳原子數(shù)較多的N-乙烯基羧酸酰胺以便獲得不溶于水的聚合物。這導(dǎo)致通過水解除去的羧酸相對重量的增加，并且這是不利的。
在本發(fā)明方法中，N-乙烯基羧酸酰胺的實例包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基苯甲酰胺。在這些化合物中，N-乙烯基甲酰胺是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中，具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的不溶于水的聚合物的實例包括N-乙烯基羧酸酰胺均聚物，N-乙烯基羧酸酰胺和另一單體如(甲基)丙烯腈的共聚物，以及包括N-乙烯基羧酸酰胺、(甲基)丙烯腈和可與N-乙烯基羧酸酰胺及(甲基)丙烯腈共聚的其它單體的三種或更多種單體的共聚物。沒有特別限制可與N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈共聚的其它單體，只要所獲得的聚合物是不溶于水的就行。這樣的單體實例包括非離子型單體，如(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基基吡咯烷酮；陰離子單體，如(甲基)丙烯酸，乙烯基磺酸，乙-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸，和這些酸的堿金屬鹽；陽離子單體，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺的叔鹽和季銨鹽。
在本發(fā)明所用的聚合物中，當用由本發(fā)明方法制取的水分散液作為大分子絮凝劑時，從所獲得的性能的角度看，在聚合物整個結(jié)構(gòu)單元中N-乙烯基羧酸酰胺單元的含量或N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈單元的總量優(yōu)選地為35％(摩爾)或更多。然而，本發(fā)明的方法可在不受在聚合物整個結(jié)構(gòu)單元中N-乙烯基羧酸酰胺單元含量或N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈單元總量的限制的條件下進行，并可獲得穩(wěn)定的水溶性陽離子聚合物的水分散液。
在本發(fā)明的方法中，沒有特別限制用于獲得具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的不溶于水的聚合物的聚合方法，根據(jù)所用單體的溶解度適當?shù)剡x擇乳液聚合或懸浮聚合。在本發(fā)明的方法中，由于用酸對具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物改性是在水介質(zhì)中進行的，因此，優(yōu)先地進行用水作介質(zhì)的乳液聚合或懸浮聚合。當N-乙烯基羧酸酰胺可溶于水時，使用水溶性聚合引發(fā)劑和任選的乳化劑和分散劑進行聚合。當通過聚合反應(yīng)沉淀出的聚合物保持在乳化或懸浮條件下時，聚合反應(yīng)仍可繼續(xù)，并可獲得含有處于乳化或懸浮條件下的聚合物的水分散液。作為水溶性聚合引發(fā)劑，可使用常規(guī)引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀和2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)二氫氯化物。在常規(guī)引發(fā)劑中，偶氮化合物是特別優(yōu)選的。當N-乙烯基羧酸酰胺不溶于水時，通過其中使用水溶性聚合引發(fā)劑和乳化劑的常規(guī)乳液聚合或其中使用溶于單體的油溶性聚合引發(fā)劑和分散劑的常規(guī)懸浮聚合可獲得聚合物的水分散液。
優(yōu)選地在無機鹽存在下進行聚合以便降低所獲得的聚合物分散液的粘度。
作為無機鹽，可使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銨。
在本發(fā)明方法中，可以不必進行另外的處理直接、或者在水分散液濃縮或稀釋后、或者在先分離聚合物接著由分離的聚合物制備水分散液后，將上述具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物的分散液用于用酸進行改性。通過用酸進行改性，N-乙烯基羧酸酰胺單元轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┌穯卧?。當乙烯胺單元與(甲基)丙烯腈單元相鄰時，通過二個單元的反應(yīng)形成脒結(jié)構(gòu)。
當聚合物被用作大分子絮凝劑時，用本發(fā)明方法制取的水溶性陽離子聚合物的水分散液中的聚合物優(yōu)選地具有較高的分子量。因而，用于用酸進行改性的具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物優(yōu)選地也具有較高的分子量。然而，本發(fā)明的過程可在不受具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物的分子量限制的條件下進行，并可獲得穩(wěn)定的水溶性陽離子聚合物的水分散液。
