專利名稱：降解的疏水粒狀淀粉及其在紙張施膠中的應(yīng)用的制作方法
本申請要求以美國2000年10月27日申請的申請?zhí)枮?9/698456的申請為優(yōu)先權(quán)，并且是美國1999年11月23日申請的申請?zhí)枮?9/447493的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及降解的粒狀淀粉，所述淀粉是疏水改性的，并且當(dāng)用作紙張表面施膠劑時，在降低紙張的透氣度、改善耐液體滲透能力和表面強度方面尤其有效。將降解的粒狀淀粉和成膜劑的混合物用作紙張表面施膠劑時也能有效提供這些性能。
已知道在紙張中表面施膠的應(yīng)用對紙張及其加工過程提供了一些有益的特性，這包括紙張強度、延緩液體對紙張的滲透、其質(zhì)量和紙張的易印刷性。淀粉是造紙工業(yè)中最常用的原材料之一，它常在造紙機器的濕端或以表面施膠劑或涂料的方式加入。
例如為了準(zhǔn)確地將紙張送入復(fù)印機和分選機，各種等級紙張要求對空氣的孔隙度低。其它等級紙張要求在其表面上有高度連續(xù)的膜來阻止非水液體的滲入。
令人驚奇地，人們已發(fā)現(xiàn)使用疏水改性的降解粒狀淀粉用作紙張的表面膠料不僅在降低紙張的透氣度、改善耐液體滲透能力和表面強度方面尤其有效，而且成本低。
目前，根據(jù)本發(fā)明，人們已發(fā)現(xiàn)選擇疏水改性的降解粒狀淀粉用作紙張的表面施膠劑來提供改善的性能，尤其是降低紙張的透氣度、耐液體滲透能力和增加表面強度方面尤其有效。
更尤其是，本發(fā)明涉及一種提供具有改善的表面施膠性的紙張的方法，所述方法包括在紙張基體的表面上涂布有效量的表面施膠劑組合物，該組合物包括降解的粒狀疏水淀粉，其中淀粉用疏水的5-23個碳原子的烴基改性，使其含有基于干淀粉重量的大約1-20％重量取代度的鍵合疏水物，水合淀粉粒子的體積平均粒度至少大約20微米，在水中1％重量濃度的水合淀粉的體積分?jǐn)?shù)至少大約為5％。典型地，淀粉基體降解后的水流動系數(shù)(WF)大約為10-80或使用相同量的降解劑和基本上相同的反應(yīng)條件使疏水改性的和/或粒狀淀粉降解。
也已發(fā)現(xiàn)，將降解的粒狀淀粉和成膜材料的混合物用作紙張的表面施膠劑時，對于改善表面施膠性能如透氣度降低、耐液體滲透和表面強度是有效的。更尤其是，用于降解的粒狀淀粉的降解度、水合淀粉粒子的體積平均粒度和1％含固量的體積分?jǐn)?shù)和上述的疏水改性的降解粒狀淀粉相同，成膜劑(成膜材料)當(dāng)將其添加到降解的粒狀淀粉中時，意指一種幫助提供改善的表面施膠性能如透氣度降低、耐液體滲透和表面強度的聚合物。成膜劑可以是一種疏水改性的淀粉，其中淀粉用疏水的5-23個碳原子的烴基改性，使其含有基于干淀粉重量的大約1-20％重量取代度的鍵合疏水物，可使用的其它例證性的成膜劑是改性淀粉、藻酸鹽、果膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、黃原膠、鼠李膠(rhamsan gum)和威爾膠(welan gum)。典型的改性淀粉包括具有1-4個碳原子的羥烷基化淀粉、氧化、酶變性、熱變性、乙?；完栯x子化的淀粉。降解的粒狀淀粉與成膜劑混合物的用量比，基于每重量份成膜劑可以使用大約1∶99到99∶1重量份淀粉。
本發(fā)明提供的、在紙張表面施膠中有用的所選淀粉是降解的、疏水改性的粒狀淀粉。術(shù)語“表面施膠”、“表面應(yīng)用”和“表面涂覆”是指本發(fā)明的淀粉組合物在紙張上的使用或應(yīng)用以提供包括降低透氣度、耐液體(如水和含水溶液，墨水、油、溶劑、油脂和硅酮流體)滲透和改進的表面強度的性能。
所有的淀粉和面粉(以后稱“淀粉”)可適合用作本發(fā)明的基體材料并且可來自任何天然資源。本發(fā)明所使用的天然淀粉就是發(fā)現(xiàn)于自然界的。來自于通過育種技術(shù)包括雜交育種、易位、翻轉(zhuǎn)、變性或基因和染色體工程以至包括其變異的任何其它方法所得到的植物淀粉也是合適的。另外，來源于因上述遺傳組分的人工突變和變異生長的植物中的淀粉也是適合本發(fā)明的，所述植物可通過已知的突變育種的標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn)。
淀粉的一般來源是谷類、莖、根、豆類和果實。天然來源可以是玉米、豆莢、土豆、甜薯、香蕉、大麥、小麥、大米、西米、莧屬植物、木薯淀粉、木薯、美人蕉屬植物、高粱和蠟狀或高度直鏈淀粉品種。本發(fā)明使用的術(shù)語“蠟狀”是指包括含至少大約95％重量的支鏈淀粉的淀粉，術(shù)語“高度直鏈淀粉”指包括含至少大約40％重量直鏈淀粉的淀粉。衍生的或改性的淀粉如陽離子淀粉和陰離子淀粉也包括在內(nèi)。
