專利名稱：改性顆粒及用該顆粒的烯烴聚合催化劑和烯烴聚合物制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作烯烴聚合反應(yīng)載體和催化劑成分的顆粒、使用該顆粒的烯烴聚合反應(yīng)用催化劑、和使用所述烯烴聚合反應(yīng)用催化劑制備烯烴聚合物的方法。
烯烴聚合物如聚丙烯和聚乙烯，因其優(yōu)異的機械性能和耐化學(xué)性能以及在性能和經(jīng)濟效益間的良好平衡，已廣泛用于各種模塑領(lǐng)域。這些烯烴聚合物至今一直通過烯烴的聚合來制備，主要使用所謂的Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑(多位催化劑)，該催化劑通過將從Ⅳ族金屬元素的化合物(如三氯化鈦、四氯化鈦等)得到的固體催化劑成分與以有機鋁化合物為代表的ⅩⅢ族金屬元素的化合物結(jié)合得到。
近來已提出了一種制備烯烴聚合物的方法，該方法包括使用所謂的單點催化劑聚合烯烴，該催化劑通過將與長期以來已采用的固體催化劑成分不同的過渡金屬化合物(如金屬茂配合物、非金屬茂化合物等)與鋁噁烷(aluminoxane)結(jié)合得到。例如，JP-A-58-19309報道了一種使用雙(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物和甲基鋁噁烷(methyl aluminoxane)的方法。還報道了將特定的硼化合物與這樣一種過渡金屬化合物結(jié)合。例如，JP-A-1-502036報道了一種使用雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯和三(n-丁基)四重(五氟苯基)硼酸銨的方法。眾所周知，與采用普通固體催化劑(多點催化劑)得到的烯烴聚合物比較，采用單點催化劑得到的烯烴聚合物的分子量分布窄，而且與采用普通固體催化劑的情況比較，得到均相烯烴聚合物，因為共單體在共聚物情況下的共聚更均勻。
因為由金屬茂配合物和非金屬茂化合物得到的催化劑通?？扇苡诜磻?yīng)體系中，當(dāng)該催化劑用于形成聚合物顆粒的聚合反應(yīng)(如漿液聚合、氣相聚合等)中時，所得聚合物的形狀不穩(wěn)定，導(dǎo)致形成粗聚合物顆粒、聚結(jié)聚合物和聚合物微粉、聚合物堆積密度降低，并使聚合物粘結(jié)在聚合反應(yīng)器壁上。由于這些原因，就帶來傳熱差、反應(yīng)器中去熱差等，和穩(wěn)定運行困難和生產(chǎn)率降低等問題。
JP-A-11-193306是已知解決該問題的一個方法，但從所得聚合物的分子量看還要求進(jìn)一步改進(jìn)。
另外，這些金屬茂催化劑有一個缺點，即改變聚合反應(yīng)中單體的比例得到的共聚物的性能(如密度、熔點等)容易變化，因為在共聚物產(chǎn)品中存在大量短鏈分枝(SCB)。
本發(fā)明一個目的是提供一種顆粒，該顆粒能提供形狀優(yōu)異的高分子聚合物，當(dāng)過渡金屬化合物用于形成烯烴聚合物顆粒的烯烴聚合反應(yīng)(如漿液聚合、氣相聚合等)時，通過與過渡金屬化合物結(jié)合使該顆粒具有高活性顆粒性能，該顆粒尤其還能提供在乙烯共聚物產(chǎn)品中含有相對少量的短鏈分枝的共聚物；由所述顆粒組成的載體；用所述顆粒的烯烴聚合用催化劑成分；用所述顆粒的烯烴聚合用催化劑；和用所述烯烴聚合用催化劑制備烯烴聚合物的方法。
就是說，本發(fā)明提供了將顆粒(a)與金屬化合物(b)接觸，并將所述顆粒與化合物(c)接觸得到的改性顆粒，所述金屬化合物(b)選自Ⅵ族金屬元素的化合物、Ⅶ族金屬元素的化合物、ⅩⅣ族金屬元素的化合物和元素周期表的鑭系化合物，所述化合物(c)帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團。
本發(fā)明還提供由所述改性顆粒組成的載體；含有所述改性顆粒的烯烴聚合用催化劑成分；將所述改性顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)和還可與有機金屬化合物(C)接觸得到的烯烴聚合用催化劑；和用所述烯烴聚合用催化劑制備烯烴聚合物的方法。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
(a)顆粒本發(fā)明的改性顆粒通過將顆粒(a)與金屬化合物(b)接觸，并將所述顆粒與化合物(c)接觸得到，所述金屬化合物(b)選自Ⅵ族金屬元素的化合物、Ⅶ族金屬元素的化合物、ⅩⅣ族金屬元素的化合物和鑭系化合物，所述化合物(c)帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團。
顆粒(A)優(yōu)選的是通常用作載體的顆粒。優(yōu)選的是粒徑均勻的多孔材料。優(yōu)選使用無機材料或有機聚合物。
本發(fā)明顆粒(A)中使用的無機材料的實例包括無機氧化物、鎂化合物等?？墒褂谜惩梁驼惩恋V，只要它們不帶來任何問題。它們可單獨使用或結(jié)合使用。
無機氧化物的實例是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2，和它們的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。在這些無機氧化物中，SiO2和/或Al2O3是優(yōu)選的。而且，無機氧化物可含有少量碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物成分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
鎂化合物的實例是鎂的鹵化物如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂，或辛氧基氯化鎂；芳氧基鎂鹵化物如苯氧基氯化鎂或甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂，或2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂；或鎂的羧酸鹽如月桂酸鎂或硬脂酸鎂。在這些鎂化合物中，優(yōu)選的是鎂的鹵化物或烷氧基鎂，更優(yōu)選的是氯化鎂或丁氧基鎂。
粘土或粘土礦的實例包括高嶺土、膨潤土、有機碳粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母類、蒙脫石類、蛭石、綠泥石類、坡縷石、高嶺石、珍珠石、地開石、綠土、皂石，和多水高嶺土。在這些粘土和粘土礦中，優(yōu)選的是蒙脫石和皂石，更優(yōu)選的是蒙脫石和水輝石。
