專利名稱：具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有形狀記憶功能的多嵌段共聚醚酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯及其制備方 法，該共聚醚酯可作為具有記憶功能的醫(yī)用材料、降解材料、包裝材料等。
背景技術(shù)：
形狀記憶高分子材料(Shape Memory Polymer, SMP)作為一種新型的智能材料，自 20世紀(jì)60年代起，就以其獨(dú)特的性能引起世界的廣泛關(guān)注，有關(guān)研究也得以迅速發(fā)展。形狀記憶是指具有初始形狀的制品，經(jīng)形變固定之后，通過加熱等外部條件刺激 手段的處理，又可使其恢復(fù)初始形狀的現(xiàn)象。形狀記憶高分子材料，根據(jù)刺激條件的不同， 可分為熱致感應(yīng)型、電致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型等類型。由于溫度刺激易于控 制，因此針對熱致型SMP的研究尤顯活躍。根據(jù)對熱致型形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可知熱塑性聚合物是指大分子之 間以物理聚合，能溶于適當(dāng)溶劑中，加熱可熔融，冷卻則固化成型，并可以如此反復(fù)進(jìn)行的 聚合物。這些聚合物分子鏈中含有不同的相片段，Tm或Tg較低的聚合物片段可視為形狀記 憶聚合物的軟段(即可逆相)，Tm或Tg相對較高的聚合物片段稱為硬段(即固定相)?？?逆相為物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固定相也為物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此通過改變固定相(硬段)和可逆相 (軟段)結(jié)構(gòu)，可以獲得多種具有形狀記憶功能的線型多嵌段共聚物。它們的形狀記憶過程 如附圖所示?？缮锝到獾男螤钣洃浉叻肿硬牧嫌捎诩嬗猩锝到夂托螤钣洃浀男阅埽蛊湓?醫(yī)用和通用材料等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景，例如可用作具有形狀記憶性能的可生物降解的 自縮緊手術(shù)縫合線，微創(chuàng)手術(shù)植入器件等。脂肪族聚酯由于其優(yōu)異的生物降解性、生物相 容性、生物可吸收性和力學(xué)性能等特點(diǎn)成為制備可生物降解形狀記憶高分子的優(yōu)選組分 之一。景瑕斌、陳學(xué)思等人(W. S. Wang, P. Ping, Χ. S. Chen, Χ. B. Jing, Polylactide-based polyurethanes and its shape-memory behavior, Eur. Polym. J. 2006,42,1240-1249. P. Ping, W. S. Wang, X. S. Chen, X. B. Jing, Poly(ε-caprolatone)polyurethane andits shape-memory property, Biomacromolecules 2005,6,587-592. W. S.Wang, P. Ping, X.S. Chen, X. B. Jing, Shape memory effect of poly (L-Iactide)-based polyurethanes with differenthard segments，Polym. Int. 2007，56，840-846.)分別以脂肪族聚酯聚乳 酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)或者兩者的共聚物PCLA為可逆相，二異氰酸酯與1，4_ 丁二醇 或乙二醇反應(yīng)得到的氨基甲酸酯所形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)為固定相(硬段)，制得形狀記憶 材料，其1；在33-52.51范圍內(nèi)可調(diào)，形變固定率(Rf)為96-99 %，形變回復(fù)率(R,)可達(dá) 92-100%，雖然上述共聚物具有較好的形狀固定率和形狀回復(fù)率且實(shí)現(xiàn)了溫度在一定范圍 內(nèi)可調(diào)，但由于其硬段不可降解，含量較低時(shí)，鏈段較短，無法形成穩(wěn)固的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從 而影響形狀記憶性能，而含量較高時(shí)雖能夠滿足形狀記憶性能的要求，但無法達(dá)到降解的目的，而且材料的韌性不高，從而大大的限制了其應(yīng)用范圍。很顯然，該技術(shù)也很難同時(shí)滿足形狀記憶、熱轉(zhuǎn)變溫度可控、分子量可控、可生物降解等多方面的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的、同時(shí)具有形狀記憶功能、熱 轉(zhuǎn)變溫度可控、分子量可控、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)的具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/ 聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述新的、具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/ 聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯的方法。為了達(dá)到發(fā)明的目的，本發(fā)明在進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時(shí)選擇了具有非常優(yōu)異的生物相容 性、生物可吸收性和生物降解性的聚對二氧環(huán)己酮和具有良好柔韌性、安全無毒、成本較低 且被用作生物材料的聚四氫呋喃來獲得了具有形狀記憶功能、熱轉(zhuǎn)變溫度可控、分子量可 控、可生物降解的多嵌段共聚醚酯，該共聚醚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 4</formula>式中PPDO代表聚對二氧環(huán)己酮鏈段，PTMEG代表結(jié)構(gòu)為*~^0CH2CH2CH2CHrj^0—的
聚四氫呋喃鏈段，其中3 < ζ < 281，R代表偶聯(lián)劑二異氰酸酯中的烴基部分，m、η分別為 彡1的整數(shù)。該共聚醚酯的特性粘度為0. 54 3. 5dl/g，形狀固定率Rf為82. 6 100%， 形狀回復(fù)率為艮為84. 9 100%，優(yōu)選形狀固定率Rf為90 100%，形狀回復(fù)率為R,為 90 100%的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯。 以上共聚醚酯中的二異氰酸酯烴基部分為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異 氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中烴基部分的 任一種，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的烴基部分。本發(fā)明提供的制備上述具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌 段共聚醚酯的方法，其特征在于該方法是先將端羥基聚四氫呋喃真空除水后，再將端羥基 聚對二氧環(huán)己酮按照重量比1 10 10 1的配比加入，并繼續(xù)真空除水，然后在氮?dú)獾?保護(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮總摩爾數(shù)計(jì) 為1 0. 42 1. 86的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，于120 180°C下反應(yīng)20 180min即可。