專利名稱：一種均孔胺基樹(shù)脂及其制備和應(yīng)用方法
一種均孔胺基樹(shù)脂及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型孔結(jié)構(gòu)的脫色樹(shù)脂合成及天然植物有效成分分離純化等技術(shù)領(lǐng) 域，特別是一類孔徑均勻的脫色樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
多糖(polysaccharide)是由多個(gè)單糖分子縮合、失水而成，其通式為(C6H12O6)x。 近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，植物多糖具有多方面的藥理和生理活性，例如龔曉健等人的研究結(jié)果 表明人工蟲(chóng)草多糖具有增強(qiáng)細(xì)胞免疫和體液免疫的作用(龔曉健，人工草多糖對(duì)小鼠免疫 力的影響，中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)[J]，2000，31(l) :53 55)；石學(xué)魁等人的研究表明紅花多糖 具有明顯的體內(nèi)和體外抗腫瘤活性，可增強(qiáng)荷瘤鼠CTL、NK細(xì)胞的細(xì)胞毒活性(石學(xué)魁，紅 花多糖抗腫瘤活性及對(duì)T739肺癌鼠CTL，NK細(xì)胞殺傷活性的影響，中國(guó)中藥雜志[J]，2010， 35(2) :215 218)；另外，楊偉麗(楊偉麗，劉青海帶多糖對(duì)小鼠的抗衰老作用，蘭州大學(xué) 學(xué)報(bào)[J]，2009，35 (4) :46 48)等人的研究發(fā)現(xiàn)，海帶多糖可以緩解衰小鼠胸腺和脾臟的 萎縮，增強(qiáng)巨噬細(xì)胞的吞噬能力，并提高小鼠血清中抗氧化酶的活性，證明海帶多糖具有很 好的抗衰老、抗氧化和增強(qiáng)免疫力的作用。到目前為止，從天然植物中提取分離仍是多糖類有效成分的主要制備方法?；?多糖的親水性結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)工藝以水提、醇沉為主，但是由此得到的多糖提取物中仍含有大量 植物色素、鞣質(zhì)等雜質(zhì)，仍需其他輔助方法進(jìn)行多糖粗提物的脫色，進(jìn)一步提高多糖提取物 的純度、改善其色澤。由于活性炭無(wú)味、無(wú)毒、成本低、脫色容量大的優(yōu)點(diǎn)，活性炭吸附法在 天然植物提取物脫色的傳統(tǒng)方法中應(yīng)用比較廣泛，但是植物來(lái)源的天然色素大多具有多酚 性的陰離子結(jié)構(gòu)，疏水性的活性炭吸附劑脫色效果較差，同時(shí)活性炭難以再生使用、多糖的 損失嚴(yán)重、產(chǎn)物分離困難、污染較為嚴(yán)重等使用弊端，限制了其應(yīng)用(宋顯洪，粉末活性炭 脫色液的微孔過(guò)濾，中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志[J]，1999，30 (6) :276-278)。過(guò)氧化氫氧化法也是 植物提取物脫色的傳統(tǒng)方法之一，其脫色機(jī)理是過(guò)氧化氫將天然植物色素氧化，使得有色 的雜質(zhì)變?yōu)闊o(wú)色的成分，從表觀上看提取物的顏色變淺、甚至消失，但是并未真正將雜質(zhì)從 提取物中除去而使其純度有所提高，更為嚴(yán)重的是過(guò)氧化氫具有氧化性，有可能破壞多糖 的生物活性。近年來(lái)，吸附樹(shù)脂憑借其操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、純化效率高等優(yōu)勢(shì)，在 天然產(chǎn)物提取純化中獲得了越來(lái)越多廣泛的應(yīng)用，特別是在植物多糖的脫色中，吸附樹(shù)脂 表現(xiàn)出了很好的分離選擇性，有些已成功用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中([1]夏瑋，呂慶，大 孔吸附樹(shù)脂脫色桑葉多糖的研究，食品與發(fā)酵工業(yè)[J]，2007，33 (2) 141-144 ； [2]謝紅旗， 香菇多糖脫色工藝研究，離子交換與吸附[J]，2007，23 (2) :158 165)。但是在實(shí)際使用 中，樹(shù)脂法也表現(xiàn)出了不可避免的局限，例如，以大孔吸附樹(shù)脂為脫色樹(shù)脂時(shí)，由于大孔樹(shù) 脂的疏水性結(jié)構(gòu)，在吸附色素時(shí)也無(wú)法完全避免活性炭的缺點(diǎn)，例如脫色機(jī)理過(guò)于簡(jiǎn)單，對(duì) 于極性的色素分子去除效率不高，較大的樹(shù)脂孔徑使得部分多糖分子能夠擴(kuò)散進(jìn)入而被樹(shù) 脂吸附，造成多糖的損失嚴(yán)重。為了提高樹(shù)脂的分離選擇性，針對(duì)植物色素酚性結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，選擇陰離子交換樹(shù)脂、依靠離子性作用可高選擇性的吸附色素，但是離子交換樹(shù)脂只依 靠其離子性功能基團(tuán)與色素分子作用，因而脫色容量較低。