專利名稱：用于抗反射涂層的有機聚合物和其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于超微平版印刷工藝中的抗反射聚合物，包含該聚合物的組合物和涉及制備該種組合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層中以在超微平版印刷工藝中降低或阻止光的背反射和消除光致抗蝕層中的駐波。本發(fā)明也涉及一種含有所述聚合物的組合物以及使用該種組合物的方法。
在大多數(shù)超微平版印刷工藝中，由于涂于基材上的底層的光學性能，和/或涂于其上的感光(即光致抗蝕)膜的厚度變化，因此通常出現(xiàn)駐波和光波的反射刻痕。另外，通常的超微平版印刷工藝苦于受到來自低層的衍射和反射光造成的CD(臨界尺寸)變化的問題。
一個可能的解決方案是在基材和感光膜之間涂布抗反射涂料(即ARC)。有用的ARC對用于超微平版印刷工藝中的光波長具有高吸收性。根據(jù)工作機理，將ARC類化合物通常分為“吸收性的”和“干涉性的”。對于使用Ⅰ-線(365nm)作為光源的超微平版印刷工藝，通常使用無機抗反射薄膜。其中，TiN或無定形碳通常用于吸收性抗反射層。SiON主要用于干涉性抗反射層。
基于SiON的抗反射涂層薄膜也適用于使用KrF光源的超微平版印刷工藝。最近，考察了將有機化合物用作抗反射涂層。現(xiàn)在 已大體上相信基于有機化合物的抗反射涂層特別適用于超微平版印刷工藝中、特別是使用KrF光源的超微平版印刷工藝。
為了用作抗反射涂料，有機化合物需要具有許多不同和所需的物理性能。例如，固化的抗反射涂料應不溶于溶劑中，因為有機ARC的溶解可引起光致抗蝕組合物涂層在平版印刷工藝中剝離。用于降低固化后的ARC的溶解度的一種方法是包括交聯(lián)單元以使在固化時ARC變成交聯(lián)的和變得不溶于平版印刷工藝中所用的大多數(shù)溶劑中。其次，應只有極少量的化學物質遷移(也就是擴散)，如酸或胺滲入或滲出ARC。若酸從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，則感光圖形顯影不足。若堿如胺從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，則發(fā)生鑲邊現(xiàn)象。再其次，與上層感光薄膜(即光致抗蝕薄膜)相比，ARC應當有更快的刻蝕速度，使刻蝕過程平穩(wěn)進行，其中感光薄膜起到掩蔽的作用。優(yōu)選地，有機抗反射層應盡可能薄，同時具有優(yōu)異的防止光反射的性能。
雖然目前可得到許多ARC材料，但這些材料中沒有可用于ArF激光超微平版印刷工藝中的。在無ARC的情況下，輻照的光源滲透進光致抗蝕薄膜中且或從其底層或基材(例如半導體硅片)反射回來或散射，其影響了清晰度和/或光致抗蝕圖形的形成。
因此，需要一種對在超微平版印刷工藝中所用波長具有高吸收的ARC材料。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可用于使用ArF激光(193nm)或KrF激光(248nm)的超微平版印刷工藝的抗反射涂層材料的有機聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供制備一種可在超微平版印刷中防止散射和/或反射的有機聚合物的方法。
本發(fā)明的進一目的是提供一種含該防止和降低散射/反射的有機聚合物的抗反射涂料組合物，和制備該組合物的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用超微平版印刷工藝形成具有低駐波效應的光致抗蝕圖案的方法。
本發(fā)明的一方面提供一種丙烯酸酯衍生物聚合物，含有該聚合物的ARC組合物和使用該ARC組合物的方法。在一個具體的實施方案中，本發(fā)明的聚合物包含對193nm和248nm的光波長具有高吸收率的發(fā)色團。
本發(fā)明的ARC組合物可包含具有交聯(lián)單元的聚合物混合物，以致于加熱(即固化或“硬烘烤”)時該聚合物變成交聯(lián)的。交聯(lián)單元可包含醇基團和能夠與醇基團反應與形成交聯(lián)鍵的其它官能團。據(jù)認為，聚合物的交聯(lián)明顯地改進了ARC組合物的粘結性和溶解性。
正如后面將詳細描述，單體因為其低成本從從經(jīng)濟角度考慮是受歡迎的。另外，設計使單體通過簡單的反應以聚合，因而適合大批量生產(chǎn)聚合物。
本發(fā)明的未固化的聚合物是可溶解于大多數(shù)烴類溶劑中；然而，固化的聚合物是基本上不溶解于大多數(shù)烴類溶劑中。由此，本發(fā)明的聚合物可容易地涂覆在基材上且能夠于感光材料(即光致抗蝕組合物)上形成圖象時防止顯影不足和鑲邊發(fā)生。此外，本發(fā)明的ARC比常規(guī)的感光膜具有更高的蝕刻速率，從而改進了在ARC和感光膜之間的蝕刻選擇率，即具有更高的蝕刻選擇比。