本發(fā)明的淀粉通常是變性或降解淀粉，尤其是那些水流動系數(shù)為大約10-80，特別是大約30-70的基料或天然、未改性的和非粒狀淀粉，或者使用相同量的降解劑和基本上相同的反應(yīng)條件降解的改性的和/或粒狀淀粉。本發(fā)明描述的水流動系數(shù)的測量是通過使用托馬斯旋轉(zhuǎn)剪切型粘度計根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法如1985年12月12日授予Zwiercan等的美國專利US4499116來進行的，所述專利作為參考引入本發(fā)明。淀粉可以通過已知的方法如氧化水解、酸解或酶解來轉(zhuǎn)化或降解到所選擇的水流動系數(shù)。轉(zhuǎn)化淀粉的特別有用的方法包括使用含有錳催化劑如高錳酸鉀的過氧化氫，該方法在1989年6月13日授予L.Kruger的美國專利US4838944中已有披露；另一有用的淀粉轉(zhuǎn)化方法包括使用金屬基配合的復(fù)合催化劑，如錳復(fù)合物，該方法在1998年11月10日授予P.Schlom等的的美國專利US5833755中已有披露，‘944和‘755專利中披露的淀粉轉(zhuǎn)化方法在本發(fā)明中作為參考引入。
淀粉的降解可在處理之前或之后進行，通過水解(如蒸煮)和/或疏水取代會產(chǎn)生粒狀淀粉。改性和/或粒狀淀粉的降解度或水解處理與用于獲得WF值為10-80的天然、未改性的和非粒狀淀粉基料相同。
將本發(fā)明的淀粉形成為粒狀淀粉。說到粒狀淀粉，它是指水解后，淀粉中保留一些粒狀結(jié)構(gòu)使得其中保留一些分離的粒子。本發(fā)明淀粉的體積平均粒度為至少大約20微米，優(yōu)選是大約20-300微米，更優(yōu)選是大約30-200微米，最優(yōu)選是大約40-150微米的水合粒子。另外，粒狀淀粉中的粒子數(shù)，用1％固形物含量的水合淀粉的體積分?jǐn)?shù)表示的話，至少大約為5％，優(yōu)選至少大約為10％，更優(yōu)選至少大約為20％，最優(yōu)選至少大約為30％。粒狀淀粉可通過本領(lǐng)域已知的許多技術(shù)來制備，包括化學(xué)交聯(lián)、物理改性、物理締合(如結(jié)晶)和/或控制條件的水解。化學(xué)交聯(lián)是特別合適的形成粒狀淀粉的途徑，它包括用本領(lǐng)域已知的任一多官能團交聯(lián)劑來處理，這在例如M.Rutenberg和D.Solarek的淀粉化學(xué)與技術(shù)〔Starch:Chemistry and Technology〕，X章，324-332頁，1984中的“淀粉衍生物產(chǎn)品和用途”已有披露。這種交聯(lián)劑包括雙官能團醚化和/或酯化試劑如環(huán)氧氯丙烷(表氯醇)、雙-β-氯乙醚、二元有機酸、氯氧化磷、三偏磷酸鹽(如堿和堿土金屬鹽)、乙酸和二元或三元有機酸的直鏈混合酸酐。另一有用的交聯(lián)劑是次氯酸鈉，當(dāng)它的用量合適并且在至少11的pH值條件下時提供交聯(lián)淀粉，這在1996年6月4日授予Solarek等的美國專利US5523339中已披露，該專利作為參考引入本發(fā)明。優(yōu)選合適的交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷、氯氧化磷、己二酸-乙酸酐和三偏磷酸鈉，最優(yōu)選是環(huán)氧氯丙烷。
一種物理改性淀粉形成粒狀淀粉的技術(shù)是粒狀淀粉通過熱處理方式的熱抑制，這在1998年2月17日授予M.Shah等的美國專利US5718770中已披露。
本發(fā)明的淀粉的一個重要特點是水合淀粉粒子的體積平均粒度和體積分?jǐn)?shù)，二者均受制備粒狀淀粉的條件如蒸煮條件或交聯(lián)程度的影響。這給淀粉提供合適的性能，尤其是當(dāng)它用作紙張的表面施膠劑來降低透氣度、耐液體的滲入力和提高表面強度時是重要的?；瘜W(xué)交聯(lián)程度對提供具有所需的體積平均粒度和水解后1％固含量的體積分?jǐn)?shù)的本發(fā)明淀粉的有用的，有用的化學(xué)交聯(lián)程度會在大約0.05-5.0交聯(lián)劑/1000葡糖酐單元范圍，更優(yōu)選在大約0.1-1.5交聯(lián)劑/1000葡糖酐單元范圍。
除了轉(zhuǎn)化或降解外，本發(fā)明的粒狀淀粉用至少5個碳原子，更優(yōu)選是5-23，最優(yōu)選是8-20個碳原子的烴基疏水改性。在尤其合適的實施方案中，疏水烴基是酯或醚取代基，可包括飽和的或不飽和的烴基，并可包含一些具有直鏈烴基的支鏈尤其合適。還應(yīng)當(dāng)理解的是，酯或醚取代基除了含有烴基外還可包含其它基團，只要這些基團不妨礙取代基的實際疏水性即可。