綜合了大孔吸附樹(shù)脂和離子交 換樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，人們也開(kāi)發(fā)了大孔離子交換樹(shù)脂進(jìn)行多糖提取物脫色的工藝(王元鳳，金 征宇，D315樹(shù)脂分離茶多糖工藝的研究，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)[J]，2005，(21) :10)，它兼具了兩者 的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多的用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。但是在使用過(guò)程中，大孔離子交換樹(shù)脂也 表現(xiàn)出了明顯的局限性，例如樹(shù)脂的高交聯(lián)骨架會(huì)導(dǎo)致功能基反應(yīng)難以進(jìn)行，功能基含量 低于離子交換樹(shù)脂，從而導(dǎo)致樹(shù)脂脫色容量降低，更重要的是，大孔樹(shù)脂由于孔分布的不均 勻，造成樹(shù)脂中部分較大的孔會(huì)截留大分子多糖，使其回收率降低，而較小的孔又會(huì)使色素 的擴(kuò)散受到阻礙，使脫色效率降低，并且色素難于洗脫，樹(shù)脂再生困難。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目地是提供一種兼具高功能基含量和高交聯(lián)度的均孔胺基脫色樹(shù)脂，并 將其用于多糖粗提物的脫色，只經(jīng)“吸附”一步工藝操作即可達(dá)到去除色素、提高多糖純度 的目的。本發(fā)明的均孔胺基樹(shù)脂，其外觀特征和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形，淡黃色半透明 狀，粒徑0. 3-0. 7mm，含水量為50-60% ；結(jié)構(gòu)如(I)所示
<formula>formula see original document page 5</formula>所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其具體步驟如下1).常溫下將聚乙烯醇PVA或明膠溶于水中，配成水相；2).以二乙烯苯、氯甲基化苯乙烯為聚合的單體相，以甲苯為反應(yīng)溶劑，以過(guò)氧化 二苯甲酰BPO為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，將單體相、反應(yīng)溶劑和引發(fā)劑混合均勻，得到聚合反應(yīng) 的有機(jī)相，也稱油相；3).將水相加入圓底三口瓶中，加熱，將油相加入到三口瓶中；攪拌升溫，停止反 應(yīng)，靜止至室溫后，將三口瓶中反應(yīng)混合物過(guò)濾，得到固體球形顆粒，用大量去離子水清洗、 真空干燥后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如(II)所示<formula>formula see original document page 6</formula>4).在圓底三口瓶中將上述氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂在二氯乙烷或N，N-二甲基甲 酰胺等溶劑中充分溶脹，加入二胺，開(kāi)動(dòng)攪拌，并加熱升溫后停止加熱，靜置至室溫，將樹(shù)脂 濾出，大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間，將樹(shù)脂離心甩干，即得到本發(fā)明的均孔 胺基脫色樹(shù)脂。合成過(guò)程如圖1所示，樹(shù)脂編號(hào)為Pn(η指功能試劑二胺中烷基數(shù))。步驟1)所述的聚乙烯醇PVA或明膠溶于水中，配成的水相質(zhì)量濃度為0.5-2.0%。步驟2)所述的以二乙烯苯、氯甲基化苯乙烯為聚合的單體相，其中氯甲基化苯乙 烯占單體相總質(zhì)量的30-80%，余量為二乙烯苯。步驟2)所述的以過(guò)氧化二苯甲酰BPO為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，用量為單體相總質(zhì)量 的 0. 5-2. 0%。步驟3)所述的水相在圓底三口瓶中加熱至40_45°C ；油相加入到三口瓶中，水相 和油相的質(zhì)量比為3 1 4 1 ；開(kāi)動(dòng)攪拌使油相在水相中分散成小油滴，調(diào)節(jié)攪拌速度 至油滴尺寸在0. 3-1. Omm時(shí)維持?jǐn)嚢杷俣群愣ǎ⒁?. 5°C /min的速率升溫至74_78°C，保 溫2-5小時(shí)后，繼續(xù)升溫至85-90°C，保溫6-10個(gè)小時(shí)。步驟4)所述的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂在二氯乙烷或N，N_二甲基甲酰胺等溶劑中 充分溶脹，溶劑用量為樹(shù)脂質(zhì)量的5-10倍，加入二胺，用量為樹(shù)脂質(zhì)量的30-80 %，開(kāi)動(dòng)攪 拌，并加熱升溫至40-50°C反應(yīng)5-10小時(shí)。