本發(fā)明的一個實施方案提供了ARC聚合物，其選自于下列通式的聚合物及其混合物 其中，R1和R3均獨立地為C1-C5亞烷基；R2,R4和R6之中的每一個均獨立地是氫或烷基；R5和R8是烷基；R7是氫或烷基；x、y和z均獨立地為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)；本發(fā)明的烷基基團可以是脂肪烴直鏈或支鏈基團。
R1優(yōu)選是亞甲基。R2,R4和R6之中的每一個優(yōu)選獨立地是氫或甲基。R5和R8優(yōu)選是甲基。R3優(yōu)選是亞乙基、亞丙基或亞丁基。R7優(yōu)選是氫或甲基，更優(yōu)選是氫。
通式Ⅰ的聚合物可通過對含有通式ⅠA的丙烯酸9-蒽烷酯化合物和通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯化合物的單體混合物進行聚合而制得，其在足以制得通式Ⅰ的聚合物的條件下進行， 的摩爾分數(shù)為0.01-0.99。
通式2的聚合物可通過對含有上述通式ⅠA的丙烯酸9-蒽烷酯化合物、上述通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯化合物和下列通式的丙烯酸烷基酯化合物的單體混合物進行聚合而制得，
其中，R5和R6是如上所定義的。在混合物中的每種單體的摩爾分數(shù)為0.01-0.99。
通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯化合物和通式ⅠC的丙烯酸烷基酯化合物是可市售購得的或可容易地通過本領域熟練人員制得。
通式3的聚合物可通過對通式ⅠD的單體在足以制得通式ⅠE的聚(丙烯醛)聚合物的條件下進行聚合，并將所得的聚(丙烯醛)聚合物與通式為R8OH的醇在足以制得通式3的聚(丙烯醛烷基縮醛)聚合物的條件下接觸而制得，其中R7和R8是如上所定義 所述的醇可以是不同醇類的混合物(例如，通式3的聚(丙烯醛烷基縮醛)之中的R8是不同的)或均相醇體系(即只有一種類型的醇)。例如，將(甲基)丙烯醛在有機溶劑中的溶液在聚合反應引發(fā)劑存在下于真空下在60-70℃下聚合4-6小時，之后將所得的聚合產(chǎn)物與甲醇在酸性催化劑(例如三氟代甲基磺酸)存在下反應。
用于制備通式1、2和3的聚合物的上述聚合反應可包括聚合反應引發(fā)劑。合適的聚合反應引發(fā)劑對本領域熟練人員是公知的，包括用作常規(guī)自由基聚合反應中的引發(fā)劑例如2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、和叔丁基過氧化物。
用于制備通式1、2和3的聚合物的上述聚合反應也可包括聚合反應溶劑。合適的聚合反應溶劑是本領域熟練人員所熟知的那些。示例性的聚合反應溶劑包括用在常規(guī)聚合反應中的有機溶劑。優(yōu)選地，聚合反應溶劑是選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
用于制備通式1、2和3的聚合物的上述聚合反應優(yōu)選在約50℃至約90℃的溫度范圍之內進行。
用于制備通式1和2的聚合物的丙烯酸9-蒽烷基酯化合物可通過將9-蒽烷基醇與活性丙烯?；衔锢绫Ｂ然虮ｔ蛘弑绢I域一般技術人員熟知的其它類似的活性丙烯?；衔锓磻铣?。丙烯酸9-蒽烷基酯化合物的制備通常在惰性有機溶劑中進行。
本發(fā)明的另一方面提供一種ARC組合物及其制備方法。本發(fā)明的又一方面提供含有通式1或2的聚合物以及通式3的聚合物的ARC組合物及其制備方法。
本發(fā)明的ARC組合物也可包括選自于下列物質的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三醇、2,6-二羥蒽醌、蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并吡喃酮[2,3-b]苯并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟代甲基酮、下列通式的9-烷基蒽衍生物 下列通式的9-羧基蒽衍生物 和下列通式的1-羧基蒽衍生物
以及它們的混合物，其中Ra、Rb和Rc均獨立地是氫、羥基、羥烷基、選擇性地取代的C1-C5烷基，或烷氧基烷基。
在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，通式3的聚合物和通式1或2之一的聚合物的混合物在有機溶劑中制成。也可添加上述的添加劑，其通常的添加量為約0.1重量％-約30重量％。在涂敷至基材上之前可選擇性地過濾所述溶劑。
