專利名稱：在主要水性介質(zhì)中包含彈性陽(yáng)離子聚氨酯的定型組合物，使用它的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種定型化妝品組合物，該組合物在主要含水的化妝用介質(zhì)中包含至少一種彈性陽(yáng)離子聚氨酯。本發(fā)明還涉及一種成型或保持發(fā)型的方法，在該方法中使用該組合物，并且還涉及該組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在化妝品市場(chǎng)上可以最廣泛地得到的用于成型和/或保持發(fā)型的化妝組合物是基本上由醇性質(zhì)的溶液和一種或多種已知作為固定組分的組分組成的噴霧組合物，所述的固定組分通常是聚合物樹(shù)脂，其功能是在頭發(fā)之間形成結(jié)合。通常將這些固定組分與各種化妝輔劑配制成為混合物。通常使用推進(jìn)劑將該組合物包裝入加壓的適宜的氣溶膠容器中，或包裝在泵-分配瓶中。
用于固定頭發(fā)的氣溶膠體系首先含有液相(或流體)和其次含有推進(jìn)劑。液相含有固定組分和適宜的溶劑。
一旦施用于頭發(fā)，液相干燥，允許由固定組分形成固定頭發(fā)所需要的結(jié)合。該結(jié)合必須對(duì)于保持頭發(fā)足夠硬，且這樣做具有充分的持久性效果，包括水分方面。但是，對(duì)于消費(fèi)者而言它們還必須是足夠脆弱使得能夠通過(guò)梳理或刷涂頭發(fā)破壞而不傷及頭皮或損壞頭發(fā)。該組合物還必須是隨著時(shí)間的流逝而穩(wěn)定的。還需要頭發(fā)上良好的化妝效果，特別是柔軟性和解纏結(jié)性。
而且，由于環(huán)境的原因，還需要減少在這些組合物中存在的揮發(fā)性溶劑的量。通常，用水全部地部分地代替揮發(fā)性溶劑如醇招致固定性能，定型效果隨著時(shí)間流逝的持久性和化妝性的急劇下降。
專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 815 350公開(kāi)了在主要醇性介質(zhì)中包含彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯的定型組合物。
申請(qǐng)人已驚奇而有利地發(fā)現(xiàn)，這些彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯可以用來(lái)制備主要水性的定型組合物，該組合物穩(wěn)定數(shù)月且允許良好的定型和良好的保持頭發(fā)，即定型效果持續(xù)整天，甚至數(shù)天，具有良好的耐濕性，且該組合物容易通過(guò)洗發(fā)而消除。這些組合物還可以賦予頭發(fā)良好的化妝性能，如柔軟性和解纏結(jié)性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，它們主要水性的基礎(chǔ)使這些組合物在經(jīng)濟(jì)上是高度有利的。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于一種定型化妝品組合物，該組合物在主要含水的化妝用介質(zhì)中包含至少一種彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于一種成型或保持發(fā)型的方法，在該方法包含使用該化妝品組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯在主要水性的化妝組合物中的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)隨著時(shí)間的流逝持久的頭發(fā)固定和/或良好的抗?jié)裥院?或良好的化妝性(cosmeticity)。
本發(fā)明的其它主題、特征、方面和益處通過(guò)閱讀下面的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例甚至將會(huì)更清楚地出現(xiàn)。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)“定型組合物”是指用于成型或保持發(fā)型的組合物。
對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)“主要含水的介質(zhì)”是指相對(duì)于組合物的總重量而言，絕對(duì)含有超過(guò)50重量％，優(yōu)選超過(guò)70重量％，更優(yōu)選超過(guò)85重量％的水的介質(zhì)。優(yōu)選地，相對(duì)于組合物的總重量，該介質(zhì)將含少于99.9重量％的水。
化妝用介質(zhì)是主要含水且任選含有一種或多種有機(jī)溶劑的介質(zhì)。
對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”是指分子量低于500的有機(jī)化合物，其在25℃和大氣壓下是液體。優(yōu)選地，所述的有機(jī)化合物是極性的。
優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑是醇。該醇尤其選自C1-C4低級(jí)醇，例如乙醇，異丙醇，叔丁醇或正丁醇；多元醇，例如丙二醇，和多元醇醚，及它們的混合物，特別優(yōu)選的醇是乙醇。
有利的是，本發(fā)明的組合物不含C1-C4醇。甚至更有利的是，它們不含有有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的組合物中使用的聚氨酯是定型聚氨酯，形成非粘性、非脆性薄膜且可以進(jìn)行塑性和彈性形變。
術(shù)語(yǔ)“定型聚氨酯”是指具有在發(fā)型上給予或保持給定形狀的功能的聚氨酯。
術(shù)語(yǔ)“彈性的”是指在已經(jīng)形變后具有全部或部分恢復(fù)其形狀或其體積性質(zhì)的化合物。
在本發(fā)明的組合物中使用的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯優(yōu)選為在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 815 350中所述的聚氨酯。將所述專利申請(qǐng)有關(guān)聚氨酯的說(shuō)明及它們的合成的部分結(jié)合在本專利申請(qǐng)中作為參考。
這些彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯基本上由三種類型的單元組成(a1)衍生自至少一種叔或季胺的陽(yáng)離子單元，所述的叔或季胺含有至少兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，(a2)衍生自非離子聚合物的非離子單元，所述的非離子聚合物在它們的端部攜帶有含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，并且具有通過(guò)差熱分析測(cè)量的低于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，(a3)任選地，衍生自非離子單體化合物的非離子單元，所述的單體化合物含有至少兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)，和(b)衍生自至少一種二異氰酸酯的單元。
優(yōu)選形成陽(yáng)離子單元(a1)的叔或季胺選自對(duì)應(yīng)于下式之一的化合物
其中每個(gè)Ra獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-6亞烷基，C3-6環(huán)亞烷基或亞芳基，所有都可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代且包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)，N，P和S中的雜原子，每個(gè)Rb獨(dú)立地表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基或芳基，所有都可能被一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代且包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)，N，P和S中的雜原子，每個(gè)X獨(dú)立地表示氧原子或硫原子，或NH或NRc基，其中Rc表示C1-6烷基，和A-表示生理用抗衡離子。
至于為了得到本發(fā)明的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯而特別優(yōu)選的叔胺，提及的有N-甲基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺。
形成本發(fā)明所使用的聚氨酸的陽(yáng)離子單元(a1)的叔和季胺也可以是含有叔和/或季胺官能團(tuán)的聚合物，所述的聚合物在它們的端部攜帶有含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)。這些含有叔和/或季胺官能團(tuán)的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為400至10 000。
可以提及的這種含有適宜胺官能團(tuán)的聚合物的實(shí)例包括由N-甲基二乙醇胺和己二酸縮聚得到的聚酯。
當(dāng)形成陽(yáng)離子單元(a1)的胺是含有叔胺官能團(tuán)的化合物時(shí)，必須用適宜的中和劑如生理用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸中和這些胺官能團(tuán)中的一些或全部?？梢蕴峒暗膬?yōu)選的酸的實(shí)例包括鹽酸和乙酸。
形成本發(fā)明聚氨酯的第二種類型單元是衍生自非離子聚合物的大分子單元，即單元(a2)，所述的非離子聚合物在它們的端部攜帶有含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，并且具有通過(guò)差熱分析測(cè)量的低于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
當(dāng)單元(a2)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，且優(yōu)選仍低于-10℃的聚合物衍生物時(shí)，聚氨酯的粘彈性性質(zhì)是特別有利的。
優(yōu)選這些聚合物的重均分子量為400至10 000，且更特別為1000至5000。
可以形成非離子單元(a2)的非離子聚合物選自例如醚、聚酯、聚硅氧烷、乙烯和丁烯的共聚物、聚碳酸酯和氟聚合物。
最特別優(yōu)選聚醚，且在這些中，優(yōu)選聚(四氫呋喃)。
形成單元(b)的二異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯。
優(yōu)選的二異氰酸酯選自亞甲基二苯基二異氰酸酯，亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯和己基二異氰酸酯。不用說(shuō)，這些二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種二異氰酸酯的混合物的形式使用。
本發(fā)明組合物的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯除了在本發(fā)明使用的聚氨酯中必須存在的單元(a1)、(a2)和(b)外，可以包括一定比例的衍生自非離子單體化合物的單元(a3)，所述的單體化合物含有至少兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)。
這些單元(a3)衍生自例如新戊二醇、六甘醇或氨基乙醇。
表征上面所述的陽(yáng)離子聚氨酯粘彈性性質(zhì)的物理參數(shù)是它們的拉伸恢復(fù)率。將專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 815 350有關(guān)該參數(shù)及其及測(cè)定的部分結(jié)合在本專利申請(qǐng)中作為參考。優(yōu)選本發(fā)明組合物的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯具有的在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 815 350的條件下測(cè)量的瞬間恢復(fù)率(Ri)為5％至95％，特別為20％至90％，且理想地為35％至85％。
本發(fā)明形成單元(a2)的非離子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和陽(yáng)離子聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-97的差熱分析(DSC，示差掃描量熱法)測(cè)量的。
優(yōu)選彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其至少一個(gè)低于10℃，優(yōu)選低于0℃，且更優(yōu)選仍低于-10℃，且其至少另一個(gè)高于或等于室溫(20℃)。
聚氨酯的瞬間恢復(fù)率，因而粘彈性性質(zhì)取決于各種單體單元(a1)、(a2)、(a3)和(b)的比例。
單元(a1)的比例必須是足夠的，以將它們的正電荷給予聚合物，所述正電荷負(fù)責(zé)它們與角質(zhì)基底良好的親和力。單元(a2)必須表示這樣的重量比例，其足夠使聚氨酯具有至少一個(gè)低于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且不形成脆性薄膜。