所述的均孔胺基樹(shù)脂的應(yīng)用方法，應(yīng)用于多糖粗提物中色素的去除，其具體操作 步驟如下1).將上述脫色樹(shù)脂在水中充分溶脹后裝于交換柱中；2).取一定質(zhì)量的多糖粗提物，溶于去離子水中，配成溶液，即為上柱吸附的吸附 溶液；3).室溫下，將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，接收流出液，吸附完成后，用去離子水清洗樹(shù) 脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固體產(chǎn)品，即為脫色后 的多糖提取物；其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率高于90%，脫色率應(yīng) 高于95%。4).將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水的混合溶液清洗，用大量去離子 水將樹(shù)脂柱洗至中性即可。應(yīng)用方法的步驟1)所述的交換柱徑、長(zhǎng)比為1 10-1 30;步驟2)所述的多 糖粗提物為香菇多糖、黃芪多糖或甘草多糖，溶于去離子水中，配成濃度為5-10mg/ml的溶 液，即為上柱吸附的吸附溶液。步驟3)所述的3-5BV的吸附溶液以0. 5-2. OBV/hr的流速 通過(guò)樹(shù)脂柱，接收流出液，吸附完成后，用2-5BV的去離子水清洗樹(shù)脂柱；步驟4)所述的 脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水的混合溶液清洗，鹽酸、乙醇、去離子水的體積比為5 30 65 ；混合溶液用量為3BV。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果改變了傳統(tǒng)的以非良溶劑致孔合成大孔樹(shù)脂的方法， 在沒(méi)有致孔劑存在下，利用功能試劑與低交聯(lián)樹(shù)脂骨架的二次交聯(lián)反應(yīng)，得到了樹(shù)脂的多 孔性結(jié)構(gòu)，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂高交聯(lián)度和高功能基含量的結(jié)構(gòu)要求，更為重要的是由于樹(shù) 脂的孔是通過(guò)功能試劑在樹(shù)脂骨架上支撐形成的擬均相網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，其尺寸大小受到功能試 劑分子尺寸的影響，因而樹(shù)脂的孔徑均勻，且通過(guò)改變功能試劑的分子尺寸，我們可以對(duì)孔 徑進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)不同多糖提取物中色素高效去除的同時(shí)，多糖類有效成分得以高回 收率保留。只經(jīng)“吸附”一步操作，即可達(dá)到多種植物多糖粗提物中色素的脫色率高于95%， 多糖回收率高于90%。該工藝環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便、脫色效率高，適于大規(guī)模工 業(yè)化應(yīng)用。
圖1是本發(fā)明的均孔胺基脫色樹(shù)脂的合成路線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 新型均孔胺基樹(shù)脂的合成方法常溫下，在IOOOml三口瓶中將5. Og聚乙烯醇(PVA)溶于500g水中，加熱至40°C。 將50g 二乙烯苯、25g氯甲基化苯乙烯、75g甲苯、0.75gBP0混合均勻，配成油相。將油相加 入水相中，開(kāi)動(dòng)攪拌并以0. 5°C /min的速率升溫至76°C，保溫3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至85°C反 應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得到透明的球形固體顆粒，將其用大量去離子水清洗、真空干 燥后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。在IOOOml三口瓶中將71. 4g干燥的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂以500g 二氯乙烷充分 溶脹，加入1，2_乙二胺30g，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合均勻后，升溫至45°C，保溫6小時(shí)后停止反應(yīng)， 將樹(shù)脂濾出，用大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間即可，將樹(shù)脂離心甩干，即得到 本發(fā)明所需的新型均孔胺基脫色樹(shù)脂，編號(hào)為P2。其外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形， 淡黃色半透明狀，粒徑0. 