這些無機材料在使用時不需除去水，但優(yōu)選的使用通過熱處理干燥的無機材料。熱處理在100-1500℃，優(yōu)選100-1000℃，更優(yōu)選200-800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該方法的實例包括但不限于，加熱并勻速通過干燥惰性氣體(如氮氣、氬氣等)幾小時或更長，或加熱并抽真空數(shù)小時的方法。
無機材料的平均粒徑優(yōu)選在5-1000μm，更優(yōu)選10-500μm，尤其優(yōu)選10-100μm范圍內(nèi)?？左w積優(yōu)選的為0.1ml/g或更大，更優(yōu)選在0.3-10ml/g范圍內(nèi)。比表面積在10-1000m2/g，更優(yōu)選的在100-500m2/g范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明顆粒(A)中的有機聚合物可以是任何有機聚合物。也可以使用許多種有機聚合物的混合物。有機聚合物優(yōu)選的是帶有能與鑭系化合物(b)反應(yīng)的官能團的有機聚合物。這種官能團包括含有活性氫的官能團，或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團?？捎糜陬w粒(A)中的有機聚合物優(yōu)選的是帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團的聚合物。
含有活性氫的官能團不受限制，只要它含有活性氫。它們的具體實例包括伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰氨基、酰肼、脒基、羥基、過氧羥基、羧基、甲酰、氨基甲?；?、磺酸、亞磺酸、次磺酸、硫羥、硫羥甲酰、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基，和咔唑基。優(yōu)選的是伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰氨基、亞氨基、羥基、甲酰、羧基、磺酸和硫羥。尤其優(yōu)選的是伯氨基、仲氨基、酰氨基，和羥基。這些基團可用鹵素原子或帶有1-20個碳原子的烴基取代。
非質(zhì)子供體路易斯堿官能團不受限制，只要它是帶有不含活性氫原子的路易斯堿部分的官能團。它們的實例包括吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈、疊氮基、N-取代的亞氨基、N,N-取代的氨基、N,N-取代的氨氧基、N,N,N-取代的肼基、亞硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N,N-取代的氨基甲?；?、硫代烷氧基、取代的亞硫酰基、取代的磺?；?，和取代的磺酸基基團。優(yōu)選的是雜環(huán)基。更優(yōu)選的是在環(huán)中帶有氧和/或氮原子的芳族雜環(huán)基。尤其優(yōu)選的是吡啶基、N-取代的咪唑基，和N-取代的吲唑基。最優(yōu)選的是吡啶基。而且，這些基團可用鹵素原子或帶有1-20個碳原子的烴基取代。
含有活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團的數(shù)量不限制，但每單位克聚合物的官能團摩爾數(shù)優(yōu)選的在0.01-50mmol/g，更優(yōu)選的0.1-20mmol/g范圍內(nèi)。
含有這種官能團的聚合物可通過例如帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體的均聚反應(yīng)獲得，或通過相同單體與其他含有一個或多個可聚合不飽和基的單體的共聚反應(yīng)獲得。優(yōu)選的是含有兩個或多個可聚合不飽和基的交聯(lián)可聚合單體同時進(jìn)行共聚。
帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體包括帶有含活性氫的官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體，或帶有含路易斯堿部分但不含活性氫的官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體。可聚合不飽和基的實例包括鏈烯基如乙烯基和烯丙基；和炔基如乙炔基。
帶有含活性氫的官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體的實例包括含有乙烯基的伯氨基、含有乙烯基的仲氨基、含有乙烯基的酰胺化合物，和含有乙烯基的羥基化合物。它們的具體實例包括N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲基胺、N-(2-丙烯基)-N-甲基胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯基醇、2-丙烯-1-醇，和3-丁烯-1-醇。
帶有含路易斯堿部分但不含活性氫的官能團和一個或多個可聚合不飽和基的單體的實例包括乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑，和乙烯基(N-取代的)吲唑。
其他帶有一個或多個可聚合不飽和基的單體包括例如乙烯、α-烯烴，或芳族乙烯基化合物。它們的實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1，和苯乙烯。優(yōu)選的是乙烯和苯乙烯。這些單體可以結(jié)合使用。
含有兩個或多個可聚合不飽和基的交聯(lián)可聚合單體的實例包括二乙烯基苯。
有機聚合物的平均粒徑優(yōu)選在5-1000μm，更優(yōu)選10-500μm范圍內(nèi)?？左w積優(yōu)選的為0.1ml/g或更大，更優(yōu)選在0.3-10ml/g范圍內(nèi)。比表面積優(yōu)選的在10-1000m2/g，更優(yōu)選的在50-500m2/g范圍內(nèi)。(b)金屬化合物可用于本發(fā)明的金屬化合物(b)是選自Ⅵ族元素、Ⅶ族元素、ⅩⅣ族元素和鑭系的化合物的金屬化合物。Ⅵ族、Ⅶ族和ⅩⅣ族金屬元素的化合物和鑭系的化合物可以是含有Ⅵ族元素、Ⅶ族元素、ⅩⅣ族元素或鑭系的金屬的化合物，優(yōu)選的但不限于由以下通式(1)表示的化合物Rn1AXa-n1(1)其中A表示元素周期表(1993,IUPAC)中Ⅵ族元素、Ⅶ族元素、ⅩⅣ族元素或鑭系的原子，R1表示烴基或烴氧基，X1表示鹵素原子或氫原子，n表示滿足表達(dá)式0≤n≤a的數(shù)值，a表示A的價。
上述通式(1)中的X1優(yōu)選的表示鹵素原子，其具體實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氯原子是尤其優(yōu)選的。
下面描述含有每個族的金屬原子的化合物。
當(dāng)通式(1)中的金屬原子表示族Ⅵ金屬元素的原子時，族Ⅵ金屬元素的原子包括鉻原子、鉬原子，或鎢原子，鉻原子是尤其優(yōu)選的。