一般而言，相對(duì)于聚合物的總重量，單元(a1)相當(dāng)于1重量％至90重量％，優(yōu)選為5重量％至60重量％，單元(a2)相當(dāng)于10重量％至80重量％，優(yōu)選為40重量％至70重量％，且單元(a3)相當(dāng)于0重量％至50重量％，優(yōu)選為0重量％至30重量％。
單元(b)以基本上相對(duì)于單元(a1)、(a2)和(a3)之和的化學(xué)計(jì)算量存在。具體地，制備高摩爾量的聚氨酯采用許多的異氰酸酯官能團(tuán)，所述的官能團(tuán)實(shí)際上等于含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)的數(shù)目。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何選擇一種或其它類型的官能團(tuán)的可能的多余的摩爾數(shù)，以將摩爾量調(diào)節(jié)至所需要的值。
相對(duì)于組合物的總重量而言，根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物優(yōu)選包含0.1重量％至20重量％，優(yōu)選0.5重量％至12重量％量的彈性陽(yáng)離子聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明的定型化妝品組合物還可以含有至少一種輔劑，所述的輔劑選自其它的彈性陽(yáng)離子非聚氨酯定型聚合物(另外的定型聚合物)，可溶性、分散或微分散形式的硅氧烷，稠化聚合物，非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑，神經(jīng)酰胺和假神經(jīng)酰胺，維生素和前維生素包括泛醇，植物、動(dòng)物、無(wú)機(jī)和合成油，除神經(jīng)酰胺和假神經(jīng)酰胺外的蠟，水溶性和脂溶性的硅氧烷或非硅氧烷防曬劑，甘油，永久或臨時(shí)染料，珠光劑和遮光劑，螯合劑，增塑劑，增溶劑，酸化劑，堿化劑，無(wú)機(jī)增稠劑，抗氧化劑，含氧酸，滲透劑，香料，香料增溶劑(崩解劑)，防腐劑，抗腐蝕劑和處理活性劑。
相對(duì)于化妝品組合物的總重量而言，這些添加劑在本發(fā)明的化妝品組合物中的存在量為0至20重量％。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將注意選擇任選的添加劑及其量，以便它們不損害本發(fā)明組合物的性能。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少一種另外的化妝品活性劑，其選自除彈性陽(yáng)離子聚氨酯外的另外的定型聚合物，稠化聚合物，表面活性劑和珠光劑或遮光劑。
因此，根據(jù)第一優(yōu)選的模式，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少一種除彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯外的另外的定型聚合物，其選自下面的名單含有羧基的陰離子定型聚合物，如A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物，或其鹽，且特別是由Allied Colloid公司以名稱VersicolE或K和由BASF公司以名稱Ultrahold出售的產(chǎn)品，丙烯酸的共聚物和丙烯酰胺的共聚物，聚羥基羧酸的鈉鹽；B)丙烯酸或甲基丙烯酸與單烯式(monoethylenic)單體的共聚物，單烯式單體如乙烯，苯乙烯，乙烯基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其任選接枝在聚二醇如聚乙二醇上且任選交聯(lián)地。具體而言，這種聚合物描述于法國(guó)專利No.1 222 944和德國(guó)專利申請(qǐng)No.2 330 956中，特別是如盧森堡專利申請(qǐng)Nos 75370和75371中所述的這種類型的共聚物，其在它們的主鏈中含有任選N-烷基化和/或羥烷基化的丙烯酰胺?？梢蕴峒暗倪€有丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮的三聚物、丙烯酸的三聚物和甲基丙烯酸C1-C20烷基如月桂基的酯的三聚物，如ISP公司以名稱AcrylidoneLM出售的產(chǎn)品，和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯的三聚物，如BASF公司以名稱Luvimer100P出售的產(chǎn)品；C)衍生自巴豆酸的共聚物，如它們的鏈中含有乙烯基乙酸酯或丙酸酯單元，和任選的其它單體，如具有長(zhǎng)烴-基鏈如含有5個(gè)碳原子的那些鏈的直鏈或支鏈飽和羧酸的烯丙基酯或甲基烯丙基酯、乙烯基醚或乙烯基酯，這些聚合物可以任選接枝和交聯(lián)，或備選地，另一種α-或β-環(huán)狀羧酸的乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基酯單體。這種聚合物特別描述于法國(guó)專利Nos 1 222 944，1 580 545，2 265 782，2 265 781，1 564 110和2 439798中。落入此類別的商品化產(chǎn)品是由National Starch公司銷售的樹(shù)脂28-29-30；D)衍生自C4-C8單不飽和羧酸或酸酐的共聚物，其選自下列-共聚物，其包含(i)一種或多種馬來(lái)酸，富馬酸或衣康酸或酸酐，和(ii)至少一種選自乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基鹵化物，苯基乙烯基衍生物，丙烯酸或其酯中的單體，這些共聚物的酸酐官能團(tuán)任選被單酯化或單酰胺化。具體而言，這種聚合物描述于美國(guó)專利Nos 2 047 398，2 723248和2 102 113和GB專利No.839 805中。具體而言，商品是ISP公司以名稱GantrezAN或ES出售的那些，-共聚物，其包含(i)一種或多種馬來(lái)酸，檸康酸或衣康酐單元，和(ii)一種或多種選自烯丙基酯或甲基烯丙基酯中的單體，所述的單體在它們的鏈中任選含有一種或多種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或α-烯烴基，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮，這些共聚物中的酸酐官能團(tuán)任選被單酯化或單酰胺化。
這些聚合物描述于例如本申請(qǐng)人的法國(guó)專利Nos 2 350 384和2,357,241中；E)含有羧酸酯基的聚丙烯酰胺。
F)含磺酸基的聚合物是含有乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，萘磺酸或丙烯酰胺烷基磺酸單元的聚合物。
具體而言，這些聚合物可以選自-分子量為約1000至100 000的聚乙烯基磺酸鹽，以及與不飽和共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的酯，以及丙酰酰胺或其衍生物，乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；-聚苯乙烯基磺酸鹽，如National Starch例如以名稱Flexan130出售的鈉鹽。這些化合物描述于專利FR 2 198 719中；-聚丙烯酰胺磺酸鹽，如在專利US 4 128 631中提及的那些，且更特別地為聚丙烯酰胺乙基丙烷磺酸。
根據(jù)本發(fā)明，在上面提及的陰離子定型聚合物中，優(yōu)選的是丙烯酸共聚物，如特別是由BASF公司以名稱UltraholdStrong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，衍生自巴豆酸的共聚物，如特別是由National Starch公司以名稱Resin 28-29-30出售的乙烯基乙酸酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三聚物和巴豆酸/乙烯基乙酸酯/新十二烷酸乙烯酯三聚物，衍生自馬來(lái)酸，富馬酸，或衣康酸或酸酐與乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基鹵化物，苯基乙烯基衍生物和丙烯酸及其酯的聚合物，如ISP公司例如以名稱Gantrez出售的甲基乙烯基醚/單酯化的馬來(lái)酸酐共聚物，Rohm Pharma公司以名稱EudragitL出售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，BASF公司以名稱LuvimerMAEX或MAE出售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物和BASF公司以名稱AristoflexA出售的乙烯基乙酸酯/巴豆酸共聚物，或用聚二醇接枝的乙烯基乙酸酯/巴豆酸共聚物。
在上面提及的陰離子定型聚合物中，最特別優(yōu)選的聚合物選自ISP公司以名稱GantrezES 425出售的甲基乙烯基醚/單酯化的馬來(lái)酸酐共聚物，BASF公司以名稱UltraholdStrong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，Rohm Pharma公司以名稱EudragitL出售的甲基丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，National Starch公司以名稱Resin 28-29-30出售的乙烯基乙酸酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三聚物和巴豆酸/乙烯基乙酸酯/新十二烷酸乙烯酯三聚物，BASF公司以名稱LuvimerMAEX或MAE出售的甲基丙烯酸的共聚物和丙烯酸乙酯的共聚物，和ISP公司以名稱AcrylidoneLM出售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯的三聚物。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用的兩性定型聚合物可以選自含有在聚合物主鏈中隨機(jī)分布的單元B和C的聚合物，其中B表示衍生自含有至少一個(gè)堿性氮原子的單體的單元，且C表示衍生自含有一個(gè)或多個(gè)羧基或磺酸基的酸單體的單元，或備選地，B和C可以表示衍生自羧基甜菜堿或磺基三甲銨乙內(nèi)酯兩性離子單體的基團(tuán)；B和C還可以表示含有伯，仲，叔或季胺基的陽(yáng)離子聚合物鏈，其中至少一個(gè)胺基攜帶有通過(guò)烴-基基團(tuán)連接的羧基或磺酸基，或備選地，B和C形成含有α，β-二羧酸乙烯單元的聚合物的部分鏈，其中羧基中的一個(gè)已經(jīng)與含有一個(gè)或多個(gè)伯胺或仲胺基的聚胺反應(yīng)。
更特別優(yōu)選的對(duì)應(yīng)于上面所給出限定的兩性定型聚合物選自下面的聚合物(1)由衍生自攜帶有羧基的乙烯基化合物的單體與衍生自含有至少一個(gè)堿性原子的取代的乙烯基化合物的堿性單體共聚而得到的聚合物，所述攜帶有羧基的乙烯基化合物如更具體而言，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，α-氯丙烯酸，所述含有至少一個(gè)堿性原子的取代的乙烯基化合物如更具體而言，甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。這種化合物描述于US專利No.3 836 537中。
(2)含有衍生自下列的單元的聚合物a)至少一種選自在氮原子上用烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，b)至少一種含有一種或多種反應(yīng)性羧基的酸性共聚單體，和c)至少一種堿性共聚單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯、仲、叔和季胺取代基的酯，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季胺化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2至12個(gè)碳原子的化合物，且更特別為N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-癸基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺及相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
更具體而言，酸性共聚單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，馬來(lái)酸和富馬酸，和馬來(lái)酸或富馬酸或酸酐的含有1至4個(gè)碳原子的烷基單酯。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙酯，丁氨基乙酯，N，N’-二甲氨基乙酯和N-叔丁氨基乙酯。
特別使用的是其CTFA(第4版，1991)名稱為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物的共聚物，如National Starch公司以名稱Amphomer或Lovocryl47出售的產(chǎn)品。
(3)交聯(lián)和?；木郯被０罚洳糠只蛉康匮苌韵旅嫱ㄊ降木郯被０?