淀粉醚和酯的衍生物的制備是眾所周知的，已經(jīng)實施了很多年。1953年12月1日授予C.Caldwell等的美國專利US2661349中描述了疏水淀粉衍生物如烷基或鏈烯基琥珀酸酯淀粉。該專利描述了一種水溶液方法，通過使用標(biāo)準(zhǔn)的酯化反應(yīng)來制備這些衍生物，其中試劑和在水中懸浮的淀粉在堿性條件下混合。其它制備淀粉衍生物的方法是本領(lǐng)域公知的，在諸如專利‘349以及O.Wurzburg編輯的改性淀粉性能和用途(“Modified Starches:Properties anduses”),1986，第9章，131-147頁和1997年9月30日授予R.Billmers等的美國專利US5672699中有披露。
制備疏水淀粉酯所使用的試劑通常是有下列分子式之一的有機酸酐 其中R是二亞甲基或三亞甲基或相應(yīng)的不飽和基團，如乙烯基；R1是有3-21個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳烷基或芳烯基；R2和R3分別是有5-23個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳烷基或芳烯基。
另一類適于制備淀粉酯衍生物的試劑包括咪唑類或N,N’-二取代的咪唑羧酸或硫酸鎓鹽，所述鹽如1988年1月26日授予P.Trzasko的美國專利4721655中描述的那些，具有以下通式 其中Z是-CO-或-SO2-，A1包括至少5個，更優(yōu)選5-23個碳原子的烴基，R4是H或C1-C4的烷基，R5是C1-C4的烷基，X-是陰離子。
1959年3月3日授予E.Paschall的美國專利2876117中描述了一類用作醚化試劑的試劑，包括環(huán)氧氯丙烷與具有如下結(jié)構(gòu)的叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物 其中，R6和R7分別是H或C1-C4的烷基，A2包括至少5個，更優(yōu)選5-23個碳原子的烴基。
另一類可用作制備淀粉醚的疏水試劑具有以下分子式 另一類制備淀粉醚的疏水試劑如下所述，其中R9和R10或者是H，或者是有3-21個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳烷基或芳烯基。 本發(fā)明所描述的疏水烴，尤其酯或醚的衍生物包括基于干淀粉重量的大約1-20％，尤其是3-12％重量的鍵合衍生物或取代物。
在某些青況下，單一試劑可用于交聯(lián)和疏水改性淀粉。
本發(fā)明的疏水改性的淀粉醚或酯，尤其是用于紙張的表面施膠或涂覆來提供改善的表面施膠性能包括降低紙張的透氣度、改善耐液體滲透能力和表面強度方面，特別是酯用于該表面。用于此目的的淀粉表面施膠組合物用量，基于紙張基體重量來計，大約為0.5-15％重量，尤其大約2-6％重量。
本發(fā)明的降解疏水改性粒狀淀粉用作紙張表面施膠劑來提供改進的性能，尤其是降低紙張的透氣度、耐液體滲透能力和表面強度方面。這種類型尤其有效的淀粉是那些如本發(fā)明所描述的，水合淀粉粒子的平均體積尺寸為至少大約20微米，優(yōu)選大約20-300微米，更優(yōu)選大約30-200微米，最優(yōu)選大約40-150微米的淀粉。
淀粉表面施膠材料能使用已知的涂布方法涂布在紙張上，所述方法通常包括通過涂布器如傳統(tǒng)的雙輥施膠壓榨，槽法方包膠壓榨、壓光機水匣、預(yù)計量施膠壓榨或堰輥在紙幅的表面上進行涂布。利用涂布機而不是預(yù)計量施膠壓榨和堰輥，使干燥紙張經(jīng)過溢流壓區(qū)，表面施膠材料的溶液或分散液和其它官能團的化學(xué)物質(zhì)在紙張的雙面接觸。多余的液體在壓榨中擠出，紙張進行再干燥和熟化。利用預(yù)計量施膠壓榨和堰輥，施膠材料的溶液或分散液和其它官能團的化學(xué)物質(zhì)在涂布輥上計量，所述涂布輥然后將溶液或分散液涂布到紙張的表面上，然后進行再干燥和熟化。
本發(fā)明的表面施膠組合物可以成功地用于由各種纖維素纖維和非纖維素纖維以及它們的結(jié)合物制備的紙張和紙板的表面施膠；同時還包括由來源于合成物如聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸樹脂纖維以及無機纖維如石棉和玻璃的纖維素和非纖維素材料的結(jié)合物制備而成的片材樣的物質(zhì)和模塑產(chǎn)品；還包括硬木或軟木纖維素纖維，所述纖維可使用包括漂白和非漂白的硫酸鹽(硫酸鹽漿)、漂白和非漂白的亞硫酸鹽、漂白和非漂白的蘇打、中性亞硫酸鹽、半化學(xué)品、木屑、化學(xué)木屑和這些纖維的結(jié)合物。另外，人造絲或再生纖維型的合成纖維素纖維以及各種來源的回收廢紙也可使用。
各種類型的顏料和填料可以通常的方式添加到要表面施膠的紙張產(chǎn)品中。這些材料包括但不限于粘土、滑石、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣和硅藻土。紙漿添加劑如消泡劑、瀝青分散劑、腐漿防治劑等，還有其它施膠化合物也能與所描述的表面施膠劑混合物一起使用。更進一步，也可混入便宜的傳統(tǒng)使用的淀粉來獲得成本更低的表面施膠淀粉。