以上方法所用的端羥基聚四氫呋喃的Mn為250 18800g/mol，結(jié)構(gòu)式為 十OCH2CH2CH2PHjj^OH,其中 3 < Z < 281。以上方法所用的端羥基聚對二氧環(huán)己酮的Mn為2000 50000g/mol。以上方法所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的任一種，優(yōu)選甲 苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。以上方法中的端羥基聚四氫呋喃真空除水是在100°C下抽真空除水2 3h，而端 羥基聚對二氧環(huán)己酮真空除水是在60°C下抽真空除水2h 3h。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、由于本發(fā)明提供的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯是以具有優(yōu) 異的柔韌性、抗張強(qiáng)度、打結(jié)強(qiáng)度、生物相容性、生物可吸收性和生物降解性的聚對二氧環(huán) 己酮鏈段的相片段為硬段，以具有良好的機(jī)械加工強(qiáng)度、柔韌性、安全無毒、成本較低且被 用作生物材料的聚四氫呋喃鏈段的相片段為軟段，經(jīng)偶聯(lián)劑二異氰酸酯偶聯(lián)制得，因而其 不僅為形狀記憶功能材料領(lǐng)域增添了一種可供選擇的新品種，且該多嵌段共聚醚酯還同時(shí) 具有可生物降解，和通過軟硬鏈段分子量的調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)變溫度在較寬范圍內(nèi)(-7. 9 570C )的變化，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。2、由于本發(fā)明提供的具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段 共聚醚酯，引入了具有良好的機(jī)械加工強(qiáng)度、柔韌性、安全無毒、成本較低且被用作生物材 料的聚四氫呋喃，因而不但可降低生產(chǎn)成本，而且可大大改善其加工性能。3、由于本發(fā)明提供的方法，可通過調(diào)節(jié)聚對二氧環(huán)己酮和聚四氫呋喃的分子量與 配比來實(shí)現(xiàn)對聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯分子量的可調(diào)性，因而不僅可 實(shí)現(xiàn)對形狀記憶熱轉(zhuǎn)變溫度、形狀固定率和形狀回復(fù)率在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以滿足不同 場合的使用要求，使制備的共聚醚酯具有更廣泛的應(yīng)用前景，而且還可使多嵌段共聚醚酯 在含有較低硬段量的條件下獲得十分優(yōu)異的形狀固定率和形狀回復(fù)率。4、由于本發(fā)明提供的方法還采用了偶聯(lián)的方式來制備具有形狀記憶功能的聚對 二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯，因而不僅可以獲得高分子量的共聚醚酯，而且 可通過調(diào)節(jié)聚對二氧環(huán)己酮和聚四氫呋喃的分子量和配比，來實(shí)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)變溫度、形狀固定 率和形狀回復(fù)率在較寬的范圍內(nèi)可調(diào)的高性能可生物降解形狀記憶材料，從而大大拓寬了 該形狀記憶材料的應(yīng)用領(lǐng)域。5、本發(fā)明提供的制備方法簡便，成熟，工藝易于控制。


附圖為線型多嵌段共聚物形狀記憶材料的形狀記憶過程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解 為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做 出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。另外，需要說明的是(1)以下實(shí)施例中所加物料的重量比是端羥基聚四氫呋喃端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的重量比；(2)以下實(shí)施例所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)均是以苯酚/1，1，2，2—四氯乙烷(1 1/ ν ν)為溶劑，采用烏式粘度計(jì)在30°C恒溫水浴中測定，并以一點(diǎn)法計(jì)算的。(3)形狀記憶效應(yīng)的測試采用的是測試形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)原理，即將 最初為伸直狀態(tài)的試樣，在彎曲溫度T>Tm(PTMEe)下彎曲成角度θ =180°，保持這一狀態(tài)， 然后迅速將這一狀態(tài)的試樣放入制冷裝置在T < Tffl(PTMEG)下驟冷IOmin (驟冷過程中繼續(xù)保 持原來施加的外力)。其后釋放外力，記錄此時(shí)樣條的角度θ ”然后將試樣放置于熱載平臺(tái) 上，在T > Tm(P麗)IOmin,得角度θ 2。試樣的形狀回復(fù)率Rr的計(jì)算為(θ r θ 2) / θ X 100% ；試樣的形狀固定率Rf的計(jì)算為X 100%。實(shí)施例1先將Mn為250g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 2000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比10 1加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮 的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.5的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度120°C下反應(yīng)20min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度0. 73dl/g，形狀固定率Rf為90%，形狀回復(fù)率R,為90%。實(shí)施例2先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 10000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 7. 6加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.92的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，并在溫度145°C下反應(yīng)60min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘 度1. 56dl/g，形狀固定率Rf為96%，形狀回復(fù)率R,為95. 8%。實(shí)施例3先將Mn為2000g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 30000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比8 1加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮 的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.65的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度160°C下反應(yīng)105min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 28dl/g，形狀固定率Rf為97%，形狀回復(fù)率R,為92. 6%。