在本發(fā)明方法中，在硝酸根離子的存在下、在水介質(zhì)中用酸對具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的不溶于水的聚合物進行改性。沒有特別限制所用的酸，例如可用鹽酸、硝酸或乙酸。所用酸的摩爾量優(yōu)選為聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元摩爾量的0.5-5倍，更優(yōu)選為1-3倍。當酸的摩爾量少于聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元摩爾量的0.5倍時，改性率較低，并且改性有可能無法充分進行。當酸的摩爾量大于聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元的摩爾量的5倍時，所用的酸的量大于用于改性的需要量，這在經(jīng)濟上不是優(yōu)選的。可按照所需的改性程度來適當?shù)剡x擇酸的用量。
在本發(fā)明的方法中，沒有特別限制用作在水介質(zhì)中存在的硝酸根離子的來源物質(zhì)的化合物。當用硝酸作為該酸時，硝酸本身就是硝酸根離子的來源物質(zhì)。也可將硝酸鹽作為硝酸根離子來源物質(zhì)加入，如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣和硝酸銨。在本發(fā)明中，優(yōu)選地將硝酸鹽用作硝酸根離子的來源物質(zhì)?？捎靡环N或二種或更多種硝酸根離子的來源物質(zhì)。在反應(yīng)混合物中硝酸根離子的濃度優(yōu)選為3-40％(重量)，更優(yōu)選為5-20％(重量)。當硝酸根離子的濃度少于3％(重量)時，用酸改性的陽離子聚合物有可能溶在水介質(zhì)中，并增加了該體系的粘度。當在反應(yīng)混合物中的硝酸根離子濃度為40％(重量)時，用酸改性的聚合物充分分散在水介質(zhì)中，并且大于40％(重量)的硝酸根離子濃度通常是不必要的。對在哪個步驟中加入用作硝酸根離子來源物質(zhì)的化合物沒有特別限制。例如，可在N-乙烯基羧酸酰胺聚合步驟中加入該化合物。然而，優(yōu)選的是在聚合步驟后在用酸進行改性的步驟中加入該化合物。
在水介質(zhì)中可另外存在無機鹽。作為無機鹽，可使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銨。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)混合物中具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的不溶于水的聚合物的濃度優(yōu)選為5-50％(重量)，更優(yōu)選為10-30％(重量)。當水不溶性聚合物濃度少于5％(重量)時，所獲得的水溶性陽離子聚合物的水分散液的濃度降低，并且該濃度在經(jīng)濟上是不利的。當不溶于水的聚合物的濃度大于50％(重量)時，用酸進行均勻的改性有可能變得困難。
在本發(fā)明方法中，用酸進行改性的溫度優(yōu)選地為40-100℃，更優(yōu)選為50-90℃。當溫度低于40℃時，反應(yīng)率較低，用酸進行的改性有可能無法充分進行。當高于100℃時，需要耐壓反應(yīng)器，從而導(dǎo)致經(jīng)濟上不利，并且反應(yīng)控制有可能變得困難。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選地將羥胺加入到用酸進行改性的反應(yīng)混合物中，加入羥胺可防止膠凝。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選地將低級醇如甲醇、乙醇和異丙醇加入到用酸進行改性的反應(yīng)混合物中。通過加入低級醇，將作為用酸進行改性的副產(chǎn)物而形成的羧酸轉(zhuǎn)變成具有較低沸點的酯，從而能較容易地從反應(yīng)體系中除去。所用低級醇的摩爾量優(yōu)選地為不溶于水的聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元摩爾量的1-3倍。
在本發(fā)明方法中，可向水介質(zhì)中加入作為分散劑的水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯亞胺，或表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基胺和烷基胺?？杉尤胍环N或兩種或更多種水溶性聚合物或表面活性劑。通過在水介質(zhì)中存在水溶性聚合物或表面活性劑，可增加水溶性陽離子聚合物的水分散液的穩(wěn)定性和流動性。在反應(yīng)混合物中的水溶性聚合物或表面活性劑的濃度優(yōu)選地為0.1-20％(重量)，更優(yōu)選為0.5-10％(重量)。當反應(yīng)混合物中水溶性聚合物或表面活性劑的濃度少于0.1％(重量)時，水溶性聚合物或表面活性劑增加水溶性陽離子聚合物的水分散液的穩(wěn)定性和流動性的效果不明顯。當反應(yīng)混合物中水溶性聚合物或表面活性劑的濃度大于20％(重量)時，水溶性陽離子聚合物的水分散液的穩(wěn)定性和流動性沒有增加到水溶性聚合物或表面活性劑的濃度所期望的程度，并且該濃度在經(jīng)濟上是不利的。沒有特別限制在哪一步驟中加入水溶性聚合物或表面活性劑。可在N-乙烯基羧酸酰胺聚合步驟中，或在聚合步驟后在用酸進行改性的步驟中加入水溶性聚合物或表面活性劑。