上述通式(1)中的R1優(yōu)選的表示烴基，其具體實例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、n-己基、烯丙基，和η5-環(huán)戊二烯基。烷基或帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基。最優(yōu)選的是η5-環(huán)戊二烯基。
當(dāng)A表示Ⅵ族金屬元素的原子時，a在1-6范圍內(nèi)。當(dāng)A表示鉻原子時，a優(yōu)選的為2。
通式(1)中的n表示滿足表達(dá)式0≤n≤a的數(shù)值。當(dāng)A表示鉻原子時，n優(yōu)選的為1或2，尤其優(yōu)選的是2。
當(dāng)A表示鉻原子時，其具體實例是三羰基苯鉻、雙(苯)鉻(0)、雙(環(huán)戊二烯)鉻、雙(乙基苯)鉻、雙(五甲基環(huán)戊二烯)鉻、乙酸鉻(Ⅱ)、乙酰丙酮鉻(Ⅲ)、硼化鉻、二硼化鉻、溴化鉻(Ⅲ)、碳化鉻、羰基鉻、氯化鉻(Ⅱ)、氯化鉻(Ⅲ)、2-乙基己酸鉻(Ⅲ)、氟化鉻(Ⅱ)、氟化鉻(Ⅲ)、六氟乙酰丙酮化鉻(Ⅲ)、碘化鉻(Ⅲ)、環(huán)烷酸鉻(Ⅲ)、硝酸鉻(Ⅲ)、氧化鉻(Ⅲ)、氧化鉻(Ⅵ)、高氯酸鉻(Ⅲ)、硅化鉻、硫酸鉻(Ⅲ)、硫化鉻(Ⅲ)、四苯基卟啉氯化鉻(Ⅲ)、鉻酰氯、二羰基五甲基環(huán)戊二烯鉻二聚物、三(乙烯基二胺)氯化鉻(Ⅲ)，和三(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚烯二酸)鉻(Ⅲ)。
優(yōu)選的是雙(環(huán)戊二烯)鉻或雙(五甲基環(huán)戊二烯)鉻，尤其優(yōu)選的是雙(環(huán)戊二烯)鉻。
使用Ⅵ族元素的金屬化合物提供了除上述特點外還具有更寬的分子量分布的聚合物。
當(dāng)通式(1)中的金屬原子表示Ⅶ族金屬元素的原子時，Ⅵ族金屬元素原子的實例包括錳原子、锝原子，和錸原子。尤其優(yōu)選的是錳原子。
上述通式(1)中的R1優(yōu)選的表示烷氧基或帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基，其具體實例為η5-環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基，和異丙氧基。尤其優(yōu)選的是η5-環(huán)戊二烯基。
當(dāng)A表示Ⅶ族金屬元素的原子時，a在1-7范圍內(nèi)。當(dāng)A表示鎂原子時，a優(yōu)選的為2。
n表示滿足表達(dá)式0≤n≤a的數(shù)值。當(dāng)A表示錳原子時，n優(yōu)選的為l或2，尤其優(yōu)選的是2。
當(dāng)A表示錳原子時，其具體實例為雙(環(huán)戊二烯)錳、雙(五甲基環(huán)戊二烯)錳、三羰基環(huán)戊二烯錳、乙酸錳(Ⅱ)、乙酸錳(Ⅲ)、羰基錳、環(huán)己烷丁基錳(Ⅱ)、甲氧基錳(Ⅱ)、乙氧基錳(Ⅱ)、n-丙氧基錳(Ⅱ)、異丙氧基錳(Ⅱ)、n-丁氧基錳(Ⅱ)、叔-丁氧基錳(Ⅱ)、2,4-戊二酸錳(Ⅱ)、2,4-戊二酸錳(Ⅲ)、三羰基甲基環(huán)戊二烯錳、溴化錳(Ⅱ)、碳酸錳(Ⅱ)、氯化錳(Ⅱ)、氟化錳(Ⅱ)、氟化錳(Ⅲ)、碘化錳(Ⅱ)、鉬酸錳(Ⅱ)、naphthate錳、硝酸錳(Ⅱ)、氧化錳(Ⅱ)、氧化錳(Ⅲ)、氧化錳(Ⅳ)、高氯酸錳(Ⅱ)、硒化錳(Ⅱ)、硫化錳(Ⅱ)，和鎢酸錳(Ⅱ)。
優(yōu)選的是雙(環(huán)戊二烯)錳、雙(五甲基環(huán)戊二烯)錳、甲氧基錳(Ⅱ)、乙氧基錳(Ⅱ)、n-丙氧基錳(Ⅱ)、異丙氧基錳(Ⅱ)、n-丁氧基錳(Ⅱ)和叔-丁氧基錳(Ⅱ)。尤其優(yōu)選的是雙(環(huán)戊二烯)錳。
使用Ⅶ族元素的金屬化合物提供了除上述特點外還具有更窄的分子量分布的聚合物。
當(dāng)通式(1)中的金屬原子表示ⅩⅣ族金屬元素的原子時，ⅩⅣ族金屬元素的原子優(yōu)選的是錫原子或鉛原子，尤其優(yōu)選的是錫原子。
上述通式(1)中的R1優(yōu)選是烴氧基，其具體實例為甲氧基、乙氧基、四-n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基，和五氟苯氧基。優(yōu)選的是烷氧基或芳氧基，更優(yōu)選的是烷氧基。
當(dāng)A表示ⅩⅣ族金屬元素的原子時，a是2或4。n表示滿足表達(dá)式0≤n≤a的數(shù)值，優(yōu)選的為0或a，尤其優(yōu)選的a=n=4。
當(dāng)A表示四價錫原子時，其具體實例包括四烷基錫如四甲基錫、四乙基錫、四-n-丙基錫，或四-n-丁基錫；四芳基錫如四苯基錫或四個(五氟苯基)錫；三烷基氯化錫如三甲基氯化錫、三乙基氯化錫、三-n-丙基氯化錫，或三-n-丁基氯化錫；二烷基二氯化錫如二甲基二氯化錫、二乙基二氯化錫、二丙基二氯化錫，或二-n-丁基二氯化錫；烷基三氯化錫如甲基三氯化錫、乙基三氯化錫、n-丙基三氯化錫，或n-丁基三氯化錫；四鹵化錫如四氯化錫；四烷氧基錫如四甲氧基錫、四乙氧基錫、四-n-丙氧基錫、四異丙氧基錫、四-n-丁氧基錫，或四-叔-丁氧基錫；四芳氧基錫如四苯氧基錫或四個(五氟苯氧基)錫。
A的實例還包括用氟化物、溴化物或碘化物取代其中的氯化物的化合物。
當(dāng)A表示二價錫原子時，其具體實例是乙氧基錫(Ⅱ)、甲氧基錫(Ⅱ)、草酸錫(Ⅱ)、2,4-戊二酸錫(Ⅱ)、酒石酸錫(Ⅱ)、二(2-乙基己酸)錫(Ⅱ)、二(新癸酸)錫(Ⅱ)、溴化錫(Ⅱ)、氯化錫(Ⅱ)、氟化錫(Ⅱ)，和碘化錫(Ⅱ)。
該化合物優(yōu)選的是其中通式(1)中的R1表示烷氧基或芳氧基和n表示a的錫化合物，或其中X1表示鹵素原子和n為0的錫化合物，更優(yōu)選的是四甲氧基錫、四乙氧基錫、四-n-丙氧基錫、四異丙氧基錫、四-n-丁氧基錫、四-叔-丁氧基錫、四苯氧基錫、四個(五氟苯氧基)錫、乙氧基錫(Ⅱ)、甲氧基錫(Ⅱ)、四氟化錫、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、氟化錫(Ⅱ)、氯化錫(Ⅱ)、溴化錫(Ⅱ)或碘化錫(Ⅱ)，尤其優(yōu)選四甲氧基錫、四乙氧基錫、四-n-丙氧基錫、四-異丙氧基錫、四-n-丁氧基錫、四-叔-丁氧基錫、四苯氧基錫、四個(五氟苯氧基)錫、乙氧基錫(Ⅱ)或甲氧基錫(Ⅱ)。
當(dāng)通式(1)中的金屬原子表示鑭系原子時，優(yōu)選的鑭系原子為鑭或釤原子，尤其優(yōu)選的是釤原子。
通式(1)中R1的烴基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、n-己基、烯丙基，和η5-環(huán)戊二烯基。烴氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、四-n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基，和五氟苯氧基，以及帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基，優(yōu)選的是烷氧基或芳氧基。更優(yōu)選的是烷氧基或芳氧基。尤其優(yōu)選的是芳氧基，最優(yōu)選的是異丙氧基。