雖然任何常規(guī)的有機溶劑均可用在ARC組合物中，但優(yōu)選的有機溶劑包括選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。所述有機溶劑的用量優(yōu)選是所用ARC聚合物的總重量的約200-5000重量％。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種制備經(jīng)ARC涂敷的基材的方法。在一個具體實施方案中，將上述的任意ARC組合物涂覆在一基材(例如晶片)上。然后將所涂覆的基材加熱(即烘烤)以制得經(jīng)ARC涂布的基材。在不受任何理論束縛的前提下，據(jù)認為，當加熱時，ARC聚合物變成交聯(lián)的并形成薄膜涂層。交聯(lián)的結構使得感光膜層在光學穩(wěn)定條件下形成。優(yōu)選將經(jīng)涂覆的基材加熱至約100-300℃的范圍之內約10-1000秒。加熱基材引起聚合物而交聯(lián)形成ARC涂層的薄膜。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的ARC特別是在使用KrF(248nm),ArF(193nm)和F2(157nm)激光作為光源的超微平版印刷工藝中表現(xiàn)出高性能。另外，本發(fā)明的ARC在使用電子束(157nm)，遠紫外線和離子束作為光源的照相平版印刷工藝中也表現(xiàn)出高性能。
通過參照下列實施例，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和新特征對本領域熟練人員將變得十分明顯，但這些實施例并不用于限制本發(fā)明。實施例Ⅰ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(2-丙烯酸羥乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽甲酯將0.5摩爾9-蒽甲醇、0.5摩爾吡啶和0.5摩爾丙烯酰氯添加至四氫呋喃的溶液。在反應完成之后，過濾出產(chǎn)物，溶解在乙酸乙酯，用水洗滌和在真空下蒸餾濃縮以形成通式7的丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率85％。 合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式8的聚[丙烯酸9-蒽甲酯-丙烯酸2-羥乙酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實施例Ⅱ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯(按照實施例Ⅰ中的步驟制得)、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式9的聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物。產(chǎn)率83％。 實施例Ⅲ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式10的聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實施例Ⅳ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯將0.5摩爾9-蒽甲醇、0.5摩爾吡啶和0.5摩爾甲基丙烯酰氯添加至四氫呋喃的溶液中。在反應完成之后，過濾出產(chǎn)物，溶解在乙酸乙酯，用水洗滌和在真空下蒸餾濃縮以形成通式11的甲基丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率83％。 合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式12的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物。產(chǎn)率79％。 實施例Ⅴ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式13的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物。產(chǎn)率85％。 