按照本發(fā)明方法，用酸對具有N-乙烯基羧酸酰胺單元的不溶于水的聚合物進行改性從而形成水溶性陽離子聚合物。水介質(zhì)中的硝酸根離子抑制了所獲得的水溶性陽離子聚合物在水介質(zhì)中的溶解，并且通過用酸改性而形成的水溶性陽離子聚合物保持為分散顆粒的狀態(tài)。因而可在較高的濃度下獲得水溶性陽離子聚合物的水分散液，同時粘度保持較低。
總結(jié)本發(fā)明的優(yōu)點，就是總是將粘度保持在較低情況下以便在生產(chǎn)過程中提供優(yōu)異的操作性能，可較容易地進行均勻混合以在短時間內(nèi)用酸進行改性，并且甚至在較高濃度下也可獲得均勻且粘度較低的水溶性陽離子聚合物的水分散液。
當用水將由本發(fā)明的方法制備的水溶性陽離子聚合物的分散液稀釋十倍或更多倍時，優(yōu)選地為大約100倍時，可較容易地將分散在水介質(zhì)中的聚合物溶解從而形成沒有膠凝的均勻水溶液。然后，將該溶液加入到廢水、泥漿或紙張生產(chǎn)的原料中。沒有限制稀釋分散液的水量的上限，但其要足以將聚合物溶解在水介質(zhì)中。
實施例下面參照實施例更詳細地描述本發(fā)明，然而這些實施例并不限制本發(fā)明。
制備實施例1(N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物)在一個配有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和氮氣進口的2000ml燒瓶中，放入240克(3.4摩爾)N-乙烯基甲酰胺、180克(3.4摩爾)丙烯腈、960克水和20克氯化銨，用氮氣吹掃燒瓶。將所獲得的混合物加熱到60℃，同時攪拌，并加入4.0克10％(重量)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物的水溶液。將所獲得的混合物保持在60℃下以使聚合反應(yīng)進行6小時，獲得含直徑為幾個毫米的共聚物顆粒并具有900mPa·s粘度的水分散液。
制備實施例2(N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物)除了使用940克水以及另外使用20克Pluronic型表面活性劑(NEWPOL PE 108，SANYO KASEI Co，Ltd產(chǎn)品)外，按照在制備實施例1中所進行的相同工藝進行聚合，獲得含直徑為5-10μm的共聚物顆粒并具有1500mPa·s粘度的水分散液。
制備實施例3(聚-N-乙烯基甲酰胺)
在一個配有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和氮氣進口的1000毫升燒瓶中，放入200克(2.8摩爾)N-乙烯基甲酰胺和800克水，用氮氣吹掃燒瓶。將所獲得的混合物加熱到60℃同時攪拌，并加入3.0克10％(重量)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物的水溶液。將所獲得的混合物保持在60℃下以使聚合進行6小時。向丙酮中加入所獲得的粘性聚合物水溶液，在真空中干燥所沉淀的聚合物，從而獲得聚-N-乙烯基甲酰胺白色粉末。
實施例1在一個配有攪拌器和回流冷凝器的500ml可分離燒瓶中，放入55克在制備實施例1中獲得的且為白色漿液形式的水分散液并稱重，向水分散液中加入1.0克鹽酸胲。將所獲得的混合物保持在50℃下達1小時，同時攪拌。然后向以上混合物中加入10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的1.5倍)、8.5克甲醇(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的2.0倍)和4.8克水的混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物保持在70℃下達6小時同時攪拌。除去冷凝器后，將反應(yīng)混合物保持在70℃下達1小時，通過蒸餾除去所形成的甲酸甲酯和過量的甲醇，從而獲得白色均勻的水分散液。在上述過程中，在水解前不溶于水的聚合物隨著水解反應(yīng)的進行而溶解在水中，并在水解進一步進行時又沉淀出來。最后，獲得混濁且均勻的水分散液。所獲得的水分散液粘度為7300mPa·s。
實施例2除了使用20克硝酸鈣、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例I中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。獲得一種均勻且為白色的水分散液，分散液的粘度為9200mPa·s。