在鑭系原子情況下，a優(yōu)選的在2-4范圍內(nèi)。
當(dāng)A表示三價釤原子時，其具體實例包括甲氧基釤(Ⅲ)、乙氧基釤(Ⅲ)、n-丙氧基釤(Ⅲ)、異丙氧基釤(Ⅲ)、n-丁氧基釤(Ⅲ)、叔-丁氧基釤(Ⅲ)、苯氧基釤(Ⅲ)、naphthate釤(Ⅲ)、草酸釤(Ⅲ)、2,4-戊二酸釤(Ⅲ)、2,2,6,6,-四甲基庚二酸釤Ⅲ)、三(環(huán)戊二烯)釤(Ⅲ)、氯化釤(Ⅲ)、氟化釤(Ⅲ)，和氧化釤(Ⅲ)。
當(dāng)A表示二價釤原子時，其具體實例包括碘化釤(Ⅱ)。
鑭系化合物(b)優(yōu)選的是釤化合物，其中通式(1)中R1表示烷氧基或芳氧基，n表示3,a表示3，更優(yōu)選的是甲氧基釤(Ⅲ)、乙氧基釤(Ⅲ)、n丙氧基釤(Ⅲ)、異丙氧基釤(Ⅲ)、n-丁氧基釤(Ⅲ)、叔-丁氧基釤(Ⅲ)，或苯氧基釤(Ⅲ)，最優(yōu)選異丙氧基釤(Ⅲ)。
當(dāng)采用ⅩⅣ族金屬元素的化合物和鑭系化合物時，可得到具有更高分子量或更寬分子量分布的聚合物。
含有活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團通常與金屬化合物(b)反應(yīng)，所述含有活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團包含在帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團、和吸電子基團的(c)化合物以及本發(fā)明使用的化合物(c)中。
正如此處使用的，含有活性氫的官能團和非質(zhì)子供體路易斯堿官能團與以上分別描述的相同。
化合物(c)帶有吸電子基團，在哈米特(Hammett)法則中的取代常數(shù)ρ可用作吸電子基團的指數(shù)。在哈米特法則中具有正取代常數(shù)ρ的官能團對應(yīng)吸電子基團。
吸電子基團的具體實例是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，和氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亞硫?；㈨?，和羧基。
化合物(c)可帶有多種和/或多個含有活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團。
另外，在化合物(c)中，非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團可以相同。在此情況下，化合物(c)可以只帶有一個官能團。
化合物(c)優(yōu)選的是帶有含活性氫和吸電子基團的官能團的化合物。其實例是胺、膦類、醇類、酚類、硫醇、苯硫酚、羧酸，和磺酸，它們都帶有吸電子基團。
化合物(c)更優(yōu)選的是由通式(2)表示的化合物R2mZHz-m(2)其中R2表示吸電子基團或含有吸電子基團的基，Z表示ⅩⅤ族元素或ⅩⅥ族元素的原子，H表示氫原子。z是Z的價并表示2或3，當(dāng)z為2時m為1，當(dāng)z為3時m是1或2。
在通式(2)的R2中含有吸電子基團的基團的實例是帶有多至20個碳原子的鹵代烷基、鹵代芳基、氰基化芳基和硝化芳基，和酯基。
鹵代烷基的具體實例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三碘乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氯丙基、2,2,3,3,3-五溴丙基、2,2,3,3,3-五碘丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基、2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、1,1,1,3,3,3-六氯-2-三氯甲基丙基、1,1,1,3,3,3-六溴-2-三溴甲基丙基，和1,1,1,3,3,3-六碘-2-三碘甲基丙基。
鹵代芳基的具體實例包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,6-二溴苯基、3,5-二溴苯基、2,6-二碘苯基、3,5-二碘苯基、2,4,6-三氟苯基、2,,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2,6-二(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基，和2,4,6-三(三氟甲基)苯基。
氰基化芳基的具體實例包括2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
硝化芳基的具體實例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。
酯基的具體實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲基氧基羰基，和五氟苯基氧基羰基。
通式(2)中的R2優(yōu)選的是鹵代烷基或鹵代芳基，更優(yōu)選的是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、4-氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或五氟苯基，更優(yōu)選的是三氟甲基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基，或五氟苯基。
通式(2)中的Z表示元素周期表中ⅩⅤ族元素或ⅩⅥ族元素的原子。Z的具體實例包括氮原子、磷原子、氧原子，和硫原子。優(yōu)選的是氮原子和氧原子，更優(yōu)選的是氧原子。
z是Z的價，例如當(dāng)Z是氮原子或磷原子時z為3，當(dāng)Z是氧原子或硫原子時z是2。當(dāng)z為2時m為1，當(dāng)z為3時m是1或2。