除了使用上述的降解疏水改性粒狀淀粉用作表面施膠組合物外，還發(fā)現(xiàn)將降解粒狀淀粉與成膜材料的混合物用作紙張的表面施膠劑時，在提供改進的表面施膠性能如透氣度(porosity)降低、耐液體滲透能力和表面強度方面是有效的。對淀粉有用的水合淀粉粒子的降解度和體積平均粒度以及1％固形物含量的水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)與前面所描述的疏水改性降解粒狀淀粉是相同的，也就是說，天然、未改性的和非粒狀淀粉基料的降解度典型是大約10-80MF，優(yōu)選大約30-70MF，或者使用等量的降解劑和基本上相同的反應(yīng)條件使改性的和/或粒狀淀粉降解。水合淀粉粒子的體積平均粒度通常至少大約為20微米，優(yōu)選為大約20-300微米，更優(yōu)選大約30-200，最優(yōu)選大約40-150微米。另外，1％固形物含量的水合淀粉的體積分?jǐn)?shù)表示的粒狀淀粉的粒子數(shù)目至少大約5％，優(yōu)選至少大約10％，更優(yōu)選大約20％，最優(yōu)選至少大約30％。粒狀淀粉能以上述方法通過化學(xué)交聯(lián)、物理改性、物理締合或控制條件的水解形成，其中化學(xué)交聯(lián)是尤其合適的方法。成膜劑可以是疏水改性淀粉，其中疏水物可以是包括至少5個，更尤其5-23個碳原子的飽和或不飽和烴基鏈的酯或醚取代物，以干淀粉的重量來計，鍵合的疏水物為大約1-20％，尤其大約3-12％重量。其它可使用的例證性的成膜劑是改性淀粉、藻酸鹽、果膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、黃原膠、鼠李膠(rhamsan gum)和威爾膠(welan gum)。典型的改性淀粉包括羥烷基淀粉(其中烷基具有1-4個碳原子)、氧化、酶變性、熱變性、乙?；完栯x子化淀粉。尤其合適的成膜劑是疏水改性淀粉、藻酸鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯醇和果膠。粒狀淀粉∶成膜劑混合物的使用量為每重量份成膜劑計，淀粉與成膜劑重量比為大約1∶99到99∶1，優(yōu)選大約30∶70到70∶30。
實施例下述實施例進一步闡述了本發(fā)明的技術(shù)方案。除非指明，實施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計，溫度為攝氏度。實施例中以及整個說明書和權(quán)利要求書中描述的參數(shù)，淀粉的粒度和體積分?jǐn)?shù)用下述方法測定測量水合淀粉粒子體積平均粒度的方法激光散射粒度分布分析儀，Horiba LA-900用于測量水合淀粉粒子的平均體積粒度。將5％重量的干固體溶于去離子水，用電磁攪拌器以最小的攪拌在90℃下蒸煮20分鐘來制備淀粉。使用蒸餾水作為分散流體以濕的模式將淀粉溶液加入Horiba LA-900中，再另外加入淀粉或水，以便透射光在70-95％之間。在粒度測量之前，在超聲室中使用超聲振動樣品60秒，使得樣品完全分散。用該儀器測量粒度分布以及平均粒度〔以體積為基準(zhǔn)〕。所有的溶液，不管實際的折射率，其折射率值使用1.34。
測量1％固形物含量的水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)的方法水合淀粉粒子的體積百分?jǐn)?shù)使用藍色葡聚糖(Cybachron藍色標(biāo)記的葡聚糖，平均分子量為2000000，由Sigma供給)染料排斥法來測量。藍色標(biāo)記的葡聚糖與水合淀粉粒子相排斥。用下面所述的改進了的Dengate等(淀粉(Starch)30(1978)Nr.3,80-84)，和Evans等(結(jié)構(gòu)研究雜志(Joumal of Texture Studies)10(1979)347-370)的葡聚糖吸光度方法，并且用來測量水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)。