其中R10表示衍生自下列的二價(jià)基團(tuán)飽和的二羧酸，含有烯式雙鍵的脂族單或二羧酸，這些酸的含有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇的酯，或由所述酸中的任何一種與二(伯)或二(仲)胺加成而得到的基團(tuán)，且Z表示衍生自二(伯)，單-或二(仲)聚亞烷基-聚胺中的基團(tuán)，且優(yōu)選表示a)60至100mol％比例的下面的基團(tuán) 其中x＝2且p＝2或3，或備選地，x＝3且p＝2該基團(tuán)衍生自二亞乙基三胺，三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)0至40mol％比例的其中x＝2和p＝1且衍生自亞乙基二胺的上面所述基團(tuán)(IIIa)，或衍生自哌嗪的基團(tuán) c)0至20mol％比例的衍生自六亞甲基二胺的-NH-(CH2)6-NH-基團(tuán)，這些聚氨基酰胺被交聯(lián)或?；?，所述的交聯(lián)通過(guò)反應(yīng)加成選自表鹵代醇，雙環(huán)氧化合物，雙酐和二不飽和的衍生物中的雙官能團(tuán)交聯(lián)劑而進(jìn)行，所述的反應(yīng)加成使用0.025至0.35mol交聯(lián)劑/聚氨基酰胺的氨基，所述的?；ㄟ^(guò)丙烯酸，氯乙酸或烷烴磺內(nèi)酯或其鹽的作用進(jìn)行優(yōu)選飽和羧酸選自含有6至10個(gè)碳原子的酸，如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸，對(duì)苯二酸，含有烯式雙鍵的酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。
優(yōu)選?；惺褂玫耐闊N磺內(nèi)酯是丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯，?；瘎┑柠}優(yōu)選是鈉鹽或鉀鹽。
(4)含有下式兩性離子單元的聚合物
其中R11表示可聚合的不飽和基團(tuán)，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，且y和z表示1至3的整數(shù)，R12和R13表示氫原子，甲基，乙基或丙基，R14和R15表示氫原子，或R14和R15中的碳原子數(shù)之和不超過(guò)10的烷基。
包含這種單元的聚合物還可以含有衍生自非兩性離子單體的單元，所述的單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲酯或二乙氨基乙酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙烯基乙酸酯。
舉例來(lái)說(shuō)，可以提及的有甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物。
(5)脫乙酰殼多糖基聚合物，其含有對(duì)應(yīng)于下式的單體單元 單元(D)的存在比例為0％至30％，單元(E)的比例為5％至50％，且單元(F)的比例為30％至90％，理解的是在單元(F)中，R16表示一種下式的基團(tuán) 其中，如果q＝0，則可以相同或不同的R17，R18和R19各自表示氫原子，甲基，羥基，乙酰氧基或氨基殘基，任選被一個(gè)或多個(gè)氮原子插入和/或任選被一個(gè)或多個(gè)胺、羥基、羧基、烷硫基或磺酸基取代的單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，其中烷基攜帶一個(gè)氨基殘基的烷硫基殘基，在此情況下，R17，R18和R19中的至少一個(gè)是氫原子；或者，如果q＝1，R17，R18和R19各自表示氫原子，以及由這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)對(duì)應(yīng)于通式(V)的聚合物描述于例如法國(guó)專利1 400 366中 其中R20表示氫原子，CH3O，CH3CH2O或苯基，R21表示氫原子或低級(jí)烷基如甲基或乙基，R22表示氫原子或C1-C6低級(jí)烷基如甲基或乙基，R23表示C1-C6低級(jí)烷基如甲基或乙基，或?qū)?yīng)于式-R24-N(R22)2的基團(tuán)，R24表示-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基，R22的含義同上。
(7)由脫乙酰殼多糖的N-羧基烷基化得到的聚合物，如N-羧甲基脫乙酰殼多糖和N-羧基丁基脫乙酰殼多糖。
(8)類型-D-X-D-X的兩性聚合物，其選自a)通過(guò)氯乙酸或**氯乙酸鈉作用于含有至少一種下式的單元的化合物而得到的聚合物-D-X-D-X-D-(VI)其中D表示基團(tuán)
和X表示符號(hào)E或E’，可以相同或不同的E或E’，表示一種為亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，所述的亞烷基在主鏈中含有高達(dá)7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，其是未取代或被羥基所取代的，且其除氧、氮和硫原子外還可以含有1至3個(gè)芳族環(huán)和/或雜環(huán)；所述的氧、氮和硫原子以下列形式存在醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或烯基胺基團(tuán)、羥基、芐胺基、氧化胺、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)。
b)下式的聚合物-D-X-D-X- (VI’)其中D表示基團(tuán) 和X表示符號(hào)E或E’和至少一次E’；E的含義同上且E’表示一種為亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，所述的亞烷基在主鏈中含有高達(dá)7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，其是未取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基所取代的且含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，所述的氮原子被烷基鏈所取代，所述烷基鏈任選插入氧原子且必須含有一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)且通過(guò)與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)而甜菜堿化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物，其部分地被N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲氨基丙基胺的半酰胺化或被N，N-二烷基氨基烷基醇的半酯化而改性。這些共聚物還可以含有其它乙烯基共聚單體如乙烯基己內(nèi)酰胺。
在上面所述的兩性定型聚合物中，根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的是第(3)族的那些，如其CTFA名稱為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物的共聚物，如National Starch公司以名稱Amphomer，AmphomerLV 71或Lovocryl47出售的產(chǎn)品，和第(4)族的那些，如甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的非離子定型聚合物選自例如-聚烷基噁唑啉；-乙烯基乙酸酯均聚物；-乙烯基乙酸酯的共聚物和丙烯酸酯的共聚物；-乙烯基乙酸酯的共聚物和乙烯的共聚物-乙烯基乙酸酯的共聚物和馬來(lái)酸酯例如馬來(lái)酸二丁酯的共聚物；-丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸烷基酯的共聚物和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，如Rohm & Haas公司以名稱PrimalAC-261 K和EudragitNE 30 D出售的產(chǎn)品，BASF公司以名稱8845出售的產(chǎn)品或Hoechst公司以名稱AppretanN9212出售的產(chǎn)品；-丙烯腈的共聚物和非離子單體的共聚物，所述的非離子單體選自例如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯；可以提及的有Rohm & Haas公司以名稱CJ 0601 B出售的產(chǎn)品；-苯乙烯均聚物；-苯乙烯的共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如Hoechst公司出售的產(chǎn)品MowilithLDM 6911，MowilithDM 611和MowilithLDM6070，和Rhne-Poulenc公司出售的產(chǎn)品RhodopasSD 215和RhodopasDS 910；-苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸烷基酯的共聚物和丙烯酸烷基酯的共聚物；-苯乙烯的共聚物和丁二烯的共聚物；-苯乙烯的共聚物，丁二烯的共聚物和乙烯基吡啶(vinylpyridine)的共聚物；-丙烯酸烷基酯的共聚物和氨基甲酸乙酯的共聚物；-聚酰胺；-乙烯基內(nèi)酰胺的均聚物和共聚物。
優(yōu)選在上面所述的非離子聚合物中的烷基含有1至6個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明，含有乙烯基內(nèi)酰胺單元的非離子定型聚合物可以是在下列中所述的那些專利US 3 770 683，US 3 929 735，US 4 521 504，US 5 158 762和US 5 506 315和專利申請(qǐng)WO 94/121148，WO 96/06592和WO 96/10593。它們可以是粉狀的形式或溶液或懸浮液的形式。
含有乙烯基內(nèi)酰胺單元的均聚物或共聚物包含式(IX)的單元 其中n獨(dú)立地為3，4或5。
含乙烯基內(nèi)酰胺單元的聚合物的數(shù)均分子量通常大于約5000，優(yōu)選為約10 000至1 000 000，且更優(yōu)選為約10 000至100 000。
在這些定型組合物中，可以提及的有聚乙烯吡咯烷酮，如BASF公司以名稱LuviskolK30出售的那些；聚乙烯基己內(nèi)酰胺，如BASF公司以名稱LuviskolPLUS出售的那些；聚(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯)共聚物，如ISP公司以名稱PVPVAS630L出售的那些，BASF公司以名稱LuviskolVA 73，VA 64，VA 55，VA 37和VA 28出售的那些；和聚(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯/丙酸乙烯酯)三聚物，例如BASF公司以名稱LuviskolVAP 343出售的那些。
也可以使用陽(yáng)離子成膜聚合物，它們優(yōu)選選自這樣的聚合物，其含有形成聚合物鏈部分的或與其直接相連的伯、仲、叔和/或季胺基，且數(shù)均分子量為500至約5 000 000，優(yōu)選為1000至3 000 000。
在這些可以提及的聚合物中，特別優(yōu)選下面的陽(yáng)離子聚合物(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺且包含至少一個(gè)下式(VI)，(VII)，(VIII)或(IX)中的單元的均聚物或共聚物
其中R3表示氫原子或CH3基；A表示含有1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含有1至4個(gè)碳原子的羥基烷基；R4，R5和R6，它們可以相同或不同，表示含有1至18個(gè)碳原子的烷基或芐基和優(yōu)選為含有1至6個(gè)碳原子的烷基；R1和R2，它們可以相同或不同，表示氫或含有1至6個(gè)碳原子的烷基，且優(yōu)選為甲基或乙基；X-表示衍生自無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子，如甲硫酸根陰離子(methosulfate anion)或鹵素如氯或溴。