實(shí)施例4先將Mn為18800g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將 Mn* 50000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 10加入，于60°C繼續(xù)抽真空除 水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對 二氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.8的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度180°C下反 應(yīng)ISOmin即可。所得產(chǎn)物的特性粘度3. 5dl/g，形狀固定率Rf為100%，形狀回復(fù)率艮為 100%。實(shí)施例5先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為15000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 8. 6加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.56的偶聯(lián)劑二苯甲烷二異氰酸酯，并在溫度155°C下反應(yīng) 102min即可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 67dl/g，形狀固定率Rf為96. 8%，形狀回復(fù)率R,為 98. 9%。實(shí)施例6先將Mn為18800g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為2000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 6加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.49的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，并在溫度130°C下反應(yīng)12min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度0. 62dl/g，形狀固定率Rf為85%，形狀回復(fù)率R,為87%。
實(shí)施例7先將Mn為2000g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為2000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比5 1加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮 的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.89的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度125°C下反應(yīng)40min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 47dl/g，形狀固定率Rf為94. 1 %，形狀回復(fù)率R,為91. 6%。實(shí)施例8先將Mn為18800g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為lOOOOg/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 5. 6加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1. 1的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，并在溫度155°C下反應(yīng)90min 即可。所得產(chǎn)物的特性粘度2. 02dl/g，形狀固定率Rf為99. 6%，形狀回復(fù)率R,為95. 5%。實(shí)施例9先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為2000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 6. 9加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.95的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度130°C下反應(yīng) 60min即可。所得產(chǎn)物的特性粘度0. 86dl/g，形狀固定率Rf為95. 2 %，形狀回復(fù)率R,為 92%。實(shí)施例10先將Mn為250g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 10000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 10加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.0的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度140°C下反應(yīng)45min 即可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 39dl/g，形狀固定率Rf為91. 8%，形狀回復(fù)率R,為97. 4%。實(shí)施例11先將Mn為18800g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為15000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 8. 9加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.6的偶聯(lián)劑二苯甲烷二異氰酸酯，并在溫度160°C下反應(yīng) 127min即可。所得產(chǎn)物的特性粘度2. lldl/g，形狀固定率Rf為99. 1 %，形狀回復(fù)率R,為 99. 0%。實(shí)施例12先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 30000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 9. 2加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.5的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，并在溫度165°C下反應(yīng)125min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 71dl/g，形狀固定率Rf為96. 8%，形狀回復(fù)率艮為99. 5%。實(shí)施例13
先將Mn為2000g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 50000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 9. 0加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán) 己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.62的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，并在溫度180°C下反應(yīng) IlOmin即可。所得產(chǎn)物的特性粘度2. 49dl/g，形狀固定率Rf為94. 9%，形狀回復(fù)率R,為 99. 9%。實(shí)施例14先將Mn為250g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 15000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比7 1加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮 的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.42的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度120°C下反應(yīng)16min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度0. 