將5％的固體在90℃的熱水浴中蒸煮20分鐘來制備淀粉溶液。然后，2％固形物含量的20g淀粉溶液與等體積的0.08％重量的藍色葡聚糖溶液混合，得到的含1％淀粉固形物的溶液在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，并且迅速傾出上層清液用于光譜分析，使用Perkin-Elmer UV-VIS分光光度計從400-800nm內(nèi)掃描上層清液的吸光度，數(shù)據(jù)在620nm取樣。測量去離子水的基線空白實驗并從樣品掃描軌跡中減去。另外，2％固形物的淀粉溶液與等體積的去離子水(沒有藍色葡聚糖聚合物)混合，在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘并棄去上層清液，上層清液(非粒子溶解的淀粉的散射或吸光度)在620nm的吸光度從藍色葡聚糖樣品的掃描中減去。然后，上層清液中的藍色葡聚糖的濃度根據(jù)620mn的吸光度與以前測得的已知濃度的溶于去離子水中的一系列藍色葡聚糖溶液的校正曲線相比較來測量。淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)使用以下等式來測量％(1％固形物含量的淀粉體積分?jǐn)?shù))=100-((0.04/上層清液中藍色葡聚糖的百分濃度)×100)實施例1根據(jù)本發(fā)明，本實施例闡述了變性或降解粒狀疏水改性淀粉的制備。
通過將3000g干燥的蠟狀玉米淀粉懸浮在4500ml水中制備淀粉漿料，在室溫下攪拌混合物，并且通過滴加800g 3％的NaOH水溶液使pH值升到11.9，向混合物中加入7.5g 0.002％高錳酸鉀水溶液(即基于淀粉重量的0.005％，這相應(yīng)于以淀粉重量計為17.5ppm錳離子)，然后在3分鐘內(nèi)加入5.4g 30％H2O2，使得漿料的pH值下降(25ml的等分試樣的堿性滴定消耗18.3ml HCl(0.1N))。反應(yīng)進行16小時，直到H2O2定量吹提(quant strip)試驗呈陰性，表明沒有H2O2留下即可。發(fā)現(xiàn)所得淀粉降解到水流動系數(shù)(WF)為38。
將淀粉漿料的溫度升到40℃，向淀粉漿料中加入80ppm(0.24g)環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)16小時以交聯(lián)淀粉。將淀粉漿料冷到室溫(25℃)，并且用10％硫酸中和調(diào)節(jié)pH值為7.6，將辛烯基琥珀酸酐(OSAA)緩慢加入到淀粉漿料中，同時通過添加3％NaOH來維持pH值大約為7.5-7.8，在保持pH值控制在7.5和7.8之間反應(yīng)進行6小時。反應(yīng)完成后，用稀鹽酸(3∶1)將pH值調(diào)到6.0，淀粉產(chǎn)品通過過濾、水洗一次和空氣干燥后回收。反應(yīng)了的OSAA的百分?jǐn)?shù)用酯基的皂化來測量。將溶于200ml水中的5g淀粉產(chǎn)品在100℃下蒸煮30分鐘，然后使蒸煮過的淀粉溶液在滴加50ml 0.1N氫氧化鈉的同時冷至室溫，攪拌溶液48小時，多余的堿使用酚酞作為指示劑用0.1NHCl進行反滴定。結(jié)果表明淀粉酯含有5％的OSAA,5％干重的淀粉在90℃下蒸煮20分鐘后的平均體積粒度為55微米，使用本發(fā)明描述的藍色葡聚糖方法測得1％固形物含量的體積百分?jǐn)?shù)為14.3％。
實施例2變性成71WF的蠟狀淀粉與6％辛烯基琥珀酸酐(OSAA)反應(yīng)，并且用0,300,650或1000ppm的環(huán)氧氯丙烷使用與實施例1相同的方法發(fā)生交聯(lián)。這些樣品以15％總固形物含量蒸煮，分散液用直接蒸汽注射方式加熱至88到93℃，并在此溫度范圍內(nèi)保持20分鐘。調(diào)整最終蒸煮物的固形物含量到10.8％到5.6％之間的三種不同含量(為了改變涂布到紙張上的量)并且在66℃的恒溫水浴中保溫。
表面施膠涂布使用施膠壓榨模擬器進行，所述模擬器由兩個熱的、橡膠涂覆的不銹鋼輥組成，所述輥以水平施膠壓榨的形式排列，其中紙張垂直通過輥間的壓區(qū)送入。
表面施膠淀粉(預(yù)熱到66℃)的膠料堰以2升/分的速度在輥間循環(huán)，是為了使輥間的壓區(qū)保持有膠料堰。一張19cm×25cm的80#/3000ft2(130g/m2)的酸涂覆的基體紙料(在22℃/50％R.H房間下達到平衡后預(yù)先稱量)用膠帶附在1米長×20厘米寬的塑料領(lǐng)紙紙條上。在移去施膠壓榨模擬器時領(lǐng)紙紙條放入兩輥之間。把持住領(lǐng)紙紙條的末端，然后開始啟動施膠壓榨溶液循環(huán)泵，發(fā)動機驅(qū)動施膠壓榨轉(zhuǎn)動。領(lǐng)紙紙條通過兩輥之間的壓區(qū)被機械拉伸，使附著的紙張沿著它一起移動。當(dāng)紙張速度加速到100米/分時，紙張到達了含有循環(huán)表面施膠溶液的施膠壓榨的壓區(qū)。領(lǐng)紙紙條/紙張從施膠壓榨模擬器出來后，將其收集并且從領(lǐng)紙紙條移走表面施膠的紙張，用照相型鼓風(fēng)干燥機干燥。