化合物(c)的胺的具體實例包括二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(二碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2,2,2-三氟乙基)胺、二(2,2,2-三氯乙基)胺、二(2,2,2-三溴乙基)胺、二(2,2,2-三碘乙基)胺、二(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、二(2,2,3,3,3-五氯丙基)胺、二(2,2,3,3,3-五溴丙基)胺、二(2,2,3,3,3-五碘丙基)胺、二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(1,1,1,3,3,3-六氯-2-三氯甲基丙基)胺、二(1,1,1,3,3,3-六溴-2-三溴甲基丙基)胺、二(1,1,1,3,3,3-六碘-2-三碘甲基丙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2,6-二氟苯基)胺、二(3,5-二氟苯基)胺、二(2,6-二氯苯基)胺、二(3,5-二氯苯基)胺、二(2,6-二溴苯基)胺、二(3,5-二溴苯基)胺、二(2,6-二碘苯基)胺、二(3,5-二碘苯基)胺、二(2,4,6-三氟苯基)胺、二(2,4,6-三氯苯基)胺、二(2,4,6-三溴苯基)胺、二(2,4,6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2,6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、二(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺，和二(4-硝基苯基)胺。它還包括其中氮原子用磷原子取代的膦化合物。這些膦化合物是那些將上述具體實例中的胺用膦代替的化合物。
化合物(c)的醇的具體實例包括氟代甲醇、氯代甲醇、溴代甲醇、碘代甲醇、二氟代甲醇、二氯代甲醇、二溴代甲醇、二碘代甲醇、三氟代甲醇、三氯代甲醇、三溴代甲醇、三碘代甲醇、2,2,2-三氟代乙醇、2,2,2-三氯代乙醇、2,2,2-三溴代乙醇、2,2,2-三碘代乙醇、2,2,3,3,3-五氟代丙醇、2,2,3,3,3-五氯代丙醇、2,2,3,3,3-五溴代丙醇、2,2,3,3,3-五碘代丙醇、2,2,2-三氟代-1-三氟代甲基乙醇、2,2,2-三氯代-1-三氯甲基乙醇、2,2,2-三溴代-1-三溴甲基乙醇、2,2,2-三碘代-1-三碘甲基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟代-2-三氟甲基丙醇、1,1,1,3,3,3-六氯代-2-三氯甲基丙醇、1,1,1,3,3,3-六溴代-2-三溴甲基丙醇，和1,1,1,3,3,3-六碘代-2-三碘甲基丙醇。它還包括其中氧原子用硫原子取代的硫醇化合物。這些硫醇化合物是其中的甲醇用甲硫醇替代、乙醇用乙硫醇替代和丙醇用丙硫醇替代的化合物。
化合物(c)的酚的具體實例是2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,6-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚，和4-硝基苯酚。它還包括其中氧原子用硫原子替代的苯硫酚化合物。這些苯硫酚化合物是其中上述具體實例中的酚用丙硫醇替代的化合物。
化合物(c)的羧酸的具體實例是2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,5-三氟苯甲酸、2,3,6-三氟苯甲酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸、2,3,4,6-四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟乙基羧酸、七氟丙基羧酸，和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基羧酸。
化合物(c)的磺酸的具體實例是氟甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸，和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙磺酸。
在化合物(c)中，優(yōu)選的胺的實例包括二(三氟甲基)胺、二(2,2,2-三氟乙基)胺、二(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺，和二(五氟苯基)胺；優(yōu)選的醇的實例包括三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇，和1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇；優(yōu)選的酚的實例包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚，和2,4,6-三(三氟甲基)苯酚；優(yōu)選的羧酸的實例包括五氟苯甲酸和三氟乙酸；優(yōu)選的磺酸的實例包括三氟甲磺酸。
化合物(c)優(yōu)選的是二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇、4-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-二(三氟甲基)苯酚，或2,4,6-三(三氟甲基)苯酚，更優(yōu)選的是五氟苯酚或1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇(俗名全氟叔丁醇)。
(A)改性顆粒本發(fā)明改性顆粒通過將顆粒(a)與金屬化合物(b)接觸，再將所得顆粒與帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團的化合物(c)接觸得到。
(a)與(b)的接觸，和隨后將所得顆粒與(c)的接觸優(yōu)選的在惰性氣氛下進(jìn)行。接觸溫度通常在-80-200℃，優(yōu)選的-20-180℃，更優(yōu)選的0-150℃范圍內(nèi)。接觸時間通常在1分鐘-48小時，優(yōu)選的10分鐘-24小時內(nèi)。優(yōu)選的，使用溶劑，所用溶劑優(yōu)選的為對(a)、(b)和(c)為惰性的脂族或芳族烴溶劑。脂族烴溶劑的實例為丁烷、戊烷、己烷、庚烷，和辛烷。芳烴溶劑的實例是苯、甲苯，和二甲苯。作為選擇，可以使用將這些烴溶劑任意混合得到的任何混合物。
(a)與(b)的接觸方法，以及隨后將所得顆粒與(c)接觸的方法可以相同或不同。
在每個接觸階段進(jìn)行接觸處理后的顆?？梢越?jīng)分離操作或不分離，但在每個接觸步驟接觸后的已處理顆粒優(yōu)選的是被分離的。分離方法的實例包括潷去所得混合物的上層清液的方法；過濾已處理的顆粒并用惰性溶劑清洗的方法；過濾已處理的顆粒、用惰性溶劑清洗，并在減壓或惰性氣流下干燥的方法；在減壓或惰性氣流下蒸餾接觸處理的溶劑的方法。當(dāng)不對所得已處理顆粒進(jìn)行分離操作時，在處理液中的所得顆?？梢砸詰腋≡诙栊匀軇┲械臓顟B(tài)用于聚合反應(yīng)中。