實施例Ⅵ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式14的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實施例Ⅶ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式15的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實施例Ⅷ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式16的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實施例Ⅸ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式17的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實施例Ⅹ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式18的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實施例Ⅺ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式19的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實施例Ⅻ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮氣氛下攪拌5-20小時。將反應混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過濾出沉淀物且干燥以得到通式20的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實施例ⅩⅢ合成聚丙烯醛聚合物將0.5摩爾丙烯醛、50克四氫呋喃和0.1-3克AIBN添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在氮氣氛下于60-75℃下攪拌5-20小時。通過添加乙醚或正己烷將所得的反應混合物沉淀。將沉淀物過濾并干燥制得聚丙烯醛聚合物。產(chǎn)率是86％。
將聚丙烯醛(10克)溶解在甲醇中并在80℃攪拌24小時以制得通式3的聚(丙烯醛甲基縮醛)，其中R7是氫和R8是甲基，產(chǎn)率90％。實施例ⅩⅣ制備抗反射涂層將實施例Ⅰ至Ⅻ之一制得的通式1或2的聚合物和在實施例ⅩⅢ中制得的通式3的聚合物溶解于甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。將這些溶液和0.1-30重量％的至少一種上述添加劑結合，將所得溶液過濾，涂覆在晶片上，然后在100-300℃硬烘烤10-1000秒以形成抗反射涂層。感光材料(即光致抗蝕組合物)可涂覆于由此制得的抗反射涂層上并使用超微平版印刷工藝以形成光致抗蝕超細圖案。
如上述，含有發(fā)色團的本發(fā)明的ARC在用于超微平版印刷工藝的波長處表現(xiàn)出極佳的吸收性。
更具體地說，在本發(fā)明中可實現(xiàn)極佳的交聯(lián)反應效率和儲存穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的未固化的ARC樹脂可溶于基本上所有烴類溶劑中，但是本發(fā)明的固化后的樹脂基本上不溶于大多數(shù)烴類溶劑中。由此，本發(fā)明的ARC樹脂可容易地涂敷至基材上，且所得的固化后涂層防止了在發(fā)生顯影不足和鑲邊的問題，而這些問題在無此種ARC涂層存在下于感光材料上形成圖形時會發(fā)生。因為本發(fā)明的ARC聚合物(即樹脂)由丙烯酸酯聚合物組成，所述涂層比感光薄膜具有更高的蝕刻率，從而得到高蝕刻選擇比。
本發(fā)明的ARC可用于使用超微平版印刷工藝，例如使用KrF(248nm)或ArF(193nm)激光作為光源，在基材上形成超細圖案。特別地，本發(fā)明的ARC使得可形成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導體器件的穩(wěn)定的超細圖案并且大大地改進了這些器件的產(chǎn)率。
上面對本發(fā)明以說明性的方式進行了描述，而應理解的是所用的術語僅用于說明而不意欲限制。根據(jù)上述教導，本發(fā)明的許多改進和變化是可能的。因此，應理解的是，在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明可按上面具體描述以外的方式進行。
權利要求
1.具有下列通式的化合物 其中，R1是亞烷基；和R2是氫或烷基。
2.如權利要求1的化合物，其中R1是亞甲基。