3-0. 7mm，含水率為54. 2%。實(shí)施例2:新型均孔胺基樹(shù)脂的合成方法常溫下，在IOOOml三口瓶中將3. Og聚乙烯醇(PVA)溶于450g水中，加熱至42°C。 將40g 二乙烯苯、35g氯甲基化苯乙烯、IOOg甲苯、l.Og BPO混合均勻，配成油相。將油相加 入水相中，開(kāi)動(dòng)攪拌并以0. 5°C /min的速率升溫至75°C，保溫2小時(shí)，再繼續(xù)升溫至87°C反 應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得到透明的球形固體顆粒，將其用大量去離子水清洗、真空干燥 后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。在IOOOml三口瓶中將72. 8g干燥的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂以400g 二氯乙烷充分 溶脹，加入1，3-丙二胺40g，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合均勻后，升溫至48°C，保溫8小時(shí)后停止反應(yīng)， 將樹(shù)脂濾出，用大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間即可，將樹(shù)脂離心甩干，即得到 本發(fā)明所需的新型均孔胺基脫色樹(shù)脂，編號(hào)為P3。其外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形， 淡黃色半透明狀，粒徑0. 3-0. 7mm，含水率為55. 7%。
實(shí)施例3 新型均孔胺基樹(shù)脂的合成方法常溫下，在2000ml三口瓶中將15g聚乙烯醇(PVA)溶于IOOOg水中，加熱至45°C。將IOOg 二乙烯苯、50g氯甲基化苯乙烯、IOOg甲苯、2. OgBPO混合均勻，配成油相。將油相加 入水相中，開(kāi)動(dòng)攪拌并以0. 5°C /min的速率升溫至78°C，保溫2小時(shí)，再繼續(xù)升溫至89°C反 應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得到透明的球形固體顆粒，將其用大量去離子水清洗、真空干燥 后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。在2000ml三口瓶中將142. 7g干燥的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂以800g 二氯乙烷充 分溶脹，加入1，4- 丁二胺100g，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合均勻后，升溫至48°C，保溫10小時(shí)后停止反 應(yīng)，將樹(shù)脂濾出，用大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間即可，將樹(shù)脂離心甩干，即 得到本發(fā)明所需的新型均孔胺基脫色樹(shù)脂，編號(hào)為P4。其外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為 球形，淡黃色半透明狀，粒徑0. 3-0. 7mm,含水率為54. 6%。實(shí)施例4 新型均孔胺基樹(shù)脂的合成方法常溫下，在5000ml三口瓶中將40g聚乙烯醇(PVA)溶于2500g水中，加熱至45°C。 將14(^二乙烯苯、6(^氯甲基化苯乙烯、40(^甲苯、4.(^ BPO混合均勻，配成油相。將油相 加入水相中，開(kāi)動(dòng)攪拌并以0. 5°C /min的速率升溫至75°C，保溫4小時(shí)，再繼續(xù)升溫至90°C 反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得到透明的球形固體顆粒，將其用大量去離子水清洗、真空干 燥后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。在5000ml三口瓶中將192. 4g干燥的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂以1500g 二氯乙烷充 分溶脹，加入1，5-戊二胺150g，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合均勻后，升溫至47°C，保溫8小時(shí)后停止反 應(yīng)，將樹(shù)脂濾出，用大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間即可，將樹(shù)脂離心甩干，即 得到本發(fā)明所需的新型均孔胺基脫色樹(shù)脂，編號(hào)為P5。其外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為 球形，淡黃色半透明狀，粒徑0. 3-0. 7mm，含水率為55. 2%。