在本發(fā)明改性顆粒的制備中，考慮到(b)對(a)的用量，以包含在1g顆粒中的所述原子的摩爾數(shù)計，通過(a)與(b)接觸獲得的顆粒中所含的金屬化合物(b)的原子的量，優(yōu)選的為0.1mmol或更多，更優(yōu)選的在0.5-20mmol范圍內(nèi)?？紤](c)的量，包含在1g顆粒中的化合物(c)與金屬化合物(b)的原子的摩爾比[(c)/(b)]優(yōu)選的在0.01-100，更優(yōu)選的在0.05-20，尤其優(yōu)選的在0.1-10范圍內(nèi)，所述化合物(c)帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體堿性官能團和吸電子基團。
本發(fā)明改性顆?？捎米鬏d帶烯烴聚合用催化劑成分如過渡金屬化合物的載體，優(yōu)選的用于同時形成聚合物顆粒的聚合反應(yīng)中。本發(fā)明改性顆粒起烯烴聚合用催化劑成分的作用。使用本發(fā)明改性顆粒得到的烯烴聚合用催化劑包括，例如將改性顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)接觸制備的催化劑，或?qū)⒏男灶w粒(A)、過渡金屬化合物(B)與有機金屬化合物(C)接觸制備的催化劑。后者因其更高的活性是優(yōu)選的。
(B)過渡金屬化合物任何過渡金屬化合物都可用于本發(fā)明中，只要它對烯烴聚合具有活性，但過渡金屬優(yōu)選的是元素周期表(1993,IUPAC)中的Ⅳ族元素或鑭系之一。更優(yōu)選的過渡金屬化合物是金屬茂過渡金屬化合物。
金屬茂過渡金屬化合物是例如用下列通式(3)表示的化合物MLaR3p-a(3)其中M表示元素周期表(1993,IUPAC)中的Ⅳ族元素或鑭系的過渡金屬原子，L表示帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基或含有雜原子的基，其中至少一種是帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基。多個L可以相同或不同，或可以互相橋接。R3表示鹵素原子或帶有1-20個碳原子的烴。a是滿足表達(dá)式0＜a≤p的數(shù)值，p表示過渡金屬原子M的價。
周期表中Ⅳ族元素的過渡金屬原子的實例包括鈦原子、鋯原子，和鉿原子。鑭系過渡金屬原子的實例包括釤原子。優(yōu)選的過渡金屬原子是鈦原子、鋯原子或鉿原子。
帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團的實例是η5-環(huán)戊二烯基、η5-取代的環(huán)戊二烯基，和帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的多環(huán)基。η5-取代的環(huán)戊二烯基的取代基的實例包括帶有1-20個碳原子的烴基、帶有1-20個碳原子的鹵代烴基，和帶有1-20個碳原子的甲硅烷基。帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的多環(huán)基的實例包括η5-茚基和η5-芴基。
在含有雜原子的基團中的雜原子的實例包括氮原子、氧原子，和硫原子。帶有雜原子的基團的實例包括帶有多至20個碳原子的烴氨基、烴膦基、烴氧基，和烴硫代基，優(yōu)選的是帶有多至20個碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、二烷氨基、二芳氨基、二烷基亞磺基和二芳膦基。
η5-取代的環(huán)戊二烯基的具體實例是η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-n-丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-n-丁基環(huán)戊二烯基、η5-異丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲-丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔-丁基環(huán)戊二烯基、η5-1,2-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1,3-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基，和η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基。
帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的多環(huán)基的具體實例η5-茚基、η5-2-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-4,5,6,7-四氫化茚基，和η5-芴基。
含有雜原子的基團的實例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、硫代甲氧基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基、吡咯基，和二甲基膦基。
帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團互相與帶有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基和含有雜原子的基可以橋接。在此情況下，這些基團可通過以下的基橋接亞烷基如亞乙基或亞丙基；取代的亞烷基如二甲基亞甲基或二苯基亞甲基；或取代的亞甲硅基如亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或四甲基二亞甲硅基。
R3的實例包括鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和帶有l(wèi)-20個碳原子的烴基，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、苯基，或芐基。R3優(yōu)選的是氯原子、甲基或芐基。
在用通式(3)表示的茂金屬過渡金屬化合物中，其中通式(3)中的過渡金屬原子M是鋯原子的茂金屬過渡金屬化合物的具體實例包括雙(環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(n-丁基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、雙(芴基)二氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯、(環(huán)戊二烯)(二甲酰胺)二氯化鋯、(環(huán)戊二烯)(苯氧基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(叔-丁酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯)二甲基鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯)二甲基鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯)二甲基鋯、雙(茚基)二甲基鋯、雙(4,5,6,7-四氫茚基)二甲基鋯、雙(芴基)二甲基鋯、亞乙基雙(茚基)二甲基鋯，和二甲基甲硅烷基(叔-丁酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯)二甲基鋯。