3.如權利要求1的化合物，其中R2是氫或甲基。
4.制備下列通式的丙烯酸9-蒽烷酯化合物的方法 所述方法包括將具有下列通式的丙烯酸9-蒽烷基醇 與具有下列通式的活性丙烯酰氯 在足以制得所述丙烯酸9-蒽烷酯化合物的條件下進行接觸的步驟，其中，X是羰基活化基團；R1是亞烷基；和R2是氫或烷基。
5.如權利要求4的方法，其中R1是亞甲基，R2是氫或甲基，且X是鹵化物。
6.下列通式的聚合物 其中，R1和R3均獨立地為C1-C5亞烷基；R2和R4之中的每一個均獨立地是氫或烷基；且x和y均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)。
7.如權利要求6的聚合物，其中R1是亞甲基；R2和R4是氫；R3是亞乙基、亞丙基或亞丁基；且x和y均是0.5。
8.如權利要求6的聚合物，其中R1是亞甲基；R2是甲基；R4是氫；R3是亞乙基、亞丙基或亞丁基；且x和y均是0.5。
9.制備具有下列通式的聚合物的方法 所述方法包括在足以制得所述聚合物的條件下聚合一些單體混合物的步驟，其中所述的單體混合物包含下列通式的丙烯酸9-蒽烷酯化合物 和下列通式的丙烯酸羥烷基酯化合物 其中，R1和R3均獨立地為C1-C5亞烷基；R2和R4之中的每一個均獨立地是氫或烷基；x和y均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)。
10.如權利要求9的方法，其中所述的單體混合物還包含聚合反應引發(fā)劑。
11.如權利要求10的方法，其中所述聚合反應引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、和叔丁基過氧化物。
12.如權利要求9的方法，其中所述的單體混合物還包含溶劑。
13.如權利要求12的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
14.如權利要求9的方法，其還包括將所述單體混合物加熱至約50℃至約90℃之間的溫度范圍內的步驟。
15.下列通式的聚合物 其中，R1是亞烷基；R2,R4和R6之中的每一個均獨立地是氫或烷基；R3為C1-C5亞烷基；R5是烷基；且x、y和z均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)。
16.如權利要求15的聚合物，其中R2和R4是氫；R5和R6是甲基；R3是亞乙基、亞丙基或亞丁基；R1是亞甲基；且x、y和z的比率是0.3∶0.5∶0.2。
17.如權利要求16的聚合物，其中R1是亞甲基；R2、R4和R5是甲基；R6是氫；R3是亞乙基、亞丙基或亞丁基；R1是亞甲基；且x、y和z的比率是0.3∶0.5∶0.2。
18.一種制備具有下列通式的聚合物的方法 所述方法包括在足以制得所述聚合物的條件下聚合一些單體混合物，其中所述的單體混合物包含下列通式的丙烯酸9-蒽烷酯化合物 和下列通式的丙烯酸羥烷基酯化合物 和下列通式的丙烯酸烷基酯化合物 其中，R1是亞烷基；R2,R4和R6之中的每一個均獨立地是氫或烷基；R3為C1-C5亞烷基；R5是烷基；且x、y和z均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)。
19.如權利要求18的方法，其中所述的單體混合物還包含聚合反應引發(fā)劑。
20.如權利要求19的方法，其中所述聚合反應引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、和叔丁基過氧化物。
21.如權利要求18的方法，其中所述的單體混合物還包含溶劑。
22.如權利要求21的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
23.如權利要求18的方法，其還包括將所述單體混合物加熱至約50℃至約90℃之間的溫度范圍內的步驟。
24.具有下列通式的聚[丙烯醛烷基縮醛]聚合物 其中，R7是氫或烷基；和R8是烷基。
25.如權利要求24的聚[丙烯醛烷基縮醛]聚合物，其中R7是氫或甲基；和R8是甲基。
26.制備下列通式的聚(丙烯醛烷基縮醛)聚合物的方法 所述方法包括聚合下列通式的丙烯醛單體的步驟 該聚合步驟在足以制備下列通式的聚(丙烯醛)聚合物的條件下 和將該聚(丙烯醛)聚合物與通式為R8OH在足以制成所述聚(丙烯醛烷基縮醛)的條件下接觸而進行，其中，R7是氫或烷基；和R8是烷基。
27.如權利要求26的方法，其中所述聚合反應步驟還包括將聚合反應引發(fā)劑添加至所述單體中。
28.如權利要求27的方法，其中所述聚合反應引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、和叔丁基過氧化物。