實(shí)施例5 新型均孔胺基樹(shù)脂的合成方法常溫下，在IOOOml三口瓶中將4. Og聚乙烯醇(PVA)溶于400g水中，加熱至41°C。 將30g 二乙烯苯、20g氯甲基化苯乙烯、60g甲苯、l.OgBPO混合均勻，配成油相。將油相加入 水相中，開(kāi)動(dòng)攪拌并以0. 5°C /min的速率升溫至78°C，保溫5小時(shí)，再繼續(xù)升溫至90°C反應(yīng) 6小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得到透明的球形固體顆粒，將其用大量去離子水清洗、真空干燥后， 即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。在IOOOml三口瓶中將48. Ig干燥的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂以400g 二氯乙烷充分 溶脹，加入1，6_己二胺35g，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合均勻后，升溫至42°C，保溫10小時(shí)后停止反應(yīng)， 將樹(shù)脂濾出，用大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間即可，將樹(shù)脂離心甩干，即得到 本發(fā)明所需的新型均孔胺基脫色樹(shù)脂，編號(hào)為P6。其外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形， 淡黃色半透明狀，粒徑0. 3-0. 7mm，含水率為53. 9%。實(shí)施例6 新型均孔胺基樹(shù)脂對(duì)多糖提取物的脫色工藝將P2樹(shù)脂在去離子水中充分溶脹后，將其裝入內(nèi)徑12mm的玻璃交換柱中，裝柱體積為30ml。取0. 5g的黃芪多糖粗提物，溶于IOOml去離子水中，配成5mg/ml的吸附溶液。 以60ml/hr的流速將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，同時(shí)接收流出液，吸附完成后，用60ml的去離子 水清洗樹(shù)脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固體產(chǎn)品，即 為脫色后的多糖提取物，其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率為92. 3 %， 脫色率為95. 7%。將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水(體積比為5 30 65)的混合溶 液90ml清洗后，以大量去離子水將樹(shù)脂柱洗至中性，即可進(jìn)行下一個(gè)周期的脫色試驗(yàn)。實(shí)施例7:
新型均孔胺基樹(shù)脂對(duì)多糖提取物的脫色工藝將P3樹(shù)脂在去離子水中充分溶脹后，將其裝入內(nèi)徑14mm的玻璃交換柱中，裝柱體 積為50ml。取1. Og的香菇多糖粗提物，溶于200ml去離子水中，配成5mg/ml的吸附溶液。以 80ml/hr的流速將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，同時(shí)接收流出液，吸附完成后，用120ml的去離子 水清洗樹(shù)脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固體產(chǎn)品，即 為脫色后的多糖提取物，其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率為91.9%， 脫色率為96. 2%。將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水(體積比為5 30 65)的混合溶 液200ml清洗后，以大量去離子水將樹(shù)脂柱洗至中性，即可進(jìn)行下一個(gè)周期的脫色試驗(yàn)。實(shí)施例8 新型均孔胺基樹(shù)脂對(duì)多糖提取物的脫色工藝將P4樹(shù)脂在去離子水中充分溶脹后，將其裝入內(nèi)徑18mm的玻璃交換柱中，裝柱體 積為100ml。取4. Og的香菇多糖粗提物，溶于400ml去離子水中，配成10mg/ml的吸附溶 液。以lOOml/hr的流速將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，同時(shí)接收流出液，吸附完成后，用300ml的 去離子水清洗樹(shù)脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固體 產(chǎn)品，即為脫色后的多糖提取物，其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率為 90. 8%，脫色率為95.4%。將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水(體積比為5 30 65)的混合溶 液400ml清洗后，以大量去離子水將樹(shù)脂柱洗至中性，即可進(jìn)行下一個(gè)周期的脫色試驗(yàn)。