它還包括將上述鋯化合物中的鋯用鈦或鉿替代的化合物。
這些茂金屬過渡金屬化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
(C)有機鋁化合物作為本發(fā)明所用的成分(C)的有機鋁化合物，可使用公知的有機鋁化合物。它們優(yōu)選的是用以下通式(4)表示的有機鋁化合物R4bAlX23-b(4)
其中R4表示帶有1-8個碳原子的烴，X2表示氫原子或鹵素原子，b表示滿足表達(dá)式0＜b≤3的數(shù)。
在表示有機鋁化合物的通式(4)中，R4的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、2-甲基己基，和正辛基。乙基、正丁基、異丁基和正己基是優(yōu)選的。當(dāng)X2表示鹵素原子時，其具體實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是優(yōu)選的。
用通式(4)R4bAlX23-b表示的有機鋁化合物的具體實例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，和三正辛基鋁；氯化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁，和氯化二正己基鋁；二氯化烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁，和二氯化正己基鋁；和氫化二烷基鋁如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁，和氫化二正己基鋁。在這些有機鋁化合物中，優(yōu)選的是三烷基鋁，更優(yōu)選的是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁，尤其優(yōu)選的是三異丁基鋁或三正己基鋁。
這些有機鋁化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明烯烴聚合用催化劑可通過將改性顆粒(A)、過渡金屬化合物(B)與有機金屬化合物(C)接觸獲得。成分(B)的用量對于每1g改性顆粒(A)通常為1×10-6-1×10-3mol，優(yōu)選的5×10-6-1×10-4mol。另一方面，考慮有機金屬化合物(C)的用量，有機金屬化合物(C)的金屬原子與過渡金屬化合物(B)的過渡金屬原子的摩爾比(C)/(B)優(yōu)選的為0.01-10000，更優(yōu)選的0.1-5000，最優(yōu)選的1-2000。
在本發(fā)明中，可按任意順序?qū)?A)、(B)和(C)加入聚合反應(yīng)器中。作為選擇，可預(yù)先將任意成分以任意組合互相接觸，然后將所得物與剩余成分，如有的話，加入反應(yīng)器中。
在本發(fā)明中，用于聚合的單體可以是具有2-20個碳原子的任何烯烴或二烯烴。該單體描述如下，但不限于此。烯烴的具體實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，和乙基環(huán)己烷。二烯烴化合物包括例如共軛二烯和非共軛二烯。該化合物的具體實例包括非共軛二烯如1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1,5-環(huán)辛二烯，和5,8-橋亞甲基六氫萘；和共軛二烯如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環(huán)辛二烯，和1,3-環(huán)己二烯。
構(gòu)成共聚物的單體的具體實例包括乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯，以及丙烯和1-丁烯的結(jié)合，但不限于上述化合物。本發(fā)明適于乙烯與帶有3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物的制備。
在本發(fā)明中，芳族乙烯基化合物也可以用作單體。芳族乙烯基化合物的實例為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，和二乙烯基苯。
聚合方法也不限制，可以在氣相單體中進(jìn)行氣相聚合、用溶劑進(jìn)行溶液聚合和漿液聚合。溶液聚合或漿液聚合中采用的溶劑的實例包括脂族烴溶劑如丁烷、戊烷、庚烷和辛烷；芳族烴溶劑如苯和甲苯；以及鹵代烴溶劑如氯甲烷。作為選擇，烯烴本身也可以用作溶劑。聚合方法可以是分批方式聚合或連續(xù)聚合。聚合可以在反應(yīng)條件不同的兩個或多個步驟下進(jìn)行。通常，聚合時間根據(jù)要求的烯烴聚合物和反應(yīng)裝置的類型適當(dāng)確定，可以在1分鐘-20小時范圍內(nèi)。
本發(fā)明適用于伴隨形成聚合物顆粒的聚合反應(yīng)(如漿液聚合、氣相聚合等)。
漿液聚合可根據(jù)公知的漿液聚合方法和聚合條件進(jìn)行，但不限于此。在漿液法中優(yōu)選的聚合方法包括連續(xù)聚合，其中單體(和共聚單體)料和稀釋劑(如果需要)連續(xù)加入反應(yīng)器中，聚合產(chǎn)物連續(xù)地或周期性地從反應(yīng)器中排出。作為反應(yīng)器，可使用回路反應(yīng)器，或可將互不相同或反應(yīng)條件不同的攪拌反應(yīng)器結(jié)合使用。而且，可以將多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)使用，或結(jié)合使用。
作為稀釋劑，可以使用例如惰性稀釋劑(介質(zhì))如鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴。聚合反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的溫度通?？梢詾榧s50-100℃，優(yōu)選60-80℃。壓力通常可以在約0.1-10MPa，優(yōu)選0.5-5MPa內(nèi)變化。可能進(jìn)行加壓，使單體與共聚單體接觸，同時保持催化劑呈懸浮狀態(tài)并保持介質(zhì)和至少一部分單體和共聚單體呈液相。因此，介質(zhì)、溫度和壓力可以這樣選擇，使得烯烴聚合物以固體顆粒形態(tài)制備，并以相同形態(tài)收集。