然后，紙張再回到22℃/50％相對濕度房間的條件下，再次稱重來測定涂布到紙張上的表面施膠淀粉量(％施膠率(pickup))。然后，這些紙張使用Hagerty技術(shù)模型1透氣性測試儀(Hagerty Technologies,Inc.,34A Lyndon Road,Queensbury,NY 12804)測量其空氣透過率(透氣度)。該裝置產(chǎn)生的透氣度期間實驗動力學(xué)是線性的。不同肽構(gòu)建體的抑制作用測定進行如下將10uM肽與彈性蛋白酶保溫1-1.5分鐘，然后加入底物。抑制百分比計算為[1-{試驗斜率(肽+彈性蛋白酶)/試驗斜率(只用彈性蛋白酶)}]X100％。這些試驗條件與Leatherbarrow和Salacinski所用的相同，見上文。
作為插入N-和C-末端用于約束檢測序列的肽序列EFLIVKS之間的檢測序列，我們選擇18mer Ci2b蛋白酶抑制環(huán)序列的一種變體。此序列已被報道(Leatherbarrow和Salacinski，見上文)為枯草桿菌蛋白酶、糜蛋白酶和彈性蛋白酶的極強抑制劑。為了檢測這一點，我們測定了在與報道用二硫基環(huán)化形式以及EFLIVKS-受約束類似物相同的條件下彈性蛋白酶的抑制作用。結(jié)果如表2所示。在濃度500nM時，二硫基環(huán)化肽環(huán)化[CGTIVTMEYRIDRTRSFC]只引起豬胰彈性蛋白酶輕微的抑制作用，6.2％(n=3)?；谄渌鶊蟮赖?90pM表觀抑制常數(shù)(Leatherbarrow和Salacinski，見上文)及試驗中所用底物濃度和Km，假設(shè)此推斷的抑制肽是與底物競爭性的，估計會有99.9％的抑制作用。此相同的18mer序列，其中天然序列的N-和C-末端纈氨酸替換為半胱氨酸，也檢測與其N-和C-末端融合之二聚作用肽的不同組合。它們均未明顯抑制彈性蛋白酶(表2)。
表2．豬胰彈性蛋白酶的肽抑制作用
所有組合物比羥乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.CoatmasterK580)能更大程度地降低紙張的透氣度，將所述組合物涂布到紙張上時有較高的施膠率，高于24秒不能產(chǎn)生透氣度數(shù)值。
實施例3變性成38WF的蠟狀淀粉與6％OSAA和80或120ppm的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)，根據(jù)實施例2，制備淀粉溶液，紙張施膠并且測量透氣度和紙張上淀粉的施膠百分率。結(jié)果在表2中給出。
表2
降解/交聯(lián)/OSAA處理過的蠟狀淀粉顯著降低紙張的透氣度。當(dāng)水合粒子的平均體積粒度和水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)增大時，性能較好。
實施例4變性成60WF的蠟狀淀粉與0、3、6或9％OSAA和80ppm的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)。根據(jù)實施例2，制備淀粉溶液，紙張施膠并且測量透氣度值和紙張上淀粉的施膠率。結(jié)果在表3中給出。
表3
將降解的粒狀交聯(lián)蠟狀淀粉的性能(測得的Hagerty讀數(shù)增加)隨著反應(yīng)到淀粉上的OSAA量的增加而顯著增加。當(dāng)OSAA含量為9％時，總體性能最好。
實施例5本實施例使用的降解粒狀淀粉以1∶1的比例與成膜劑混合，在該實施例中，完全分散的67WF蠟狀淀粉與6％OSAA反應(yīng)。變性成40WF的蠟狀淀粉與80ppm的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)后，使用直接蒸汽注射方式在88-93℃蒸煮，并且在此溫度范圍內(nèi)保溫20分鐘，使之水解后形成降解的粒狀淀粉。作為對照，另一蠟狀淀粉(變性成38WF)與80ppm環(huán)氧氯丙烷和6％OSAA反應(yīng)(根據(jù)實施例1)。將其與羥乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)以1∶1的比例混合。根據(jù)實施例2，制備淀粉溶液，紙張施膠并且測量紙張透氣度。透氣度值在表4中給出。
表4
將降解的粒狀淀粉與降解的OSAA淀粉(成膜劑)混合物與降解的疏水粒狀淀粉與羥乙基化的玉米淀粉混合物一樣有效地降低紙張的透氣度。
實施例6根據(jù)實施例1，變性成38WF的蠟狀淀粉與5％DDSA(十二碳烯琥珀酸酐)或6％Quat 342(3-氯-2-羥丙基十二烷氯銨)和80ppm環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。淀粉均與羥乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)按1∶1的比例混合。根據(jù)實施例2，制備淀粉溶液，紙張施膠并且測量紙張透氣度值以及紙張上淀粉的施膠率。結(jié)果如表5所示。
表5
