專利名稱：聚丙烯酰胺微凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺微凝膠。
微凝膠又稱膠態(tài)分散凝膠，是由高分子量聚合物分子內(nèi)交聯(lián)所形成的凝膠。在這種凝膠中，聚合物和交聯(lián)劑的濃度均很低，因此體系交聯(lián)前后的粘度均較低，并且交聯(lián)后形成的聚集體尺寸也較小。若注入到多孔介質(zhì)中，可到達(dá)較遠(yuǎn)部位。自60年代以來，微凝膠在石油工業(yè)中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。微凝膠在油田開采中可進(jìn)入地層深部，使以后注入的液流改向，提高原油采收率。它既可用作聚合物驅(qū)的驅(qū)替劑，又可用作油藏剖面調(diào)整的調(diào)剖劑。同常規(guī)的由分子間交聯(lián)形成的凝膠相比，微凝膠具有成本低、成功率高等優(yōu)點(diǎn)。
美國專利4282928號(hào)公開了一種制備聚丙烯酰胺微凝膠的方法。以丙烯酰胺、丙烯酸和甲叉基雙丙烯酰胺為共聚單體、亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑引發(fā)，在60℃下反應(yīng)2h即可制成微凝膠。以高分子量聚丙烯酰胺和金屬鹽交聯(lián)生成微凝膠，在文獻(xiàn)上也有報(bào)道。常用的鹽有檸檬酸鋁、乙酸鉻、乳酸鉻、丙酸鉻等。用于配制微凝膠的膠凝液中聚丙烯酰胺濃度為通常低于0.1％(質(zhì)量，下同)，交聯(lián)劑濃度通常為0.01％～0.1％。有機(jī)金屬交聯(lián)劑成膠時(shí)間偏短，一般在12h以內(nèi)，因此不適合大劑量使用。同時(shí)，由于高分子量聚丙烯酰胺在地層溫度下易發(fā)生降解，由聚丙烯酰胺生成的微凝膠容易發(fā)生破膠，長期熱穩(wěn)定性不好這一缺點(diǎn)，影響了微凝膠技術(shù)的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯酰胺微凝膠，它能延緩成膠時(shí)間，并克服現(xiàn)有聚丙烯酰胺微凝膠體系熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，擴(kuò)大適用范圍。
本發(fā)明提供的聚丙烯酰胺微凝膠使用部分水解的聚丙烯酰胺作為微凝膠的主體，采用酚和醛或者酚醛樹脂的預(yù)聚體為交聯(lián)劑，加入熱穩(wěn)定劑提高微凝膠的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的聚丙烯酰胺微凝膠，按重量百分含量計(jì)，含有以下組分0.04％～0.10％聚丙烯酰胺0.01％～0.09％酚0.02％～0.10％醛0.01％～0.05％熱穩(wěn)定劑其余為水。
本發(fā)明提供的另一種聚丙烯酰胺微凝膠，按重量百分含量計(jì)，含有以下組分0.04％～0.10％聚丙烯酰胺0.01％～0.05％酚醛樹脂預(yù)聚體，其中酚-醛的重量配比為1∶0.22～100.01％～0.05％熱穩(wěn)定劑其余為水。
本發(fā)明所用聚丙烯酰胺為非離子型產(chǎn)品，以平均分子量在1500萬至2500萬之間，水解度在30％以下為宜。
酚、醛在其中起交聯(lián)劑的作用，同時(shí)酚在微凝膠中兼起抗氧劑的作用，酚、醛沒有特別的要求，如酚可以是苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚或者它們的混合物；醛可以是甲醛、乙醛或呋喃甲醛。
為了減少醛的刺激性氣味，也可以先將酚和醛在有鋅鹽或錳鹽催化的條件下先行反應(yīng)，生成酚醛樹脂預(yù)聚體，再將酚醛樹脂預(yù)聚體加到聚丙烯酰胺溶液中。制備酚醛樹脂預(yù)聚體所用的酚-醛重量配比1∶0.22～10，與上述膠凝液中酚-醛配比相同。鋅鹽或錳鹽的用量約為酚用量的3％(摩爾比)，反應(yīng)溫度為70～105℃，時(shí)間為10～60min。用酚醛樹脂預(yù)聚體做交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑重量百分含量為0.01％～0.05％。
熱穩(wěn)定劑提高微凝膠的熱穩(wěn)定性，可以是2-巰基苯并咪唑或N,N′-二甲基二硫代氨基甲酸等。
上述兩種微凝膠的膠凝液，成膠性能相仿，在60～80℃范圍內(nèi)，成膠時(shí)間在14～40h之間，形成的微凝膠粘度在100～600mPa·s之間。
如果需要膠凝液成膠加快，也可向膠凝液中加入占總重量0.01％～0.04％的有機(jī)鉻，如乙酸鉻、丙酸鉻、乳酸鉻。加入有機(jī)鉻后，在60～80℃溫度下成膠時(shí)間在10～24h之間可控，形成的微凝膠粘度為100～1000mPa·s。
本發(fā)明提供的微凝膠所用聚合物溶液成膠前粘度低于50mPa·s，在60～80℃溫度范圍內(nèi)可以生成微凝膠。成膠所需時(shí)間在10～24h范圍內(nèi)可控。并且該微凝膠熱穩(wěn)定性提高，在80℃下放置不易破膠。微凝膠在80℃溫度下，它可用于聚合物驅(qū)，也可用于調(diào)整注水井遠(yuǎn)井地帶的吸水剖面。膠凝液注入地層后，如果出于某種原因需要解除微凝膠對(duì)地層的封堵，只需向地層注入濃度為1％的氫氧化鈉溶液，即可使生成的微凝膠溶解。
實(shí)施例1將聚丙烯酰胺(平均分子量2000萬，水解度15％)溶解于水，配成質(zhì)量濃度為0.06％的溶液。向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.06g對(duì)苯二酚、0.3mL甲醛和0.029 2-巰基苯并咪唑，配成膠凝液。該膠凝液在60℃下成膠時(shí)間為20h，形成的微凝膠粘度為400mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置30日無破膠現(xiàn)象。
