專利名稱：乙烯共聚鈦－鎳配合物復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯共聚制備高支化度塑性體、彈性體的鈦-鎳配合物系復(fù)合催化劑及其制備方法。
眾所周知，采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Z-N)催化劑能從乙烯和α-烯烴共聚反應(yīng)制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；難于從乙烯共聚合制得高支化度的聚乙烯。最近，文獻報導(dǎo)采用后過渡金屬Ni、Pd等的二亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化體系能夠從單一乙烯齊聚、原位共聚合成各種高支化度的聚乙烯塑性體和彈性體；具有重要的應(yīng)用前景(J.K.Johnson，C.M．Killian and M.Brookhart，J An chemSoc.1995，1176414)。但是，這種新型催化劑制備較復(fù)雜，還需采用昂貴的MAO或硼化合物作助催化劑，制得的產(chǎn)品形態(tài)不規(guī)則，在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用仍有較大困難。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯共聚合復(fù)合催化劑；它具有球形顆粒形態(tài)；只需通用價廉烷基鋁作助催化劑，無需使用昂貴的MAO或硼化合物；能催化乙烯/1-丁烯共聚制得低密度和極低密度高支化度聚乙烯塑性體、彈性體；制得的聚合產(chǎn)物有良好的顆粒形態(tài)，易于在生產(chǎn)中應(yīng)用，從而解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題。
本發(fā)明的催化劑，其組份包括主催化劑、復(fù)合載體和助催化劑；以鈦化合物和鎳配合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2組成球形復(fù)合載體，烷基鋁為助催化劑。鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3，其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；鎳配合物為NiX2Y，其中X為Cl，Y為N，N｀-二(鄰甲基苯基)乙二亞胺(L1)，或N，N｀-二苯基-2，3-丁二亞胺(L2)，或N，N｀二(2，6二異丙基苯基)乙二亞胺(L3)任一配體。
上述各組份配比按重量比MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計算，其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～0.5NiX2Y 0.02～1.0AlR340～200上述本發(fā)明催化劑采用浸漬-反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入AlEt3溶液；在25～50℃溫度下反應(yīng)30分鐘，抽真空干燥，得到預(yù)處理SiO2；(2)將無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比計為MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)；(3)在N2保護下將母液加進預(yù)處理SiO2中攪拌反應(yīng)2小時，過濾、加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF至THF殘留量為活性載體總重量的0.10～0.15份數(shù)時，即得活性SiO2-MgCl2復(fù)合載體；(4)N2保護下將SiO2-MgCl2復(fù)合載體加進反應(yīng)瓶中，再加入烷烴、TiCl4和鎳配合物(NiX2Y)的乙醇及二氯甲烷溶液，升溫至60-70℃攪拌反應(yīng)1-1.5小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑；烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復(fù)合載體8～15ml烷烴；NiX2Y∶乙醇=1∶3～10；NiX2Y∶二氯甲烷=1∶10～20；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至60～70℃反應(yīng)1-1.5小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體；其中烷烴為己烷或庚烷，用量為每克固體催化劑8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0.8～2.0)。催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑，對于淤漿聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti=(40～200)∶1。
本發(fā)明的催化劑采用復(fù)合性能優(yōu)良的SiO2和MgCl2作為載體復(fù)合組份；使制得的催化劑既具有微球形SiO2的流動分散性和顆粒均勻分布；又具有MgCl2作載體使催化劑活性高等優(yōu)異性能。通過采用混合溶劑的浸漬制備反應(yīng)，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)、共聚性能好，制得了具有良好顆粒形態(tài)聚乙烯。
本發(fā)明通過鈦化合物與鎳配化合物組成復(fù)合組份以及上述特定的浸漬反應(yīng)制備方法，使催化劑只需通用的AlR3作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化乙烯/1-丁烯共聚制得高支化度低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯塑性體、彈性體。本發(fā)明的催化劑具有上述優(yōu)良綜合性能，利于在生產(chǎn)中推廣使用，具有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明的催化劑在壓力為106.7kPa，60～70℃，淤漿聚合反應(yīng)1.5小時，對乙烯共聚，當1-丁烯為0.05-0.25份時，催化效率為2.2kg～4.3kgPE/g Ti，制得了高支化度的密度為0.928～0.880gPE/cm3的低密度和極低密度聚乙烯塑性體和彈性體。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例一1．催化劑制備1-1．將10克微球形SiO2(平均粒徑40微米，孔容1.5～20ml/g)置管式中，通N2下加熱，2小時升溫至600℃，恒溫煅燒脫水，除去大部分結(jié)合的羥基。6小時后冷卻，在N2保護下出料得9克SiO2，置于反應(yīng)瓶中，加90ml庚烷，在N2保護和不斷攪拌下，加進含2.5mol AlEt3濃度的己烷溶液5ml，維持在25～50℃反應(yīng)30分鐘，抽真空干燥除去庚烷，得預(yù)處理SiO2；1-2．將無水MgCl22.0克置于另一反應(yīng)瓶中，加進5.0克無水乙醇，40克THF，加熱至70℃攪拌至MgCl2完全溶解，得均勻母液；1-3．在N2保護下將1-2制得的母液，全部加進1-1制得的預(yù)處理SiO2中，攪拌反應(yīng)2小時后，在50～60℃下，過濾，抽真空除去大部分THF，真空度30～35kPa獲得流動分散良好的活性SiO2-MgCl2復(fù)合載體；1-4．在制得的復(fù)合載體中加100ml庚烷，在N2保護和連續(xù)攪抖下加2克TiCl4、含0.2g NiX2L1的乙醇/二氯甲烷溶液5ml，升溫至65℃攪拌1.5小時，過濾除去母液，用己烷洗滌3次，每次用50ml己烷，得固體催化劑；1-5．在固體催化劑中，加入100ml己烷，在N2保護和連續(xù)攪拌下加AlEt2Cl己烷溶液5ml(AlEt2Cl濃度為4mol/L)，升溫至60℃反應(yīng)1小時，過濾除去母液，用己烷洗滌4次，每次己烷用量80ml。在55℃下，抽真空除去己烷，得18克催化劑主體。催化劑主體和AlEt3或Al(i-Bu)3組成復(fù)合催化劑用于下述乙烯共聚合。