烯烴聚合物的分子量可通過各種公知的措施如控制反應(yīng)區(qū)溫度和引入氫來控制。
各個催化劑成分和單體(和共聚單體)可以任何順序通過任何公知的方法加入到反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中?？墒褂美鐚⒏鱾€催化劑和單體(和共聚單體)同時或依次加入反應(yīng)區(qū)的方法。如果需要，每種催化劑成分可以在與單體(和共聚單體)接觸前在惰性氣氛下預(yù)先接觸。
氣相聚合可根據(jù)公知的氣相聚合方法和條件進(jìn)行，但不限于此。作為氣相聚合裝置，可以使用流化床反應(yīng)器，優(yōu)選具有延伸部分的流化床反應(yīng)器。也可以使用在反應(yīng)容器中提供了攪拌片的反應(yīng)裝置，而不會帶來任何問題。
作為將各個成分加入聚合容器中的方法，可采用使用惰性氣體如氮氣或氬氣、氫氣或乙烯，以無水狀態(tài)加入的方法；或溶解在溶劑或帶有溶劑的稀釋劑中，以溶液或漿液形態(tài)加入的方法。各個催化劑成分可分開加入，或在將任意成分以任意順序預(yù)接觸后加入。
考慮反應(yīng)條件，溫度低于聚合物熔化溫度，優(yōu)選20-100℃，尤其優(yōu)選40-90℃。壓力優(yōu)選0.1-5MPa，更優(yōu)選0.3-4MPa。為調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的熔融-流動特性，可添加氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。在聚合過程中，惰性氣體以混合氣體存在。
實施例本發(fā)明通過以下實施例和比較例詳細(xì)描述，但不限于此。實施例中烯烴聚合物的性能通過以下方法確定。
(1)共聚物中的α-烯烴含量(短鏈分支程度)所得聚合物中的α-烯烴含量(短鏈分支程度)通過紅外吸收光譜測量。測量和計算根據(jù)文獻(xiàn)“聚乙烯的紅外吸收光譜特征”，Takayama和Usami等著，或Die Makromoleculare Chemie(高分子化學(xué))，177,461(1976)Mcrae,M.A.,Madams,W.F.中描述的方法.通過采用由α-烯烴導(dǎo)出的特征吸收，如1375cm-1(丙烯)和772cm-1進(jìn)行。紅外吸收光譜用紅外光譜儀(由Nippon Bunko Kogyo,FT-IR7300制造)測量。
SCB表達(dá)為每1000個碳原子的短鏈分支。
(2)共聚物的熔點用差示掃描量熱計(由Seiko Electronic Co.,Ltd.,制造，型號Seiko SSC-5200)在以下條件下測量加熱40-150℃(10℃/min)，保持5分鐘冷卻150-40℃(5℃/min)，保持10分鐘測量40-160℃(以5℃/min加熱)(3)分子量和分子量分布用凝膠滲透色譜儀(由Waters制造，型號150,C)根據(jù)以下條件測量。分子量分布(Mw/Mn)用重均分子量與數(shù)均分子量的比值表達(dá)。
測量柱TSK凝膠GMH-HT測量溫度設(shè)定為145℃測量濃度10mg/10ml鄰二氯苯如以上詳細(xì)描述的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改性顆粒，當(dāng)采用過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑用于聚合形成聚合物顆粒時(如漿液聚合、氣相聚合等)，該改性顆粒與過渡金屬化合物一起使用，能提供具有高活性和優(yōu)異的顆粒形狀與性能的聚合物；且用該顆粒得到的催化劑能夠制備要求的共聚物，由于在共聚物中具有相對小的短鏈分支(SCB)而使該共聚物穩(wěn)定。本發(fā)明還提供由所述顆粒組成的載體；由所述顆粒組成的烯烴聚合用催化劑成分；使用所述顆粒的烯烴聚合用催化劑；和用所述催化劑制備烯烴聚合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種改性顆粒，通過將顆粒(a)與金屬化合物(b)接觸，然后將所得顆粒與化合物(c)接觸得到，所述金屬化合物(b)選自Ⅵ族、Ⅶ族和ⅩⅣ族金屬元素的化合物和鑭系化合物，所述化合物(c)帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團，和吸電子基團。
2.權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述金屬化合物(b)是由通式(1)表示的化合物Rn1AX1a-n(1)其中A表示元素周期表(1993,IUPAC)中的Ⅵ族元素、Ⅶ族元素、ⅩⅣ族元素或鑭系的原子，R1表示烴基或烴氧基，X1表示鹵素原子或氫原子，n表示滿足表達(dá)式0≤n≤a的數(shù)值，a表示A的價。
3.權(quán)利要求2的改性顆粒，其中A是選自釤原子、鉻原子、錳原子和錫原子的金屬原子。
4. 一種由權(quán)利要求1到3的任何一項的改性顆粒組成的載體。
5.一種由權(quán)利要求1到3的任何一項的改性顆粒組成的烯烴聚合用催化劑成分。
6.一種由權(quán)利要求1到3的任何一項的改性顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)接觸得到的烯烴聚合用催化劑。
7.一種由權(quán)利要求1到3的任何一項的改性顆粒(A)與過渡金屬化合物(B)和有機金屬化合物(C)接觸得到的烯烴聚合用催化劑。
8.一種制備烯烴聚合物的方法，包括在權(quán)利要求6和7的任何一項的烯烴聚合用催化劑存在下聚合烯烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴是乙烯和α-烯烴的混合物。
全文摘要
將顆粒(a)與金屬化合物(b)接觸,并與化合物(c)接觸得到的改性顆粒,金屬化合物(b)選自Ⅵ族、Ⅶ族、XIV族金屬元素的化合物和鑭系的化合物,化合物(c)帶有含活性氫的官能團或非質(zhì)子供體路易斯堿官能團和吸電子基團;由改性顆粒組成的載體;由改性顆粒組成的烯烴聚合用催化劑成分;將改性顆粒(A)與過渡金屬化合物(B),或再與有機金屬化合物(C)接觸得到的烯烴聚合用催化劑;以及用該催化劑制備烯烴聚合物的方法。
文檔編號C08F4/44GK1302820SQ0013719
公開日2001年7月11日 申請日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者高沖和夫, 宮竹達(dá)也 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社