實(shí)施例2將聚丙烯酰胺(平均分子量1800萬，水解度25％)溶解于水，配成質(zhì)量濃度為0.06％的溶液。向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.069苯酚、0.3mL甲醛和0.02gN,N′-二甲基二硫代氨基甲酸，配成膠凝液。該膠凝液在80℃下成膠時(shí)間為16h，形成的微凝膠粘度為450mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置30日無破膠現(xiàn)象。
實(shí)施例3將聚丙烯酰胺(平均分子量2200萬，水解度20％)溶解于水，配成質(zhì)量濃度為0.05％的溶液。向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.02g對(duì)苯二酚、0.15mL甲醛、0.1mL重量含量為20％的丙酸鉻和0.02gN,N′-二甲基二硫代氨基甲酸，配成膠凝液。該膠凝液在80℃下成膠時(shí)間為12h，形成的微凝膠粘度為400mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置25日無破膠現(xiàn)象。
實(shí)施例4將聚丙烯酰胺(平均分子量2200萬，水解度20％)溶解于水，配成濃度為0.04％的溶液。向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.03g對(duì)苯二酚、0.1mL乙醛、0.1mL重量含量為20％的乙酸鉻和0.02gN,N′-二甲基二硫代氨基甲酸，配成膠凝液。該膠凝液在80℃下成膠時(shí)間為20h，形成的微凝膠粘度為400mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置30日無破膠現(xiàn)象。
實(shí)施例5將對(duì)苯二酚5g、36％甲醛溶液3mL、硫酸錳0.2g和水25mL加入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH至5，在90℃反應(yīng)10min后停止反應(yīng)，得到一種淡黃色液態(tài)交聯(lián)劑。將聚丙烯酰胺(平均分子量2000萬，水解度25％)溶解于水，配成濃度為0.04％的溶液，向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.02gN,N′-二甲基二硫代氨基甲酸和0.1mL交聯(lián)劑，即可配成膠凝液。該膠凝液在80℃下成膠時(shí)間為14h，形成的微凝膠粘度為450mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置25日無破膠現(xiàn)象。
實(shí)施例6將苯酚49、對(duì)苯二酚2g、36％甲醛溶液3mL、硫酸錳0.2g和水25mL加入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH至5，在90℃反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，得到一種淡黃色液態(tài)交聯(lián)劑。將聚丙烯酰胺(平均分子量2000萬，水解度25％)溶解于水，配成濃度為0.05％的溶液，向100mL聚丙烯酰胺溶液中加入0.02gN,N′-二甲基二硫代氨基甲酸和0.05mL交聯(lián)劑，即可配成膠凝液。該膠凝液在80℃下成膠時(shí)間為18h，形成的微凝膠粘度為550mPa·s。微凝膠在80℃溫度下放置25日無破膠現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酰胺微凝膠組合物，按重量百分含量計(jì)，含有以下組分0.04％～0.10％聚丙烯酰胺0.01％～0.09％酚0.02％～0.10％醛0.01％～0.05％熱穩(wěn)定劑其余為水。
2.一種聚丙烯酰胺微凝膠組合物，按重量百分含量計(jì)，含有以下組分0.04％～0.10％聚丙烯酰胺0.01％～0.05％酚醛樹脂預(yù)聚體，其中酚一醛的重量配比為1∶0.22～100.01％～0.05％熱穩(wěn)定劑其余為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺的平均分子量在1500萬至2500萬之間，水解度在30％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述酚為苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚或者它們的混合物；醛為甲醛、乙醛或呋喃甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑為2-巰基苯并咪唑或N,N’-二甲基二硫代氨基甲酸等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于其中加入占總重量0.01％～0.04％的有機(jī)鉻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的有機(jī)鉻為乙酸鉻、丙酸鉻或乳酸鉻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸胺微凝膠,按重量百分含量計(jì),含有0.04～0.10%聚丙烯酰胺、0.01～0.09%酚、0.02～0.10%醛、0.01～0.05%熱穩(wěn)定劑,其余為水。為了減少醛的刺激性氣味,可先將酚和醛制成酚醒樹脂預(yù)聚體加入。另再加入占總重量0.01%～0.04%的有機(jī)鉻,可使成膠時(shí)間加快。本發(fā)明提供的微凝膠成膠時(shí)間在10～24h內(nèi)可控,并且該微凝膠熱穩(wěn)定性提高,在80℃下,可用于聚合物驅(qū),也可用于調(diào)整注水井遠(yuǎn)井地帶的吸水剖面。
文檔編號(hào)C08L33/26GK1288913SQ0011751
公開日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者諶凡更, 盧卓敏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所