實施例3在一個配有攪拌器和回流冷凝器的500ml可分離燒瓶中，加入55克在制備實施例1中獲得的且為白色漿液形式的水分散液并稱重，向水分散液中加入1.0克鹽酸胲。將所獲得的混合物保持50℃下達1小時同時攪拌。然后，向以上混合物中加入20.9克60％(重量)的硝酸(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾數(shù)的1.5倍)、8.5克甲醇(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾數(shù)的2倍)和14.6克水的混合物，將所獲得的反應(yīng)混合物保持在70℃下達6小時同時攪拌。除去冷凝器后，將反應(yīng)混合物保持在70℃下達1小時，通過蒸餾除去所形成的甲酸甲酯和過量的甲醇，從而獲得白色均勻的水分散液。所獲得的水分散液的粘度為5500mPa·s。
實施例4除了使用5克硝酸鈉、14.0克60％(重量)的硝酸(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的1.0倍)、8.5克甲醇(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的2.0倍)和16.5克水的混合物代替在實施例3中所用的20.9克60％(重量)的硝酸、8.5克甲醇和14.6克水的混合物外，進行在實施例3中所進行的相同過程。獲得一種均勻白色的水分散液，該水分散液的粘度為4.700mPa·s。
實施例5除了使用10克聚乙烯醇、10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
獲得一種白色均勻的水分散液，分散液粘度為1，300mPa·s。在將該分散液在40℃下靜置3個月后，分散液沒有表現(xiàn)出分散狀態(tài)的變化，由此說明其具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
實施例6除了使用10克聚乙二醇、10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
獲得一種均勻白色的水分散液，分散液的粘度為1,300mPa·s。在將該分散液于40℃下靜置3個月后，該分散液沒有表現(xiàn)出分散狀態(tài)的變化，由此說明其具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
實施例7除了使用10克Pluronic型表面活性劑(NEWPOL PE108，SANYOKASEI Co，Ltd產(chǎn)品)、10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
獲得均勻白色的水分散液，并且分散液粘度為900mPa·s。在將分散液于40℃下靜置3個月后分散液沒有表現(xiàn)出分散狀態(tài)的變化，由此說明其具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
實施例8除了使用在制備實施例2中獲得的、且為白色漿液形式的水分散液代替在實施例1中所用的在制備實施例1中獲得的、且為白色漿液形式的水分散液外，進行實施例1中所進行的相同過程。
獲得白色均勻的水分散液，該分散液的粘度為2，300mPa·s。在將該分散液于40℃下靜置3個月后，該分散液沒有表現(xiàn)出分散狀態(tài)的變化，由此說明該分散液具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
實施例9除了使用在制備實施例2中獲得的、且為白色漿液形式的水分散液代替在實施例5中所用的在制備實施例1中獲得的、且為白色漿液形式的水分散液外進行在實施例5中所進行的相同過程。
獲得一種均勻白色的水分散液，分散液的粘度為800mPa·s。在將分散液于40℃下靜置3個月后，分散液沒有表現(xiàn)出分散狀態(tài)的變化，由此說明分散液具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
實施例10在一個配有攪拌器和回流冷凝器的500毫升可分離燒瓶中，加入16.5克在制備實施例3中獲得的聚-N-乙烯基甲酰胺和40克水，同時稱重，向所獲得的混合物中加入1.0克鹽酸胲。將所獲得的混合物保持在50℃下達10小時，同時攪拌從而將聚合物溶解成均勻溶液。所獲得的聚合物溶液具有9,500 mpa·s的粘度，并能以常規(guī)方式處理。然后，向以上混合物中加入10克硝酸鈉、16.9克35％(重量)的鹽酸(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾數(shù)的0.7倍)、14.8克(N-乙烯基甲酰胺單元摩爾數(shù)的2倍)甲醇和10克聚乙烯醇的混合物，將所獲得的反應(yīng)混合物保持在70℃下達6小時，同時攪拌。除去冷凝器后，將反應(yīng)混合物在70℃下保持1小時，通過蒸餾除去形成的甲酸甲酯和過量甲醇，從而獲得均勻白色的水分散液。所獲得的水分散液具有4,700mpa·s的粘度。
比較實施例1在沒有硝酸根離子的條件下進行水解。除了使用20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和14.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