實(shí)施例9 新型均孔胺基樹(shù)脂對(duì)多糖提取物的脫色工藝將P5樹(shù)脂在去離子水中充分溶脹后，將其裝入內(nèi)徑30mm的玻璃交換柱中，裝柱 體積為500ml。取12g的甘草多糖粗提物，溶于2000ml去離子水中，配成6mg/ml的吸附溶 液。以300ml/hr的流速將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，同時(shí)接收流出液，吸附完成后，用IOOOml 的去離子水清洗樹(shù)脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固 體產(chǎn)品，即為脫色后的多糖提取物，其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率 為91.4%，脫色率為95.8%。將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水(體積比為5 30 65)的混合溶 液IOOOml清洗后，以大量去離子水將樹(shù)脂柱洗至中性，即可進(jìn)行下一個(gè)周期的脫色試驗(yàn)。實(shí)施例10 新型均孔胺基樹(shù)脂對(duì)多糖提取物的脫色工藝
將P6樹(shù)脂在去離子水中充分溶脹后，將其裝入內(nèi)徑50mm的玻璃交換柱中，裝柱體 積為1000ml。取15g的甘草多糖粗提物，溶于3000ml去離子水中，配成5mg/ml的吸附溶 液。以500ml/hr的流速將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，同時(shí)接收流出液，吸附完成后，用2000ml 的去離子水清洗樹(shù)脂柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固 體產(chǎn)品，即為脫色后的 多糖提取物，其外觀為白色粉末，經(jīng)紫外分光光度計(jì)測(cè)定，多糖收率 為91.2%，脫色率為95.4%。將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水(體積比為5 30 65)的混合溶 液2500ml清洗后，以大量去離子水將樹(shù)脂柱洗至中性，即可進(jìn)行下一個(gè)周期的脫色試驗(yàn)。
權(quán)利要求
一種均孔胺基樹(shù)脂，其特征在于，樹(shù)脂的外觀特征和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形，淡黃色半透明狀，粒徑0.3-0.7mm，含水量為50-60％；結(jié)構(gòu)如(I)所示FSA00000071534200011.tif
2. 一種如權(quán)利要求1所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其具體步驟如下1).常溫下將聚乙烯醇PVA或明膠溶于水中，配成水相；2).以二乙烯苯、氯甲基化苯乙烯為聚合的單體相，以甲苯為反應(yīng)溶劑，以過(guò)氧化二苯 甲酰BP0為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，將單體相、反應(yīng)溶劑和引發(fā)劑混合均勻，得到聚合反應(yīng)的有 機(jī)相，也稱油相；3).將水相加入圓底三口瓶中，加熱，將油相加入到三口瓶中；攪拌升溫，停止反應(yīng)，靜 止至室溫后，將三口瓶中反應(yīng)混合物過(guò)濾，得到固體球形顆粒，用大量去離子水清洗、真空 干燥后，即得氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如(II)所示<formula>formula see original document page 2</formula>4).在圓底三口瓶中將上述氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂在二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺 等溶劑中充分溶脹，加入二胺，開(kāi)動(dòng)攪拌，并加熱升溫后停止加熱，靜置至室溫，將樹(shù)脂濾 出，大量去離子水清洗至水洗液PH值在7-8之間，將樹(shù)脂離心甩干，即得到本發(fā)明的均孔胺 基脫色樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的聚乙烯 醇PVA或明膠溶于水中，配成的水相質(zhì)量濃度為0. 5-2. 0%。
4.如權(quán)利要求2所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的以二乙 烯苯、氯甲基化苯乙烯為聚合的單體相，其中氯甲基化苯乙烯占單體相總質(zhì)量的30-80%， 余量為二乙烯苯。
5.如權(quán)利要求2所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的以過(guò)氧 化二苯甲酰BP0為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，用量為單體相總質(zhì)量的0. 5-2. 0%。