54dl/g，形狀固定率Rf為82. 6%，形狀回復(fù)率R,為84. 9%。實(shí)施例15先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為lOOOOg/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 7. 6加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.25的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度150°C下反應(yīng) 96min即可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 73dl/g，形狀固定率Rf為97. 6%，形狀回復(fù)率R,為 96. 9%。實(shí)施例16先將Mn為18800g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為30000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 9. 5加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水 2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二 氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.72的偶聯(lián)劑苯二亞甲基二異氰酸酯，并在溫度170°C下反 應(yīng)150min即可。所得產(chǎn)物的特性粘度2. 29dl/g，形狀固定率Rf為99. 5%，形狀回復(fù)率R, 為 99. 2%。實(shí)施例17先將Mn為2900g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn 為50000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物按重量比1 10加入，于60°C繼續(xù)抽真空 除水2 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤螅尤胍远肆u基聚四氫呋喃和端羥基聚 對二氧環(huán)己酮的總摩爾數(shù)計(jì)為1 1.86的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，并在溫度180°C下反應(yīng) HOmin即可。所得產(chǎn)物的特性粘度2. 63dl/g，形狀固定率Rf為97. 9%，形狀回復(fù)率R,為 100%。實(shí)施例18先將Mn為2000g/mol的端羥基聚四氫呋喃在100°C抽真空除水2 3h，再將Mn為 15000g/mol的端羥基聚對二氧環(huán)己酮按重量比1 7加入，于60°C繼續(xù)抽真空除水2 3h， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮 的總摩爾數(shù)計(jì)為1 0.97的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，并在溫度150°C下反應(yīng)90min即 可。所得產(chǎn)物的特性粘度1. 44dl/g，形狀固定率Rf為95. 9%，形狀回復(fù)率R,為97. 6%。
權(quán)利要求
一種具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯，該共聚醚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)如下式中PPDO代表聚對二氧環(huán)己酮鏈段，PTMEG代表結(jié)構(gòu)為的聚四氫呋喃鏈段，其中3＜z＜281，R代表偶聯(lián)劑二異氰酸酯中的烴基部分，m、n分別為≥1的整數(shù)，該共聚醚酯的特性粘度為0.54～3.5dl/g，形狀固定率Rf為82.6～100％，形狀回復(fù)率為Rr為84.9～100％。FSA00000050303700011.tif,FSA00000050303700012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共 聚醚酯，該共聚醚酯中的二異氰酸酯烴基部分為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中烴基部分的任 一種。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌 段共聚醚酯的方法，其特征在于該方法是先將端羥基聚四氫呋喃真空除水后，再將端羥基 聚對二氧環(huán)己酮按照重量比1 10 10 1的配比加入，并繼續(xù)真空除水，然后在氮?dú)獾?保護(hù)下升溫?cái)嚢柚寥廴诤?，加入以端羥基聚四氫呋喃和端羥基聚對二氧環(huán)己酮總摩爾數(shù)計(jì) 為1 0. 42 1. 86的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，于120 180°C下反應(yīng)20 180min即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多 嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于該方法所用的端羥基聚四氫呋喃的Mn為250 18800g/ mol，結(jié)構(gòu)式為Hf^OCH2CH2CH2CHifrOH 其中 3 < ζ < 281。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃 多嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于該方法所用的端羥基聚對二氧環(huán)己酮的Mn為2000 50000g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃 多嵌段共聚醚酯的方法，該方法所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞 甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的 任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌 段共聚醚酯的方法，該方法所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的任一 種。
全文摘要
本發(fā)明公開的的具有形狀記憶功能的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯，該共聚醚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)如下且其特性粘度為0.54～3.5dl/g，形狀固定率Rf為82.6～100％，形狀回復(fù)率為Rr為84.9～100％。本發(fā)明還公開了其制備方法。本發(fā)明提供的聚對二氧環(huán)己酮/聚四氫呋喃多嵌段共聚醚酯同時(shí)具有形狀記憶功能、熱轉(zhuǎn)變溫度可控、分子量可控、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛，本發(fā)明提供的制備方法簡便，成熟，工藝易于控制。
文檔編號(hào)C08G18/42GK101817915SQ20101013780
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者張靜靜, 楊科珂, 汪秀麗, 王玉忠, 邱志成, 陳思翀 申請人:四川大學(xué)