29.如權利要求26的方法，其中所述單體是溶解在溶劑中。
30.如權利要求29的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
31.如權利要求26的方法，其中所述聚合反應步驟包含將所述單體加熱至約50℃至約90℃的溫度范圍之內。
32.如權利要求26的方法，其中所述聚(丙烯醛烷基縮醛)是在乙醚中沉淀。
33.一種適合用于制備半導體器件的抗反射涂料組合物，其包含具有下列通式的聚合物 其中，R1和R3獨立地是C1-C5亞烷基；R2,R4和R6之中的每一個均獨立地是氫或烷基；R5是烷基；且x、y和z均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)。
34.如權利要求33的抗反射涂料組合物，其包括選自于下列物質的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三醇、2,6-二羥蒽醌、蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并吡喃酮[2,3-b]苯并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟代甲基酮、下列通式的9-烷基蒽衍生物 下列通式的9-羧基蒽衍生物 和下列通式的1-羧基蒽衍生物 和它們的混合物；其中Ra、Rb和Rc均獨立地是氫、羥基、選擇性地取代的C1-C5烷基，或烷氧基烷基。
35.如權利要求33的抗反射涂料組合物，其還包括具有下列通式的聚[丙烯醛烷基縮醛]聚合物 其中，R7是氫或烷基；和R8是烷基。
36.一種制備將抗反射聚合物涂敷的基材的方法，其包括下列步驟(a)將抗反射涂料組合物涂敷在基材上，其中所述抗反射涂料組合物包含具有下列通式的抗反射涂料聚合物 其中，R1和R3獨立地是C1-C5亞烷基；R2，R4和R6之中的每一個均獨立地是氫或烷基；R5是烷基；且x、y和z均為0.01-0.09之間的摩爾分數(shù)；和(b)固化所述抗反射涂料聚合物以制成所述經(jīng)抗反射涂料組合物涂敷的組合物。
37.如權利要求36的抗反射涂料組合物，其還包括具有下列通式的聚[丙烯醛烷基縮醛]聚合物 其中，R7是氫或烷基；和R8是烷基。
38.如權利要求36的抗反射涂料組合物，其包括選自于下列物質的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三醇、2,6-二羥蒽醌、蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并吡喃酮[2,3-b]苯并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟代甲基酮、下列通式的9-烷基蒽衍生物 下列通式的9-羧基蒽衍生物 和下列通式的1-羧基蒽衍生物 和它們的混合物；其中Ra、Rb和Rc均獨立地是氫、羥基、選擇性地取代的C1-C5烷基，或烷氧基烷基。
39.如權利要求36的方法，其還包括制備所述抗反射涂料組合物的步驟，其中所述抗反射涂料組合物的制備步驟包括(ⅰ)將所述抗反射涂料聚合物與有機溶劑摻混；和(ⅱ)過濾所述的摻混物。
40.如權利要求39的方法，其中所述有機溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
41.如權利要求36的方法，其中所述固化步驟包含將所述經(jīng)涂敷的基材加熱至約100℃至約300℃的溫度范圍之內。
42.通過權利要求36的方法制得的半導體器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了抗反射涂料聚合物,包含該聚合物的抗反射涂料(ARC)組合物和使用該種組合物的方法。本發(fā)明的聚合物特別適用于KrF(248nm)或ArF(193nm)激光作為光源的超微平版印刷工藝中,其包括能夠吸收在超微平版印刷工藝中所用波長處的光線的發(fā)色團。所述ARC降低或阻止光的背反射和衍射和/或反射光造成的臨界尺寸變化的問題;也明顯地降低或消除了駐波效應和反射刻痕。所述聚合物適用于制備可用于64M、256M、1G、4G和16GDRAM半導體器件的穩(wěn)定的超細圖案。并改進了此種半導體器件的產(chǎn)率。
文檔編號C08F116/38GK1301797SQ0013696
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權日1999年12月30日
發(fā)明者鄭旼鎬, 洪圣恩, 白基鎬 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會社