用或者DDSA或者Quat 342疏水物替代降解的蠟狀粒子淀粉與羥乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)以1∶1混合得到混合物，其提供的透氣度降低值顯著高于單獨使用羥乙基化的玉米淀粉的值，當(dāng)單獨使用玉米淀粉在紙張上以高施膠率涂布時，在高于24秒時不能產(chǎn)生透氣度值。
實施例7根據(jù)實施例1，將變性成46WF的蠟狀玉米淀粉和變性成48WF的木薯淀粉分別與6％OSAA和80ppm環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。這些淀粉均按1∶1的比例與羥乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)混合。根據(jù)實施例2，制備淀粉溶液，紙張施膠并且測量紙張透氣度值以及紙張上淀粉的施膠率。結(jié)果在表6中給出。
表6
將羥乙基化的玉米淀粉與降解的粒狀6％OSAA淀粉以1∶1混合，提供的紙張透氣度降低值(測得的Hagerty讀數(shù)增加)顯著高于單獨使用羥乙基化的玉米淀粉的透氣度降低值，其中所述的淀粉基料是蠟狀玉米或者是木薯。
實施例8該實施例闡述了用本發(fā)明的淀粉組合物施膠后的紙張耐油和耐油脂滲透的能力。變性成38WF的蠟狀淀粉與6％OSAA和80ppm環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)，該淀粉與乙?；矸郯?∶1的比例混合。根據(jù)實施例2制備該淀粉混合物溶液，紙張施膠，使用“The 3M Kit”(Tappi UM 557)測量耐油和耐油脂性以及紙張上淀粉的保留百分率。結(jié)果在下表中給出。
表7
降解/交聯(lián)/OSAA處理的蠟狀淀粉與乙?；矸刍旌媳葐为毷褂昧u乙基化淀粉顯著改進了耐油和耐油脂性，后者在1-5％的施膠率范圍內(nèi)的耐油和耐油脂數(shù)值為0(TAPPIUM557)。
實施例9該實施例闡述了用本發(fā)明的淀粉組合物施膠后的紙張能提供改進的表面強度性能，該性能用蠟粘試驗表示。變性成38WF的蠟狀淀粉與6％OSAA和80ppm環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)，該淀粉與乙?；矸郯?∶1的比例混合，并與加入4％藻酸鈉的乙?；矸郾容^。這些產(chǎn)品以200m/min的速度通過傾斜的施膠壓榨，涂布在堿性級紙張上。施膠后的紙張產(chǎn)品用TAPPI測試方法T-459測量其蠟粘值(wax pick)，該值是表面強度的指示。結(jié)果列于下表。
表8
在相同涂布量下，降解的/處理過的蠟狀淀粉混合物與乙?；矸酆驮逅徕c的混合物相比，顯著改善了表面強度，所述表面強度根據(jù)TAPPI測試方法T-459用蠟粘測量來表示。
實施例10該實施例闡述了用本發(fā)明的淀粉組合物施膠后的紙張耐硅油滲透的能力(即改善復(fù)蓋能力(holdout))。變性成38WF的蠟狀淀粉與6％OSAA和80ppm環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(根據(jù)實施例1)。該淀粉與乙?；矸郯磧煞N不同的比例混合(35∶65和65∶35)，并與乙?；矸酆驮逅徕c按10∶1比例的混合物比較。除了乙?；矸?藻酸鈉的混合物外，所有淀粉根據(jù)實施例2制備。乙?；矸?藻酸鈉的混合物是通過首先將藻酸鈉分散在熱的自來水中，并將其與140℃噴射蒸煮的乙?；矸刍旌蟻碇苽洹Ｓ脤嵤├?中的方法用這些配方對低透氣度的原料基體施膠。表面施膠的紙張根據(jù)實施例2測定其淀粉施膠率和透氣度，然后紙張用1.5g/m的硅酮制劑(30克Dow Coming’s Syl-off7610硅酮加上1.11克Dow Coming’s Syl-off 7611交聯(lián)劑)來涂布，并在110-120℃下熟化1-2分鐘。然后用錫拉著色劑A染料(Lawson-Hemphill Sales, Inc.的鑒別織物纖維染色劑，將纖維染紅，硅酮染黃)染色，該方法是通過將100cm的紙張樣品夾緊在直徑為11.3cm的角環(huán)內(nèi)(根據(jù)TAPPI T441)，在紙張上傾倒100ml的染料，并且接觸時間為1分鐘后，將染料傾掉。紙張的纖維染色(紅色)區(qū)域的測量是通過將染色環(huán)的圖象掃描入計算機，并且使用圖象分析軟件包(SigmaScan Pro)來測量紅色的染色區(qū)域進行的。結(jié)果見下表。
表9
降解/交聯(lián)/OSAA處理的蠟狀淀粉的混合物與乙?；矸?藻酸鈉的混合物相比，顯著降低了紙張的透氣度，并且也顯著降低了染紅區(qū)域。染紅區(qū)域直接與紙張中沒有充分用硅酮流體涂布的區(qū)域有關(guān)。染紅區(qū)域的量較低與改進的硅酮流體的復(fù)蓋能力有關(guān)。這種改進的紙張硅酮覆蓋率將改善它作為隔離基體的功能。