(1)族的聚合物還可以含有一種或多種衍生自共聚單體中的單元，所述的共聚單體可以選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，在氮上被低級(jí)(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的酯，乙烯基內(nèi)酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯己內(nèi)酰胺和乙烯基酯。
因此，在(1)族的這些聚合物中，可以提及的有-用硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，如由Hercules公司以名稱Hercofloc出售的產(chǎn)品，-描述于專利申請(qǐng)EP-A-080 976和Ciba Geigy公司以名稱Bina QuatP 100出售的丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，-由Hercules公司以名稱Reten出售的丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨的共聚物，-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯共聚物，如ISP公司以名稱“Gafquat”出售的產(chǎn)品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或備選地，被稱為“Copolymer 845，958和937”的產(chǎn)品。這些聚合物詳述于法國(guó)專利2 077 143和2 393 573，-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三聚物，如ISP公司以名稱Gaffix VC 713出售的產(chǎn)品，-具體而言，由ISP公司以名稱Styleze CC 10出售的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基(methacrylamido)丙基二甲基胺共聚物，和-季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，如ISP公司以名稱“Gafquat HS 100”出售的產(chǎn)品。
(2)法國(guó)專利1 492 597中所述的含季銨基的纖維素醚衍生物，特別是Union Carbide Corporation公司以名稱“JR”(JR 400，JR 125和JR 30M)或“LR”(LR 400或LR 30M)銷售的聚合物。這些聚合物在CTFA字典中還被定義為與三甲基銨基取代的環(huán)氧化物反應(yīng)的羥乙基纖維素季銨鹽。
(3)陽(yáng)離子纖維素衍生物，例如接枝了水溶性季銨單體的纖維素共聚物或纖維素衍生物，特別是專利US 4 131 576中所述，例如羥烷基纖維素，具體如接枝了甲基丙烯酰乙基三甲基銨、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽的羥甲基-、羥乙基-或羥丙基纖維素。
與該定義相對(duì)應(yīng)的商品更具體的是National Starch公司以名稱“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的產(chǎn)品。
(4)更具體描述于專利US 3 589 578和4 031 307中的陽(yáng)離子多糖，例如含陽(yáng)離子三烷基銨基的瓜爾樹(shù)膠。例如，使用2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨的鹽(例如，氯化物)改性的瓜爾樹(shù)膠。
具體而言，這種產(chǎn)品由Meyhall公司銷售，商品名為Jaguar C13 S，Jaguar C15，Jaguar C17或Jaguar C162。
(5)由哌嗪基單元和含直鏈或支鏈的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基自由基組成的聚合物，其任選插入氧、硫或氮原子或者芳環(huán)或雜環(huán)，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產(chǎn)物。具體而言，這種聚合物描述于法國(guó)專利2 162 025和2 280 361中。
(6)水溶性聚氨基酰胺，具體而言，其是通過(guò)酸性化合物和聚胺的縮聚而制備的；這些聚氨基酰胺可以用如下交聯(lián)劑交聯(lián)表鹵代醇，雙環(huán)氧化物，二酸酐，不飽和二酸酐，雙不飽和衍生物，雙鹵代醇，雙-氮雜環(huán)丁鎓，雙-鹵代酰基二胺，雙-烷基鹵化物，或者備選地，從雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)得到的寡聚物，這種雙官能團(tuán)化合物能夠和雙-鹵代醇，雙-氮雜環(huán)丁鎓，雙-鹵代?；?，雙-烷基鹵化物，表鹵代醇，雙環(huán)氧化物或雙不飽和衍生物反應(yīng)；交聯(lián)劑的用量對(duì)于每個(gè)聚氨基酰胺的胺基為0.025至0.35mol；這些聚氨基酰胺可以被烷基化，或如果它們包含一個(gè)或多個(gè)叔胺官能團(tuán)，則它們可以被季銨化。這種聚合物具體描述于法國(guó)專利2 252 840和2 368 508中。
(7)用如下方法得到的聚氨基酰胺衍生物將聚亞烷基聚胺和聚羧酸縮合，隨后用雙官能試劑進(jìn)行烷基化?？梢蕴峒暗挠?，例如，己二酸/二烷基氨基羥烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基自由基含1至4個(gè)碳原子，并優(yōu)選表示甲基，乙基或丙基。這種聚合物具體描述于法國(guó)專利1 583363中。
這些衍生物中，更具體而言，可以提及的有Sandoz公司以名稱“Cartaretine F，F(xiàn)4或F8”出售的己二酸/二甲氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物。
(8)通過(guò)含兩個(gè)伯胺基和至少一個(gè)仲胺基的聚亞烷基聚胺與二元羧酸的反應(yīng)獲得的聚合物，所述二元羧酸選自二甘醇酸和含3至8個(gè)碳原子的飽和脂肪族二羧酸。聚亞烷基聚胺和二元羧酸的摩爾比為0.8∶1至1.4∶1；由此得到的聚氨基酰胺與表氯代醇反應(yīng)，表氯代醇和聚氨基酰胺的仲胺基的摩爾比為0.5∶1至1.8∶1。這種聚合物具體描述于專利US3,227,615和2 961 347中。
具體而言，這種類型的聚合物是由Hercules Inc.公司所出售的“Hercosett 57”，或者備選地，在己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基三胺共聚物的情況下，Hercules公司所出售的“PD 170”或Delsette 101。
(9)乙烯基吡咯烷酮的四元聚合物和乙烯基咪唑的四元聚合物，如BASF公司以名稱Luviquat FC 905，F(xiàn)C 550和FC 370出售的產(chǎn)品。
可以在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的其它陽(yáng)離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是聚亞乙基亞胺，含乙烯基吡啶或乙烯吡啶鎓單元的聚合物，聚胺的縮合物和表氯醇的縮合物，季化聚亞脲基(quaternary polyureylenes)和甲殼質(zhì)衍生物。
在本發(fā)明中，對(duì)于定型聚合物，還可以使用含有硅氧烷接枝物的基于烴的聚合物和含基于烴的接枝物的硅氧烷。還可以使用除彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯外的聚氨酯。這些不同的化合物可以是非離子、陽(yáng)離子、陰離子或兩性的。
本發(fā)明中使用的定型聚氨酯可以有利地包含至少一種聚硅氧烷嵌段且其基礎(chǔ)重復(fù)單元對(duì)應(yīng)于例如下面的通式(VII)-O-P-O-CO-NH-R-NH-CO-(VII)其中-P為聚硅氧烷鏈段，和-R為二價(jià)基團(tuán)，其選自芳族、C1至C20脂族或C1至C20環(huán)脂族型的亞烷基，這些基團(tuán)是取代的或未取代的。
有利的是，聚硅氧烷部分P對(duì)應(yīng)于下面的通式(VIII)
其中-基團(tuán)A，其可以相同或不同，首先選自沒(méi)有或基本上沒(méi)有烯式不飽和性的C1-C20單價(jià)烴-基基團(tuán)，其次選自芳族基團(tuán)，-Y表示二價(jià)烴-基基團(tuán)，和-z表示這樣選擇的整數(shù)，以便聚硅氧烷部分的數(shù)均分子量為300至10 000。
通常，二價(jià)基團(tuán)Y選自式-(CH2)a-的亞烷基，其中a表示可以在1至10的整數(shù)。
基團(tuán)A可以選自烷基，特別是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十六烷基；環(huán)烷基，特別是環(huán)己基；芳基，特別是苯基和萘基；芳基烷基，特別是芐基和苯乙基，還有甲苯基和二甲苯基。
可以特別提及的定型聚氨酯的實(shí)例包括BASF公司以商品名LuvisetPUR出售的二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇共聚物(還稱為聚氨酯-1，INCI名稱)，和BASF公司以商品名LuvisetSi PUR A出售的二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/硅氧烷二胺共聚物(還稱為聚氨酯-6，INCI名稱)。
在本發(fā)明的組合物中，相對(duì)于組合物的總重量，另外的定型聚合物的濃度為0.05重量％至10重量％，優(yōu)選為0.1重量％至5重量％，且更優(yōu)選為0.2重量％至3重量％。
根據(jù)第二優(yōu)選的模式，本發(fā)明的組合物還含有至少一種稠化聚合物，也稱為“流變改性劑”。
流變改性劑可以選自脂肪酸酰胺(羧酸烷基酯的椰子二乙醇酰胺或單乙醇酰胺，或氧乙烯化的單乙醇酰胺)，纖維素基稠化劑(羥乙基纖維素，羥丙基纖維素或羧甲基纖維素)，瓜爾樹(shù)膠及其衍生物(羥丙基瓜爾樹(shù)膠)，微生源的樹(shù)膠(黃原膠，硬葡聚糖膠)，丙烯酸的交聯(lián)均聚物或丙烯酰胺丙磺酸的交聯(lián)均聚物，和下面所述的締合稠化聚合物。
這些締合聚合物是水溶性聚合物，其可以在水性介質(zhì)中相互或與其它分子可逆轉(zhuǎn)地結(jié)合。
它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)包含親水區(qū)和疏水區(qū)，其特征在于至少一個(gè)脂肪鏈。
締合聚合物可以是陰離子，陽(yáng)離子，兩性的，優(yōu)選為非離子型的。
相對(duì)于本發(fā)明組合物的總重量，它們的濃度為約0.01重量％至10重量％，且優(yōu)選為0.1重量％至5重量％。
在陰離子型的締合聚合物中，可以提及的是-(I)包含至少一個(gè)親水單元和至少一個(gè)脂肪鏈烯丙醚單元的那些，更具體為這樣的，其親水單元是由烯式不飽和陰離子單體組成，更具體地，由乙烯基羧酸，和最具體由丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物組成，其脂肪鏈烯丙醚單元對(duì)應(yīng)于下式(XV)的單體CH2＝CR’CH2OBnR(XV)其中R’表示H或CH3，B表示乙烯氧基自由基，n為零或者表示1至100的整數(shù)，R表示選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和環(huán)烷基自由基中的烴-基自由基，含8至30個(gè)碳原子，優(yōu)選含10至24個(gè)碳原子，甚至更具體為12至18個(gè)碳原子。更加特別優(yōu)選式(XV)的單元是其中R’表示H、n等于10和R表示硬脂基(C18)自由基的單元。
這種類型的陰離子締合聚合物在專利EP-0 216 479中有描述，并按照乳液聚合方法制備。
這些陰離子締合聚合物中，本發(fā)明特別優(yōu)選的是由如下組分形成的聚合物20重量％至60重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、2重量％至50重量％的式(XV)的脂肪鏈烯丙醚、以及0重量％至1重量％的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是眾所周知的可共聚合的不飽和多烯單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯或亞甲基二丙烯酰胺。