當進行反應(yīng)時，反應(yīng)系統(tǒng)逐漸變得透明，并且粘度增加。獲得粘度高達10,000mPa·s或更高的膠凝化產(chǎn)物。
比較實施例2在沒有硝酸根離子的條件下水解。在一個配有攪拌器和回流冷凝器的500毫升可分離燒瓶中，加入55克在制備實施例2中獲得的、且為白色漿液形式的水分散液，同時稱重，向水分散液中加入1.0克鹽酸胲。將所獲得的混合物保持在50℃下達1小時，同時攪拌。然后，向以上混合物中加入20.7克35％(重量)的鹽酸(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的1.5倍)、8.5克甲醇(為N-乙烯基甲酰胺單元摩爾量的2倍)和14.8克水的混合物，將所獲得的反應(yīng)混合物保持在70℃下達6小時同時攪拌。當反應(yīng)進行時，反應(yīng)體系逐漸變得透明起來，并且粘度增加。在除去冷凝器后，將反應(yīng)混合物保持在70℃下1小時，通過蒸餾除去所形成的甲酸甲酯和過量甲醇。獲得粘度高達10,000 mPa·s或更高的膠凝化產(chǎn)物。
比較實施例3在沒有硝酸根離子的條件下進行水解，除了使用10克聚乙烯醇、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
當反應(yīng)進行時，反應(yīng)體系逐漸變得透明，并且粘度增加。獲得粘度高達10,000mPa·s或更高的膠凝化產(chǎn)物。
比較實施例4在沒有硝酸根離子而存在有氯離子的條件下進行水解。除了使用10克氯化鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物代替在實施例1中所用的10克硝酸鈉、20.7克35％(重量)的鹽酸、8.5克甲醇和4.8克水的混合物外，進行在實施例1中所進行的相同過程。
當反應(yīng)進行時，反應(yīng)體系逐漸變得透明起來，并且粘度增加。獲得粘度高達10,000mPa·s或更高的膠凝化產(chǎn)物。
在實施例1-10中所獲得的結(jié)果示于表1中，而在比較實施例1-4中獲得的結(jié)果示于表2中。
表1-1聚合物 酸 硝酸鹽 分散劑種類數(shù)量 種類 數(shù)量(g) 種類 數(shù)量(g)(eq/NVF)實施例1制備實施例1 HCI 1.5 NaNO310 - -實施例2制備實施例1 HCI 1.5 Ca(NO3)220 - -實施例3制備實施例1 HNO31.5- - - -實施例4制備實施例1 HNO31.0 NaNO35 - -實施例5制備實施例1 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10實施例6制備實施例1 HCI 1.5 NaNO310 PEG 10實施例7制備實施例1 HCI 1.5 NaNO310 Pluronic10實施例8制備實施例2 HCI 1.5 NaNO310 - -實施例9制備實施例2 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10實施例10 制備實施例3 HCI 1.5 NaNO310 PVA 10
表1-2生產(chǎn)中的產(chǎn)物操作特性 性能 粘度(mPa.s)實施例1良好 濁白色均勻分散 7300實施例2良好 濁白色均勻分散 9200實施例3良好 濁白色均勻分散 5500實施例4良好 4700實施例5良好 濁白色均勻分散 1300良好的儲存穩(wěn)定性實施例6良好 濁白色均勻分散 1200良好的儲存穩(wěn)定性實施例7良好 濁白色均勻分散900良好的儲存穩(wěn)定性實施例8良好 濁白色均勻分散 2300良好的儲存穩(wěn)定性實施例9良好 濁白色均勻分散800良好的儲存穩(wěn)定性實施例10 一般 濁白色均勻分散 4700注解eq/NVF與N-乙烯基甲酰胺單元的摩爾比PVA聚乙烯醇PEG聚乙二醇PluronicNEWPOL PE108，SANYO KASEI Co.，Ltd.產(chǎn)品表2-1酸 硝酸鹽分散劑聚合物 種類 數(shù)量 種類 數(shù)量 種類 數(shù)量(g)(eq/NVF)(g)比較實 制備實施HCI 1.5 - - - -施例1 例1比較實 制備實施 HCI 1.5 - - - -施例2 例2比較實 制備實施 HCI 1.5 - -PVA10施例3 例1比較實 制備實施 HCI 1.5NaCl10- -施例4 例1表2-2生產(chǎn)中的 產(chǎn)物操作特性 性能粘度(mPa·s)比較實施例1 差高粘度，膠凝化比較實施例2 差高粘度，膠凝化比較實施例3 差高粘度，膠凝化 -比較實施例4 差高粘度，膠凝化 -注解eq/NVF與N-乙烯基甲酰胺單元的摩爾比PVA聚乙烯醇從表1所示的結(jié)果中可看出，本發(fā)明方法可獲得均勻的并且在生產(chǎn)中可表現(xiàn)出優(yōu)異操作特性的水溶性陽離子聚合物的水分散液。在水溶性聚合物或表面活性劑的存在下用酸改性的在實施例5、6、7和9中，獲得的水溶性陽離子聚合物的水分散液具有較低的粘度并表現(xiàn)出優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。通過使用乳液聚合制備的N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的共聚物并在實施例8和9中獲得的水溶性陽離子聚合物的水分散液具有較低的粘度并表現(xiàn)出優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。從這些結(jié)果中可看出，水溶性聚合物或表面活性劑的存在有利于水溶性陽離子聚合物的水分散液的粘度降低和儲存穩(wěn)定性增加。當在實施例10中用N-乙烯基甲酰胺的均聚物代替N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的聚合物時，可獲得均勻的水溶性陽離子聚合物的水分散液。