2．乙烯/1-丁烯常壓淤漿共聚合經(jīng)真空120℃干燥1～1.5小時、N2置換三次的反應(yīng)瓶，在N2保護下加200ml正己烷和Al/Ti(摩爾比)為100的AlEt3，在攪拌下再加入含0.5～1mg鈦的催化劑，攪拌5分鐘使催化劑均勻分散后，通乙烯/1-丁烯混合氣體，在壓力為106.7kPa下，升溫至70℃，進行聚合反應(yīng)，記錄每5分鐘聚合反應(yīng)消耗乙烯，反應(yīng)1.5小時，停止反應(yīng)。反應(yīng)物稱重計算催化效率。
在上述聚合條件下，分別引進0.05～0.25份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.918～0.880g/cm3的低密度聚乙烯，以及極底密度聚乙烯；其支化度為21.9～70.3(支化數(shù)/1000C)的塑性體和彈性體。聚合反應(yīng)催化效率為2.4kg～4.3kgLLDPE/g Ti。
實施例二在實施例一步驟1-3中，加完1-2制得的母液后，加進1克Ti(OBu)4和制得的SiO2反應(yīng)，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應(yīng)。
在上述條件下，引進0.05～0.25份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.915～0.885g/cm3低密度和極低密度聚乙烯；其支化度為24.0～65.3(支化數(shù)/1000C)的塑性體及彈性體；催化效率2.2kg～4.0kgPE/g Ti。
實施例三將實施例一步驟1-4中的NiX2L10.20克改為采用NiX2L20.2克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應(yīng)。
在上述條件下，引進0.05～0.25份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.928～0.899g/cm3低密度和極低密度聚乙烯；其支化度為14.5～43.5(支化數(shù)/1000C)的塑性體及彈性體；催化效率3.0kg～3.5kgPE/gTi。
實施例四將實施例一步驟1-4中的NiX2L10.20克改為采用NiX2L30.22克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應(yīng)。
在上述條件下，引進0.05～0.25份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.922～0.890g/cm3低密度和極低密度聚乙烯，其支化度為16.0～53.0(支化數(shù)/1000C)的塑性體和彈性體；催化效率為3.2kg～4.2kgPE/gTi。
權(quán)利要求
1．一種乙烯共聚合催化劑，包括主催化劑、復(fù)合載體和助催化劑，其特征是以鈦化合物和鎳配合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2組成球形復(fù)合載體，烷基鋁為助催化劑；所說的鈦化合物為TiCl4或TiCl4和Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3，鎳配合物為NiX2Y，上述化合物中的R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基，X為Cl，Y為N，N｀-二(鄰甲基苯基)乙二亞胺，或N，N｀-二苯基-2，3-丁二亞胺，或N，N｀二(2，6二異丙基苯基)乙二亞胺任一配體；
2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是各組份配比按重量比為MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計算其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～0.5NiX2Y 0.02～1.0AlR340～200
3．權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬反應(yīng)法，具體步驟為(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入AlEt3溶液，在25～50℃溫度下反應(yīng)3分鐘，抽真空干燥，得到預(yù)處理SiO2；(2)將無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR4)，攪拌均勻得母液；其中醇為乙醇，醚為THF，MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)；(3)在N2保護下將母液加進預(yù)處理SiO2中攪拌2小時，過濾，加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF，至THF殘留量為活性載體總重量的0.10～0.15份數(shù)時，即得活性SiO2-MgCl2復(fù)合載體；(4)N2保護下將SiO2-MgCl2復(fù)合載體加進反應(yīng)瓶中，再加入烷烴、TiCl4和鎳配合物的乙醇及二氯甲烷溶液，升溫至60-70℃攪拌反應(yīng)1-1.5小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑；烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復(fù)合載體8～15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至60～70℃反應(yīng)1-1.5小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體；其中烷烴為己烷或庚烷，用量為每克復(fù)合載體8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0.8～2.0)；催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯共聚催化劑及其制備方法。以鈦化合物－鎳配化合物為主催化劑,MgCl
文檔編號C08F210/00GK1285363SQ0011742
公開日2001年2月28日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者王海華, 林少全, 胡錦民, 張啟興 申請人:中山大學(xué)