后一種聚合物中，最特別優(yōu)選的那些是交聯(lián)的甲基丙烯酸的三元共聚物、丙烯酸乙酯的三元共聚物和聚乙二醇(10EO)十八烷醇醚(Steareth-10)的三元共聚物，特別是Allied Colloids公司以名稱Salcare SC80和Salcare SC 90出售的那些，其是交聯(lián)的甲基丙烯酸的三元共聚物、丙烯酸乙酯的三元共聚物和Steareth-10烯丙醚(40/50/10)三元共聚物的30％水性乳化液。
-(II)含至少一個(gè)不飽和烯羧酸型親水單元和至少一個(gè)不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元的那些。
優(yōu)選這些聚合物選自那些，其中不飽和烯羧酸型親水單元對(duì)應(yīng)于下式(XVI)的單體 其中R1表示H，CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸單元，且其中不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元對(duì)應(yīng)于下式(XVII)的單體 其中R2表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯(ethacrylate)單元)，并優(yōu)選為H(丙烯酸酯單元)或CH3(甲基丙烯酸酯單元)，R3表示C10-C30優(yōu)選C12-C22烷基自由基。
本發(fā)明的不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯包括例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
這種類型的陰離子聚合物是按照例如專利US 3 915 921和US 4 509949來(lái)描述和制備的。
這種類型的陰離子締合聚合物中，更具體而言，將要使用的是由含如下組分的單體混合物形成的聚合物(i)基本的丙烯酸，(ii)上述式(XVII)的酯，其中R2表示H或CH3，R3表示含12至22個(gè)碳原子的烷基自由基，和(iii)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是眾所周知的可共聚的多烯不飽和單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯和亞甲基二丙烯酰胺。
這種類型的陰離子締合聚合物中，將要更具體使用的是由如下組分組成的那些95重量％至60重量％的丙烯酸(親水單元)、4重量％至40重量％的C10-C30烷基丙烯酸酯(疏水單元)和0重量％至6重量％的交聯(lián)可聚合的單體，或者備選地，如下組成的那些98重量％至96重量％的丙烯酸(親水單元)、1重量％至4重量％的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水單元)和0.1重量％至0.6重量％的諸如上述的交聯(lián)可聚合的單體。
上述聚合物中，本發(fā)明最特別優(yōu)選的是Goodrich公司所出售的產(chǎn)品，其商品名為Pemulen TR1、Pemulen TR2和Carbopol 1382，甚至更優(yōu)選Pemulen TR1，和SEPPIC公司以名稱Coatex SX出售的產(chǎn)品。
-(III)馬來(lái)酸酐/C30-C38α-烯烴/馬來(lái)酸烷基酯三元共聚物，例如Newphase Technologies公司以名稱Performa V 1608出售的產(chǎn)品(馬來(lái)酸酐/C30-C38α-烯烴/馬來(lái)酸異丙酯共聚物)。
-(IV)丙烯酸三元共聚物，其包含(a)約20重量％至70重量％的含α，β-單烯式不飽和鍵的羧酸，(b)約20重量％至80重量％的含(a)以外的α，β-單烯式不飽和鍵的非表面活性劑單體，(c)約0.5重量％至60重量％的非離子單氨基甲酸乙酯，其是一羥基表面活性劑和含單烯式不飽和鍵的單異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如在專利申請(qǐng)EP-A-0 173 109中所述的那些，更具體為實(shí)施例3中所述的三元共聚物，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧化(40EO)山崳醇二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯三元共聚物，為25％水分散體。
-(V)共聚物單體中包含含α，β-單烯式不飽和鍵的羧酸和含α，β-單烯式不飽和鍵的羧酸與氧烯化(oxyalkylenated)脂肪醇形成的酯的共聚物。
優(yōu)選這些化合物還包含含α，β-單烯式不飽和鍵的羧酸和C1-C4醇所形成的酯作為單體。
可以提及的這種化合物實(shí)例有Rohm & Haas公司銷售的Aculyn22，其是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸十八烷酯氧烯化的三元共聚物。
在陽(yáng)離子型締合化合物中，可以提及的是-(I)陽(yáng)離子締合聚氨酯，該類的聚氨酯已由申請(qǐng)人描述于法國(guó)專利申請(qǐng)No.00/09609中，其可以由下面的通式(XVIII)表示R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R′(XVIII)其中R和R’可以相同或者不同，表示疏水基或氫原子；X和X’可以相同或者不同，表示含任選帶有疏水基的胺官能團(tuán)的基團(tuán)，或備選地，基團(tuán)L”；L、L’和L”可以相同或者不同，表示衍生自二異氰酸酯的基團(tuán)；P和P’可以相同或者不同，表示含任選帶有疏水基的胺官能團(tuán)的基團(tuán)；Y表示親水基；r為1至100，優(yōu)選為1至50，特別優(yōu)選為1至25的整數(shù)；n，m和p每個(gè)數(shù)相互獨(dú)立地為0至1000；含至少一個(gè)質(zhì)子化的或季銨化胺官能團(tuán)和至少一個(gè)疏水基的分子。
在這些聚氨酯的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅有的疏水基是位于鏈末端的基團(tuán)R和R’。
一個(gè)優(yōu)選的陽(yáng)離子締合聚氨酯類是對(duì)應(yīng)于上述式(XVIII)的聚氨酯，其中R和R’都獨(dú)立地表示疏水基，X和X’各自表示基團(tuán)L”，n和p為1至1000，以及L，L’，L”，P，P’，Y和m的含義同上。
另一優(yōu)選的陽(yáng)離子締合聚氨酯類是對(duì)應(yīng)于上面式(XVIII)的聚氨酯，其中
R和R’都獨(dú)立地表示疏水基，X和X’各自表示基團(tuán)L”，n和p為0，而L，L’，L”，Y和m含義同上。
n和p為0的事實(shí)意味著這些聚合物不含在縮聚過(guò)程中結(jié)合到聚合物中的衍生自含胺官能團(tuán)的單體。這些聚氨酯的質(zhì)子化胺官能團(tuán)產(chǎn)生自在鏈末端的過(guò)量異氰酸酯官能團(tuán)的水解，隨后用含疏水基的烷基化試劑對(duì)形成的伯胺官能團(tuán)進(jìn)行烷基化，所述的烷基化試劑即RQ或R’Q型化合物，其中R和R’定義如上，Q表示離去基，例如鹵素、硫酸基等。
另外優(yōu)選的陽(yáng)離子締合聚氨酯類是對(duì)應(yīng)于上式(Ia)的聚氨酯，其中R和R’都獨(dú)立地表示疏水基，X和X’都獨(dú)立地表示含季胺的基團(tuán)，n和p為0，且L，L’，Y和m含義同上。
陽(yáng)離子締合聚氨酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為400至500 000，特別是1000至400 000，理想地為1000至300 000。
表述“疏水基”指的是含飽和或不飽和、線性或支鏈烴-基鏈的自由基或聚合物，它們可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如P，O，N或S，或者是含全氟或硅氧烷鏈的自由基。當(dāng)疏水基表示烴-基的自由基時(shí)，它包含至少10個(gè)碳原子，優(yōu)選10至30個(gè)碳原子，特別是12至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選18至30個(gè)碳原子。
優(yōu)選烴-基的基團(tuán)衍生自單官能團(tuán)化合物。
作為示例，疏水基可以衍生自脂肪醇，例如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。它還可以表示烴-基的聚合物，例如聚丁二烯。
當(dāng)X和/或X’表示含叔胺或季銨的基團(tuán)時(shí)，X和/或X’可以表示下式中的一種
或 對(duì)于X 或 對(duì)于X′其中R2表示含1至20個(gè)碳原子、任選包含飽和或不飽和環(huán)的直鏈或支鏈亞烷基自由基，或者亞芳基自由基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被選自N，S，O和P中的雜原子取代；R1和R3可以相同或不同，表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或烯基自由基或芳基自由基，至少一個(gè)碳原子可以被選自N，S，O和P中的雜原子取代；A-是生理用抗衡離子。
基團(tuán)L，L’和L”表示下式的基團(tuán) 其中Z代表-O-，-S-或-NH-；以及R4代表含1至20個(gè)碳原子、任選包含飽和或不飽和環(huán)的直鏈或支鏈亞烷基自由基，或者亞芳基自由基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被選自N，S，O和P中的雜原子取代。
含胺官能團(tuán)的基團(tuán)P和P’可以表示下式中的至少一種
或 或 或 或 或 其中R5和R7和上面定義的R2含義相同；R6，R8和R9與上面定義的R1和R3含義相同；R10代表線性或支鏈的、任選不飽和的亞烷基，該亞烷基可以包含選自N，O，S和P中的一個(gè)或多個(gè)雜原子，和A-是生理用抗衡離子。
至于Y的含義，術(shù)語(yǔ)“親水基”指的是聚合的或非聚合的水溶性基團(tuán)。
作為示例，當(dāng)親水基不是聚合物時(shí)，可以提及的有乙二醇、二甘醇和丙二醇。
當(dāng)其是親水性聚合物時(shí)，依照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以提及的有例如聚醚，磺化聚酯，磺化聚酰胺或這些聚合物的混合物。優(yōu)選親水化合物是聚醚，特別是聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)。
本發(fā)明可以使用的式(XVIII)的陽(yáng)離子締合聚氨酯是由二異氰酸酯和多種帶有含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)的化合物形成的。含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)可以是醇、伯或仲胺、或者硫醇官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在和二異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)后，分別得到聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本發(fā)明可以使用的表述“聚氨酯”包括三種類型的聚合物，即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲，還包括其共聚物。
制備通式(XVIII)的聚氨酯所涉及的第一種類型化合物是包含至少一個(gè)含胺官能團(tuán)的單元的化合物。該化合物可以是多官能的，但是優(yōu)選化合物是雙官能的，即按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，這種化合物含兩個(gè)不穩(wěn)定的氫原子，例如位于羥基、伯胺、仲胺或者硫醇官能團(tuán)上。還可以使用多官能和雙官能化合物的混合物，其中多官能化合物所占百分比低。