相反，當在沒有硝酸根離子的條件下用酸進行改性時，不能獲得滿意的結(jié)果，不能獲得水分散液，而是獲得具有較高粘度的膠凝化材料，如在比較實施例1和2中所獲得結(jié)果所示。盡管加入聚乙烯醇，仍獲得膠凝化材料，如在比較實施例3中所獲得的結(jié)果所示。在用氯離子代替硝酸根離子的條件下，用酸改性仍獲得膠凝化材料，如在比較實施例4中所獲得的結(jié)果所示。由此可看出，在硝酸根離子存在下用酸進行改性是獲得均勻水分散液所不可缺少的。
權(quán)利要求
1.一種制備水溶性陽離子聚合物的水分散液的方法，該方法包括，在硝酸根離子存在下、在水介質(zhì)中用酸對聚合物改性，該聚合物是通過使N-乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N-乙烯基羧酸酰胺和可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中均聚或共聚反應(yīng)是在無機鹽的存在下進行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中均聚或共聚反應(yīng)是在非離子或陽離子水溶性聚合物存在下進行的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中可與N-乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體是丙烯腈或甲基丙烯腈。
5.權(quán)利要求3的方法，其中非離子或陽離子水溶性聚合物是聚乙烯基醇、聚乙二醇或聚乙烯亞胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在水介質(zhì)中另外還存在無機鹽。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在水介質(zhì)中另外還存在水溶性聚合物或表面活性劑。
8.權(quán)利要求4的方法，其中在聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺與丙烯腈或甲基丙烯腈單元的摩爾比為3∶7-7∶3。
9.權(quán)利要求1的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
10.權(quán)利要求1的方法，其中酸是鹽酸或硝酸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中酸的摩爾量為聚合物中N-乙烯基羧酸酰胺單元摩爾量的0.5-5倍。
12.權(quán)利要求1的方法，其中改性時反應(yīng)混合物中硝酸根離子的濃度為3-40％(重量)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物濃度為5-50％(重量)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中改性在40-100℃的溫度下進行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中改性在羥胺存在下進行。
16.權(quán)利要求1的方法，其中改性在低級醇的存在下進行。
17.權(quán)利要求7的方法，其中改性時反應(yīng)混合物中水溶性聚合物或表面活性劑的濃度為0.1-20％(重量)。
全文摘要
一種用于制取水溶性陽離子聚合物的水分散液的方法,該方法包括在硝酸根離子存在下，在水介質(zhì)中用酸對聚合物改性,該聚合物是通過使N－乙烯基羧酸酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)或使N－乙烯基羧酸酰胺和可與N－乙烯基羧酸酰胺共聚的乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而獲得的。該方法可從以上不溶于水的聚合物制取具有較高分子量的水溶性陽離子聚合物的水分散液,該法易于一步制取,并在保持流動性的同時對操作特性不產(chǎn)生不良影響。
文檔編號C08F8/12GK1173511SQ97115550
公開日1998年2月18日 申請日期1997年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月20日
發(fā)明者松島尚司, 久保勝壽, 村野正幸, 島田聰子 申請人:栗田工業(yè)株式會社