權(quán)利要求
1．一種降解的粒狀疏水改性淀粉，所述粒狀淀粉中水合淀粉粒子的體積平均粒度至少大約為20微米，1％固形物含量的水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)至少大約為5％，其中淀粉用5-23個碳原子的疏水烴基進行疏水改性，使其含有基于淀粉重量的大約1-20％重量取代度的鍵合疏水物。
2．權(quán)利要求1的淀粉，其中疏水烴基具有8-20個碳原子。
3．權(quán)利要求1-2的淀粉，其中疏水烴基是醚或酯。
4．權(quán)利要求1-3的淀粉，其中疏水烴基是衍生自選自下述通式基團的有機酸酐的酯。 和 其中，R是二亞甲基或三亞甲基或相應(yīng)的不飽和基，如乙烯基；R1是有3-21個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳烷基或芳烯基；R2和R3分別是有5-23個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳烷基或芳烯基。
5．權(quán)利要求1-4的淀粉，其中以淀粉的重量為基準(zhǔn)，疏水烴基被大約3-12％重量的鍵合疏水物取代。
6．權(quán)利要求1-5的淀粉，其中粒狀淀粉是使用選自環(huán)氧氯丙烷、氯氧化磷、己二酸-乙酸酐和三偏磷酸鈉的交聯(lián)劑形成的。
7．權(quán)利要求6的淀粉，其中交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷。
8．權(quán)利要求1-7的淀粉，其中淀粉中水合粒子的平體積均粒度為大約30-200微米。
9．權(quán)利要求1-7的淀粉，其中淀粉中水合粒子的體積平均粒度為大約40-150微米。
10．權(quán)利要求1-9的淀粉，其中1％固形物含量的水合淀粉粒子的體積分?jǐn)?shù)至少為大約10％。
11．權(quán)利要求1的淀粉，其中淀粉是由降解成水流動系數(shù)為大約10-80的基料淀粉制備而成的。
12．一種組合物，包括a)降解的粒狀淀粉，該降解的粒狀淀粉具有水合粒子的平均體積粒度為大約20-300微米以及1％固形物含量的水合粒子的體積分?jǐn)?shù)至少為大約5％；與b)成膜材料的混合物，其中a∶b的重量比為大約1∶99到99∶1。
13．權(quán)利要求12的組合物，其中a∶b的重量比為大約30∶70到70∶30。
14．權(quán)利要求12-13的組合物，其中成膜材料是用5-23個碳原子的疏水烴基進行疏水改性的含有基于淀粉重量的大約1-20％重量取代度的鍵合疏水物的淀粉。
15．權(quán)利要求12-14的組合物，其中成膜材料選自改性淀粉、藻酸鹽、果膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、黃原膠、rhamsan gum和welan gum。
16．權(quán)利要求15的組合物，其中改性淀粉選自1-4個碳原子的羥烷基化淀粉、氧化淀粉、酶變性淀粉、熱變性淀粉、乙酰化和陽離子化淀粉。
17．一種制備紙張的方法，包括在紙張基體的表面上涂布表面施膠有效量的權(quán)利要求1-11的淀粉。
18．一種制備紙張的方法，包括在紙張基體的表面上涂布表面施膠有效量的權(quán)利要求12-16的組合物。
19．權(quán)利要求18的方法，其中表面施膠組合物的使用量以紙張基體的重量計，為大約0.5-15％重量。
20．一種包含權(quán)利要求1-11的淀粉的紙張。
21．一種包含權(quán)利要求12-16的組合物的紙張。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水改性的、降解水合粒狀淀粉,以及提供一種透氣度降低、耐液體滲透以及表面強度增加的紙張的方法,所述方法包括在紙張基體的表面上涂布有效量的含有這種淀粉的表面施膠組合物。尤其是,選擇淀粉基體降解后的水流動系數(shù)(WF)大約為10－80或使用相同量的降解劑和基本上相同的反應(yīng)條件降解的疏水改性和/或粒狀淀粉,淀粉用5－23個碳原子的疏水烴基進行疏水改性,使其含有基于淀粉重量的大約1－20%重量取代度的鍵合疏水物,水合淀粉具有的水合粒子體積平均粒度至少為大約20微米,和1%固形物含量的水合粒子的體積分?jǐn)?shù)至少為大約5%。
文檔編號C08B31/04GK1303870SQ0013715
公開日2001年7月18日 申請日期2000年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月23日
發(fā)明者P·H·里查森, R·M·特爾克薩克, J·J·蔡, E·M·維瑟爾 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司