如上所述，這種化合物可以包含超過(guò)一個(gè)的含胺官能團(tuán)的單元。在這種情況下，它是攜帶多個(gè)含胺官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物。
這種類型的化合物可以用下式中的一個(gè)表示HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH其中Z，P，P’，n和p如上所定義。
可以提及的含胺官能團(tuán)的化合物實(shí)例包括N-甲基二乙醇胺，N-叔丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。
制備式(XVIII)的聚氨酯所涉及的第二種化合物是對(duì)應(yīng)于下式的二異氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4定義如上。
作為示例，可以提及亞甲基二苯基二異氰酸酯，亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯和己烷二異氰酸酯。
制備式(XVIII)的聚氨酯所涉及的第三種化合物是用于形成式(XVIII)聚合物末端疏水基的疏水化合物。
該化合物由疏水基和含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)組成，所述含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)例如羥基、伯或仲胺、或者硫醇官能團(tuán)。
作為示例，這種化合物可以是脂肪醇，具體而言，例如十八烷醇，十二烷醇或癸醇。當(dāng)該化合物包含聚合鏈時(shí)，它可以是，例如α-羥基化的氫化聚丁二烯。
式(XVIII)的聚氨酯的疏水基還可以由含至少一個(gè)叔胺單元的化合物的叔胺的季銨化反應(yīng)而得到。因此，疏水基是通過(guò)季銨化試劑引入的。這種季銨化試劑是RQ或R’Q型化合物，其中R和R’定義如上，Q表示離去基，例如鹵素，硫酸基等。
陽(yáng)離子締合聚氨酯還可以包含親水嵌段。該嵌段由制備聚合物所涉及的第四種類型化合物提供。這種化合物可以是多官能團(tuán)的。優(yōu)選是雙官能團(tuán)的。還可以有多官能團(tuán)化合物百分比較低的混合物。
含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)是醇、伯或仲胺、或者硫醇官能團(tuán)。這種化合物可以是鏈末端終止于這些含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)之一的聚合物。
作為示例，當(dāng)它不是聚合物時(shí)，可以提及的有乙二醇、二甘醇和丙二醇。
當(dāng)它是親水性聚合物時(shí)，可以提及的有例如聚醚，磺化聚酯和磺化聚酰胺，或者這些聚合物的混合物。優(yōu)選親水化合物是聚醚，特別是聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)。
式(XVIII)中的以Y表示的親水基是任選的。具體而言，含季銨或質(zhì)子化官能團(tuán)的單元可足以提供這種類型的聚合物在水溶液中所需的溶解度或水-分散性。
盡管親水基Y的存在是任選的，但是優(yōu)選陽(yáng)離子締合聚氨酯包含這樣的基團(tuán)。
-(II)季銨化的纖維素衍生物和含非環(huán)胺側(cè)基的聚丙烯酸酯。
具體而言，季銨化纖維素衍生物為-用包含至少一個(gè)脂肪鏈，例如含至少8個(gè)碳原子的烷基、芳烷基和烷芳基，或其混合物的基團(tuán)改性的季銨化纖維素，-用含至少一個(gè)脂肪鏈，例如含至少8個(gè)碳原子的烷基、芳烷基和烷芳基，或其混合物的基團(tuán)進(jìn)行改性的季銨化羥乙基纖維素，上述季銨化纖維素或季銨化羥乙基纖維素所帶的烷基自由基優(yōu)選包含8～30個(gè)碳原子。優(yōu)選芳基自由基表示苯基，芐基，萘基或蒽基。
可以提及的含有C8-C30脂肪鏈的季銨化烷基羥乙基纖維素的實(shí)例包括Amerchol公司銷售的產(chǎn)品Quatrisoft LM 200，Quatrisoft LM-X529-18-A，Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X529-8(C18烷基)，以及Croda公司銷售的產(chǎn)品Crodacel QM，CrodacelQL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
優(yōu)選兩性締合聚合物選自包含至少一個(gè)非環(huán)狀陽(yáng)離子單元的那些，更特別優(yōu)選的是制備自或包含相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)1至20mol％，優(yōu)選1.5至15mol％且更特別優(yōu)選1.5至6mol％的脂肪鏈的單體。
本發(fā)明優(yōu)選的兩性締合聚合物包含如下單體，或者通過(guò)如下單體的共聚而制備1)至少一個(gè)式(XIX)或(XX)的單體 其中R1和R2可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，R3、R4和R5可以相同或不同，表示含1至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基，Z表示NH基或氧原子，n是2至5的整數(shù)，A-是衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子，例如甲硫酸根陰離子或諸如氯或溴的鹵素；2)至少一個(gè)通式(XXI)的單體R6-CH＝CR7-COOH(XXI)其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基；
和3)至少一個(gè)式(XXII)的單體R6-CH＝CR7-COXR8(XXII)其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，X表示氧或氮原子，且R8表示含1至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基；式(XIX)、(XX)或(XXII)的單體中至少一個(gè)含至少一條脂肪鏈。
優(yōu)選本發(fā)明式(XIX)和(XX)的單體選自下組-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，-甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，丙烯酸二甲氨基丙酯，-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，這些單體可以用例如C1-C4烷基鹵化物或硫酸C1-C4二烷基酯任選進(jìn)行季銨化。
更具體而言，式(XIX)的單體選自丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。
優(yōu)選本發(fā)明式(XXI)的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和2-甲基巴豆酸。更具體而言，式(XXI)的單體是丙烯酸。
優(yōu)選本發(fā)明式(XXII)的單體選自丙烯酸的或甲基丙烯酸的C12-C22烷基酯、更特別是C16-C18烷基酯。
優(yōu)選組成本發(fā)明脂肪鏈兩性聚合物的單體已經(jīng)被中和和/或季銨化。
優(yōu)選正電荷/負(fù)電荷的比例約等于1。
優(yōu)選本發(fā)明兩性締合聚合物包含1mol％至10mol％、更優(yōu)選1.5mol％至6mol％的含脂肪鏈的單體(式(XIX)，(XX)或(XXII)的單體)。
本發(fā)明兩性締合聚合物的重均分子量可以為500至50 000 000，優(yōu)選為10 000至5 000 000。
本發(fā)明的兩性締合聚合物還可以包含其它單體，例如非離子單體，具體而言，例如丙烯酸的或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
本發(fā)明的兩性締合聚合物描述和制備于例如專利申請(qǐng)WO 98/44012中。
本發(fā)明的兩性締合聚合物中，優(yōu)選的是丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/甲基丙烯酸十八烷酯三元聚合物。
優(yōu)選本發(fā)明可以使用的非離子型締合聚合物選自-(1)用包含至少一個(gè)脂肪鏈的基團(tuán)改性的纖維素；可以提及的實(shí)例包括-用含至少一個(gè)脂肪鏈的基團(tuán)，例如烷基、芳基或烷芳基或其混合物改性的羥乙基纖維素，其中優(yōu)選烷基為C8-C22烷基，例如Aqualon公司銷售的產(chǎn)品Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基)，或者Berol Nobel公司所售的產(chǎn)品Bermocoll EHM 100，-用烷基苯基聚亞烷基二醇醚基改性的那些，例如Amerchol公司銷售的產(chǎn)品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)。
-(2)用包含至少一個(gè)脂肪鏈的基團(tuán)改性的羥丙基瓜耳膠，例如Lamberti公司銷售的產(chǎn)品Esaflor HM 22(C22烷基鏈)以及Rhne-Poulenc公司銷售的產(chǎn)品RE210-18(C14烷基鏈)和RE205-1(C20烷基鏈)。
-(3)乙烯基吡咯烷酮和脂肪鏈?zhǔn)杷畣误w的共聚物；可以提及的實(shí)例包括-I.S.P.公司銷售的產(chǎn)品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)-I.S.P.公司銷售的產(chǎn)品Antaron V220或Ganex V220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)。
-(4)甲基丙烯酸的或丙烯酸的C1-C6烷基酯和含至少一個(gè)脂肪鏈的兩親單體的共聚物，例如，Goldschmidt公司以名稱Antil 208出售的氧乙烯化(oxyethylenated)丙烯酸甲酯/丙烯酸十八烷酯共聚物。
-(5)親水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和含至少一個(gè)脂肪鏈的疏水性單體的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
-(6)聚氨酯聚醚，在其鏈上同時(shí)含親水嵌段和疏水嵌段，親水嵌段通常是聚氧乙烯化性質(zhì)，而疏水嵌段可以是單獨(dú)的脂肪族序列和/或環(huán)狀脂肪族和/或芳香族序列。
-(7)具有含至少一個(gè)脂肪鏈的氨基塑料醚骨架的聚合物，例如Sud-Chemie公司銷售的Pure Thix化合物。
優(yōu)選聚氨酯聚醚包含至少兩條烴-基親脂性鏈，這兩條烴基親脂鏈含6至30個(gè)碳原子，被一個(gè)親水嵌段隔開(kāi)，烴基鏈可以是懸垂鏈或者處于親水嵌段末端的鏈。具體而言，可以包括一條或多條懸垂鏈。此外，聚合物可以在親水嵌段的一端或兩端含烴-基鏈。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特別是三嵌段形式。疏水嵌段可以在鏈的每一端(例如具有親水性中間嵌段的三嵌段共聚物)或者分布在鏈的兩端和鏈中(例如多嵌段共聚物)。這些相同的聚合物還可以是接枝聚合物或星型(starburst)聚合物。
非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中的親水嵌段是含50至1000個(gè)氧乙烯基的聚氧乙烯化鏈。非離子聚氨酯聚醚包含鍵合在親水嵌段之間的氨基甲酸乙酯鍵，從而得名。
經(jīng)擴(kuò)展，非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚中還包括的是親水嵌段和親脂嵌段是通過(guò)其他化學(xué)鍵來(lái)連接的那些。
至于可用于本發(fā)明的非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚的實(shí)例，還可以使用Rheox公司銷售的含脲官能團(tuán)的Rheolate 205，或者Rheolate208、204或212，還有Acrysol RM 184。
還可以提及的有Akzo的含C12-14烷基鏈的產(chǎn)品Elfacos T210和含C18烷基鏈的產(chǎn)品Elfacos T212。