6.如權(quán)利要求2所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的水相在圓底三口瓶中加熱至40-45°C ；油相加入到三口瓶中，水相和油相的質(zhì)量比為3 1 4 1 ；開(kāi)動(dòng)攪拌使油相在水相中分散成小油滴，調(diào)節(jié)攪拌速度至油滴尺寸在0.3-1. 0mm時(shí) 維持?jǐn)嚢杷俣群愣?，并?. 5°C /min的速率升溫至74_78°C，保溫2_5小時(shí)后，繼續(xù)升溫至 85-90°C，保溫6-10個(gè)小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的均孔胺基樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的氯甲基 化聚苯乙烯樹(shù)脂在二氯乙烷或N，N-甲基甲酰胺等溶劑中充分溶脹，溶劑用量為樹(shù)脂質(zhì)量 的5-10倍，加入二胺，用量為樹(shù)脂質(zhì)量的30-80%，開(kāi)動(dòng)攪拌，并加熱升溫至40-50°C反應(yīng) 5-10小時(shí)。
8.—種如權(quán)利要求1所述的均孔胺基樹(shù)脂的應(yīng)用方法，應(yīng)用于多糖粗提物中色素的去 除，其具體操作步驟如下1).將上述脫色樹(shù)脂在水中充分溶脹后裝于交換柱中；2).取一定質(zhì)量的多糖粗提物，溶于去離子水中，配成溶液，即為上柱吸附的吸附溶液；3).室溫下，將吸附溶液通過(guò)樹(shù)脂柱，接收流出液，吸附完成后，用去離子水清洗樹(shù)脂 柱，并將水洗液與吸附流出液合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥后，得到固體產(chǎn)品，即為脫色后的 多糖提取物；4).將上述脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水的混合溶液清洗，用大量去離子水將 樹(shù)脂柱洗至中性即可。
9.如權(quán)利要求8所述的均孔胺基樹(shù)脂的應(yīng)用方法，其特征在于，步驟1)所述的交換柱 徑、長(zhǎng)比為1 10-1 30;步驟2)所述的多糖粗提物為香菇多糖、黃芪多糖或甘草多糖， 溶于去離子水中，配成濃度為5-10mg/ml的溶液，即為上柱吸附的吸附溶液。
10.如權(quán)利要求8所述的均孔胺基樹(shù)脂的應(yīng)用方法，其特征在于，步驟3)所述的3-5BV 的吸附溶液以0. 5-2. OBV/hr的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，接收流出液，吸附完成后，用2-5BV的去離 子水清洗樹(shù)脂柱；步驟4)所述的脫色后的樹(shù)脂用鹽酸、乙醇、去離子水的混合溶液清洗，鹽 酸、乙醇、去離子水的體積比為5 30 65 ；混合溶液用量為3BV。
全文摘要
一種均孔胺基樹(shù)脂及其制備和應(yīng)用方法，涉及新型孔結(jié)構(gòu)的脫色樹(shù)脂合成及天然植物有效成分分離純化等技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類脫色樹(shù)脂。本發(fā)明的均孔胺基樹(shù)脂，其外觀特征和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)為樹(shù)脂為球形，淡黃色半透明狀，粒徑0.3-0.7mm，含水量為50-60％。給出了均孔胺基樹(shù)脂的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明中的脫色樹(shù)脂的制備無(wú)需傳統(tǒng)大孔樹(shù)脂合成過(guò)程中的非良溶劑作致孔劑，創(chuàng)新性的利用雙官能團(tuán)的功能試劑與聚苯乙烯樹(shù)脂的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次交聯(lián)產(chǎn)生均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，且同時(shí)兼具高交聯(lián)度和高功能基含量的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在植物多糖的脫色應(yīng)用中，本發(fā)明只經(jīng)“吸附”一步操作，即可達(dá)到多種植物多糖粗提物中色素的脫色率高于95％，多糖回收率高于90％。該工藝環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便、脫色效率高，適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K5/17GK101829549SQ20101013796
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者施榮富, 王春紅, 王洋 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)