還可以使用Rohm & Haas的產(chǎn)品DW 1206B，該產(chǎn)品含C20烷基鏈和氨基甲酸乙酯鍵，以在水中20％固含量出售。
同樣可以使用這些聚合物的溶液或分散體，特別是在水或水性醇介質(zhì)中?？梢蕴峒暗倪@種聚合物的實(shí)例為Rheox公司銷售的Rheolate255、Rheolate278和Rheolate244。還可以使用Rohm & Haas公司所售的產(chǎn)品DW 1206F和DW 1206J。
本發(fā)明可以使用的聚氨酯聚醚具體為G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen的文章-Colloid Polym.Sci 271，380.389(1993)中所述的那些。
更特別優(yōu)選使用可以通過(guò)至少三種化合物縮聚得到的聚氨酯聚醚，這三種化合物包含(i)至少一種包含150至180摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙二醇，(ii)十八醇或癸醇，和(iii)至少一種二異氰酸酯。
這種聚氨酯聚醚具體地是由Rohm & Haas公司以名稱Aculyn 44和Aculyn 46出售的[Aculyn 46是15重量％的含150或180摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、十八烷醇和亞甲基雙(異氰酸4-環(huán)己酯)(SMDI)，在麥芽糖糊精(4％)和水(81％)的基質(zhì)中的縮聚物；Aculyn 44是35重量％的含150或180摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亞甲基雙(異氰酸4-環(huán)己酯)(SMDI)，在丙二醇(39％)和水(26％)混合物中的縮聚物]。
根據(jù)第三優(yōu)選模式，本發(fā)明的組合物還含有至少一種表面活性劑。
具體而言，適用于實(shí)施本發(fā)明的表面活性劑是下列(i)陰離子表面活性劑至于本發(fā)明中可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用的陰離子表面活性劑的實(shí)例，可以具體提及的(非限制性名單)有如下化合物的鹽(具體為堿金屬鹽，特別是鈉鹽，銨鹽，胺鹽，氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基酰胺基醚硫酸鹽，烷基芳基聚醚硫酸鹽，一甘油硫酸鹽；鏈烷基磺酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基酰胺磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，烷烴磺酸鹽；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸鹽，(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸鹽，(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸鹽；(C6-C24)烷基磺基乙酸鹽；(C6-C24)?；“彼猁}和(C6-C24)?；劝彼猁}。還可以使用(C6-C24)烷基多苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷檸檬酸酯，烷基多苷酒石酸酯和烷基多苷磺基琥珀酸酯，烷基磺基琥珀酰胺酸酯；?；u乙磺酸酯和N-?；；撬狨?，所有這些不同的化合物的烷基或?；杂苫純?yōu)選包含12至20個(gè)碳原子，優(yōu)選芳基自由基表示苯基或芐基。還可以使用的陰離子表面活性劑中，還可以提及的有脂肪酸鹽，脂肪酸例如油酸、蓖麻油酸、棕櫚酸和硬脂酸、椰子油酸或氫化的椰子油酸；?；樗猁}，其中?；杂苫?至20個(gè)碳原子。還可以使用烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及它們的鹽，多氧化烯化(polyoxyalkylenated)的(C6-C24)烷基醚羧酸，多氧化烯化的(C6-C24)烷基芳基醚羧酸，多氧化烯化的(C6-C24)烷基酰胺基醚羧酸及它們的鹽，特別是含2至50個(gè)環(huán)氧烷基團(tuán)的化合物，尤其是環(huán)氧乙烷基團(tuán)，以及它們的混合物。
(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑也是本身為人熟知的化合物(這方面具體見(jiàn)M.R.Porter的“Handbook of Surfactants”，由Blackie & Son(Glasgow和London)出版，1991，116-178頁(yè))，在本發(fā)明中其特性不是關(guān)鍵因素。因此，它們可以具體選自(非限定性名單)多乙氧基化或多丙氧基化的烷基酚、含脂肪鏈的α-二醇或醇，其脂肪鏈例如含8至18個(gè)碳原子，具體而言，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基的數(shù)目可以是2至50。還可以提及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和脂肪醇的縮合物；多乙氧基化的脂肪酰胺，優(yōu)選含2至30摩爾的環(huán)氧乙烷的多乙氧基化脂肪酰胺，含平均1至5個(gè)，特別是1.5至4個(gè)甘油基的多甘油化的脂肪酰胺；含2至30摩爾的環(huán)氧乙烷的氧乙烯化山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖的脂肪酸酯，聚乙二醇的脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡糖胺衍生物，氧化胺，如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰氨基丙基嗎啉氧化物。
(iii)兩性或兩性離子表面活性劑兩性或兩性離子表面活性劑的特性在本發(fā)明范圍中不是關(guān)鍵因素，具體而言，可以是(非限定性名單)脂肪族仲或叔胺衍生物，其中脂肪族自由基是含8至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，并至少含一個(gè)可水-溶化的陰離子基(例如羧酸根，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根)；還可以提及(C8-C20)烷基甜菜堿，磺基三甲銨乙內(nèi)酯，(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜堿或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基三甲銨乙內(nèi)酯。
這些胺衍生物中，可以提及的是以名稱Miranol出售的產(chǎn)品，如專利US 2 528 378和2 781 354中所述的，而在CTFA字典，第3版，1982中分類命名為兩性羧基甘氨酸酯和兩性羧基丙酸酯，分別自具有如下結(jié)構(gòu)R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示在水解的椰子油中以R2-COOH酸形式存在的烷基自由基，例如庚基、壬基或十一烷基，R3表示β-羥乙基，且R4表示羧甲基；和R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX’，C表示-(CH2)z-Y’，其中z＝1或2，X’表示-CH2CH2-COOH基或氫原子，
Y’表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H自由基，R2’表示存在于椰子油或水解亞麻子油中的R9-COOH酸的烷基自由基，烷基自由基，具體而言，C7，C9，C11或C13烷基自由基，C17烷基自由基及其異構(gòu)體形式，及不飽和的C17自由基。
這些化合物在CTFA字典，第5版，1993中分別命名為可可兩性二乙酸二鈉，月桂基兩性二乙酸二鈉，辛基兩性二乙酸二鈉，辛?；鶅尚远宜岫c，可可兩性二丙酸二鈉，月桂基兩性丙酸二鈉，辛基兩性二丙酸二鈉，辛?；鶅尚远岫c，月桂基兩性二丙酸和可可兩性二丙酸。
作為示例，可以提及Rhodia Chimie公司以商品名MiranolC2Mconcentrate出售的可可兩性二乙酸鹽。
(iv)陽(yáng)離子表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑中，具有而言可以提及的有(非限定性名單)任意多氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺的鹽；季銨鹽，例如下面的氯化物或溴化物四烷基銨，烷基酰氨基烷基三烷基銨，三烷基芐基銨，三烷基羥烷基銨或烷基吡啶鎓；咪唑啉衍生物；或者陽(yáng)離子性質(zhì)的氧化胺。
相對(duì)于組合物總重量，表面活性劑在本發(fā)明組合物中以0.01％至40％，優(yōu)選為0.1％至30％的量存在。
根據(jù)第四優(yōu)選模式，本發(fā)明的組合物含有至少一種珠光劑或遮光劑，其選自未涂布的二氧化鈦，涂布的二氧化鈦，鈦云母，云母，多元醇的脂肪酸酯，和脂肪醚。
可以用于本專利申請(qǐng)的組合物的二氧化鈦一般具有的顆粒大小為2至500納米，優(yōu)選為2至300納米，更優(yōu)選為2至50納米。
本專利申請(qǐng)的組合物中，可以使用的未涂布的二氧化鈦是粉末形式的未涂布的二氧化鈦·由Bayer公司出售的Bayertitan和Titanium Dioxide A，·由Cardre公司出售70110 Cardre UF TIO2，作為水性分散體的未涂布的二氧化鈦，所述的分散體包含相對(duì)于水性分散體總重量的10重量％、20重量％或30重量％的二氧化鈦，且顆粒大小等于15、20或60納米
·由Catalysts & Chemicals公司出售的Sunveil 1010、Sunveil1020、Sunveil 1030、Sunveil 2020、Sunveil 2030、Sunveil 6010和Sunveil6030，·由Color Techniques公司出售的Micro Titanium Dioxide-USPGrade。
可以用于本專利申請(qǐng)的組合物中的涂布的鈦氧化物是·涂布聚二甲基硅氧烷的鈦氧化物(由Cardre公司出售的Cardre Ultrafine Titanium Oxide AS)，·涂布聚甲基氫硅氧烷(polymethylhydrogenosiloxane)的二氧化鈦(由Miyoshi公司以商品名Cosmetic White SA-C47-051-10出售的涂布聚甲基氫硅氧烷的未處理的二氧化鈦)，·涂布全氟聚甲基異丙基醚的二氧化鈦(由Cardre公司出售的Cardre Mica FHC 70173或70170 Cardre UF TIO2 FHC)，·涂布二氧化硅的二氧化鈦(由Catalysts & Chemicals公司出售的Spherititan AB)，·涂布特氟隆(Teflon)的二氧化鈦(由Clark Colors公司出售的CS-13997 Teflon Coated Titanium Dioxide)，·涂布聚酯的二氧化鈦(由Desoto公司出售的ExperimentalDesoto Beads)，·涂布?xì)ぞ厶堑亩趸?由Dainihon Kasei公司出售的CT-2Titanium Dioxide MT-500SA)，·涂布N-月桂基-L-賴氨酸的二氧化鈦(由Dainihon Kasei出售的LL-5 Titanium Dioxide A 100，LL-3 Titanium Dioxide MT-100SA或LL-5 Titanium Dioxide MT-500SA)。
可以用于本專利申請(qǐng)的組合物的鈦云母是下列產(chǎn)品·由Eckart公司出售的Flonac FS 20C、Flonac ME 10C、Flonac MG 10C、Flonac MI 10C、Flonac ML 10C和Flonac MS 10C，·由Engelhard公司出售Timica Iridescent Red或MattinaGreen，·由Merck公司出售的Timiron Green MP-165(17212)、Timiron Starluster MP-115(17200)或Timiron Super Sparkle MP-148(17297)。
至于本發(fā)明組合物中可以使用的云母，可以以非限制方式提及的有Whittaker Clark D的Cosmetic Mica 280 BC和Engelhard的MearlmicaMMSV。
至于本發(fā)明組合物中可以使用的多元醇的脂肪酸酯，可以提及的有乙二醇的或丙三醇的單硬脂酸酯或二硬脂酸酯。
至于本發(fā)明組合物中可以使用的脂肪醚，可以提及的有二硬脂基醚和羥硬脂基鯨蠟基醚。
為了本專利申請(qǐng)的目的，可以使用的珠光劑或遮光劑的濃度相對(duì)于組合物總重量為0.05重量％至10重量％，且優(yōu)選為0.1重量％至5重量％。
本發(fā)明還涉及用于成型或保持頭發(fā)的化妝方法，該方法包含使用根據(jù)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物在用于成型或保持頭發(fā)的制劑中的應(yīng)用，所述的劑型選自發(fā)用液劑，發(fā)膠，摩絲，發(fā)乳和發(fā)蠟。
本發(fā)明的一種變體在于使用在泵-分配瓶或氣溶膠中的本發(fā)明組合物。這些容器可以是單隔室容器并且使用推進(jìn)劑，所述的推進(jìn)劑選自液化的或壓縮的氣體，如氮?dú)?、二甲基醚或hydroxycarbons。它們也可以是氣體推進(jìn)袋式氣溶膠型的兩隔室容器。
下面的實(shí)施例解釋本發(fā)明且不認(rèn)為以任何方式限制本發(fā)明。
用于下面的實(shí)施例中的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯是專利申請(qǐng)F(tuán)R 2815 350中所述聚氨酯PU1，其N-甲基二乙醇胺/聚(四氫呋喃)摩爾比等于2。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1申請(qǐng)人制備了定型洗液形式的本發(fā)明組合物


以重量百分比表示的數(shù)據(jù)實(shí)施例2申請(qǐng)人制備了定型凝膠形式的本發(fā)明組合物

以重量百分比表示的數(shù)據(jù)實(shí)施例3申請(qǐng)人制備了定型摩絲形式的本發(fā)明組合物

以重量百分比表示的數(shù)據(jù)實(shí)施例4申請(qǐng)人制備了在空氣推進(jìn)袋式容器中以定型噴劑形式的本發(fā)明組合物。該流體含有

以重量百分比表示的數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種定型化妝品組合物，在含相對(duì)所述組合物總重量的50重量％水的化妝用介質(zhì)中，該組合物包含至少一種彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，化妝用介質(zhì)含有相對(duì)所述組合物總重量的超過(guò)70重量％的水，優(yōu)選超過(guò)85重量％的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，所述彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯基本上由下列組成(a1)衍生自至少一種叔或季胺的陽(yáng)離子單元，所述的叔或季胺含有至少兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，(a2)衍生自非離子聚合物的非離子單元，所述的非離子聚合物在它們的端部攜帶有含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，并且其由差熱分析測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于10℃，(a3)任選地，衍生自非離子單體化合物的非離子單元，所述的非離子單體化合物含有至少兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)，和(b)衍生自至少一種二異氰酸酯的單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，所述形成非離子單元(a2)的非離子聚合物具有的由差熱分析測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，優(yōu)選低于-10℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于，所述的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這些Tg的至少一個(gè)低于10℃且至少另一個(gè)高于或等于20℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯具有的瞬間恢復(fù)率為5重量％至95重量％，優(yōu)選為20重量％至90重量％，且特別優(yōu)選為35重量％至85重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的陽(yáng)離子單元(a1)衍生自至少一種叔或季胺，所述的叔或季胺含有兩個(gè)含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的陽(yáng)離子單元(a1)衍生自對(duì)應(yīng)于下面六個(gè)式中之一的胺 其中每個(gè)Ra獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-6亞烷基，C3-6環(huán)亞烷基或亞芳基，所有都可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代且包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)，N，P和S的雜原子，每個(gè)Rb獨(dú)立地表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基或芳基，所有都可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代且包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)，N，P和S的雜原子，每個(gè)X獨(dú)立地表示氧原子或硫原子，或NH或NRc基，其中Rc表示C1-6烷基，和A-表示生理用抗衡離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，所述陽(yáng)離子單元(a1)為N-甲基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，所述單元(a1)衍生自含有叔和/或季胺官能團(tuán)且重均分子量為400至10000的聚合物，所述的聚合物在它們的端部攜帶有含不穩(wěn)定氫的反應(yīng)性官能團(tuán)，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)選自-OH、-NH2、-NRc和-SH，Rc如權(quán)利要求8所定義。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至10任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的形成非離子單元(a2)的聚合物選自聚醚、聚酯、聚硅氧烷、乙烯和丁烯共聚物、聚碳酸酯和氟聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3至11任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的形成非離子單元(a2)的聚合物的重均分子量為400至10000，且優(yōu)選為1000至5000。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物，其特征在于，所述非離子單元(a2)衍生自聚(四氫呋喃)。
14.根據(jù)權(quán)利要求3至13任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述單元(b)衍生自二異氰酸酯，所述的二異氰酸酯選自亞甲基二苯基二異氰酸酯，亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯和己基二異氰酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求3至14任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述形成非離子單體單元(a3)的非離子化合物，如果存在的話，選自新戊二醇、六甘醇和氨基乙醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求3至15任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，相對(duì)于所述聚合物的總重量，單元(a1)相當(dāng)于1重量％至90重量％，優(yōu)選為5重量％至60重量％，單元(a2)相當(dāng)于10重量％至80重量％，優(yōu)選為40重量％至70重量％，且單元(a3)相當(dāng)于0重量％至50重量％，優(yōu)選為0重量％至30重量％，單元(b)基本上以相對(duì)于單元(a1)、(a2)和(a3)之和的化學(xué)計(jì)算量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有另外的定型聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其特征在于，相對(duì)于所述組合物的總重量，所述另外的定型聚合物的濃度為0.05重量％至10重量％，優(yōu)選為0.1重量％至5重量％，且更優(yōu)選為0.2重量％至3重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有稠化聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，所述稠化聚合物是締合稠化聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物，其特征在于，相對(duì)于所述組合物的總重量，所述稠化聚合物的濃度為0.01重量％至10重量％，優(yōu)選為0.1重量％至5重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有表面活性劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其特征在于，相對(duì)于所述組合物的總重量，所述表面活性劑的濃度為0.01重量％至40重量％，優(yōu)選為0.1重量％至30重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有至少一種珠光劑或遮光劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其特征在于，相對(duì)于所述組合物的總重量，所述珠光劑或遮光劑的濃度為0.05重量％至10重量％，優(yōu)選為0.1重量％至5重量％。
26.一種用于成型或保持發(fā)型的化妝處理方法，其特征在于，它包含使用根據(jù)權(quán)利要求1至25任何一項(xiàng)的組合物。
27.至少一種彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯在含有相對(duì)于組合物總重量的50重量％的水的組合物中用于成型或保持頭發(fā)的應(yīng)用。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的應(yīng)用，用于獲得隨著時(shí)間流逝持久的發(fā)型。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的應(yīng)用，用于獲得耐濕性的發(fā)型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種定型化妝品組合物，其在主要含水的化妝用介質(zhì)中包含至少一種彈性性質(zhì)的陽(yáng)離子聚氨酯，本發(fā)明還涉及一種包含使用該化妝品組合物的成型或保持發(fā)型的化妝處理方法，并且還涉及該化妝組合物的應(yīng)用，用于獲得隨著時(shí)間流逝的持久的發(fā)型及耐濕性的發(fā)型。
文檔編號(hào)A61Q5/06GK1650840SQ20041010118
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者伊莎貝拉·羅拉特, 帕斯卡萊·科蒂亞, 卡塔琳娜·貝納伯德伊拉 申請(qǐng)人:歐萊雅