專利名稱：：聚丙烯β晶型成核劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚丙烯β晶型成核劑及其應(yīng)用。對結(jié)晶性高分子聚丙烯而言，結(jié)晶特性是決定其力學(xué)、光學(xué)等性能的重要因素。等規(guī)聚丙烯的分子鏈均為3螺旋構(gòu)型，晶體結(jié)構(gòu)可形成α、β、γ、δ和擬六方態(tài)等五種。單斜晶系的α晶型最為穩(wěn)定，目前商品化的iPP中主要為此類晶型，但其韌性較差，這也是通常PP抗沖擊性能差的原因。β晶型屬六方晶系，這種晶型的PP具有良好的沖擊韌性，近年來因其在增韌及制造電容器粗化膜方面有獨特性能而受到重視。提高iPP中β晶型的含量，對改善PP的性能有重大意義。由于β晶型在熱力學(xué)上是準(zhǔn)安定的、動力學(xué)上是不利于生成的一種晶型，在通常的條件下難以得到，需在特殊條件或工藝下獲得。其形成途徑一般有選取合適的熔融及結(jié)晶溫度；溫度梯度；剪切取向；使用成核劑。前三種方法在實際生產(chǎn)過程中局限性大，難以實施，添加能誘導(dǎo)生成β晶型的特效成核劑是目前獲得較高含量β晶型材料的可行途徑。Leugering于1967年曾發(fā)現(xiàn)γ晶型喹吖啶酮紅(Quinacridone)染料E3B可誘導(dǎo)PP生成β晶型、1981年Garbarczyk和Paukszta發(fā)現(xiàn)三苯二噻嗪(Triphenodithiazine)也能誘導(dǎo)β晶型的生成，但這類物質(zhì)成本高、合成困難，并會使產(chǎn)品染成暗玫瑰紅顏色，而這在許多產(chǎn)品中是不能允許的。DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等公開了一系列用二元羧酸與元素周期表中第ⅡA族金屬元素的鹽所組成的(特別是庚二酸和硬脂酸鈣)β晶型成核劑，可獲得較高含量的β晶型，但這種方法由于二元羧酸的部分分解，在擠出、吹塑等成型過程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質(zhì)量。EP0887475(即CN1210103，1999)用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的亞氨酸與元素周期表中第ⅡA族金屬元素的鹽類作為β晶型成核劑，也有較好效果，但同樣存在合成復(fù)雜、成本高的問題?？傊?，在目前用作β晶型成核劑的物質(zhì)中，金屬離子均為元素周期表中第ⅡA族元素。本發(fā)明的目的是提供一種新型聚丙烯β晶型成核劑，該成核劑能有效地誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生較高含量的β晶型，但不存在使PP制品色相劣化的問題，而且生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑的應(yīng)用。本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑，由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸鹽與C4～C28羧酸和／或其衍生物按100∶10～500的重量配比復(fù)合而成，最好是按100∶100～300的重量配比混配。本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑的應(yīng)用方法，是在聚丙烯中加入所述成核劑混合，其用量為PP重量的0．05～5％，最好為0．1～3％。本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑中的稀土元素的C4～C28羧酸鹽，可以是稀土元素的一元、多元羧酸鹽，如稀土元素的丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸鹽等，優(yōu)選稀土元素的C10～C18羧酸鹽，尤其可以是稀土元素的硬脂酸鹽，如硬脂酸鑭、釤、釓，特別是硬脂酸鑭。其中C4～C28羧酸及其衍生物，可以是一元或多元羧酸及其衍生物，如丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺等，優(yōu)選C10～C18羧酸及其衍生物。本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑中，其中稀土元素羧酸鹽可參照如下合成硬脂酸鑭的方法合成市售La2O3(99．95％)溶于HCl形成LaCl3溶液，再與等摩爾數(shù)硬脂酸鈉溶液反應(yīng)，經(jīng)純化等處理可得。羧酸及其衍生物是普通可市購的。本發(fā)明的聚丙烯β晶型成核劑，適用于各種聚丙烯，可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯與乙烯的共聚物，其中還可以含有其它如抗氧劑、加工助劑、填料等。在應(yīng)用中，可將上述成核劑直接加入，也可制成母粒后加入。與現(xiàn)有聚丙烯β晶型成核劑相比，本發(fā)明的β晶型成核劑突出特點為合成工藝簡單，成本低(通常用量下，每噸產(chǎn)品增加成本不足150元)；對制品色相無明顯劣化，無污染物產(chǎn)生；可誘導(dǎo)PP產(chǎn)生較高含量的β晶型，通過DSC等速升溫掃描測定可達(dá)50％左右。以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計。實施例1100份PP(牌號F401，融體流動速率2．5g／10min，密度0．91g／cm3)用雙輥開煉機(jī)于170℃混煉，塑化后加入0．5份β成核劑(由硬脂酸鑭與硬脂酸甘油酯以3∶7的比例復(fù)配而成)，混合3min后下片，然后用平板硫化機(jī)于190℃模壓成1mm厚的片材，記為配方PP0．5。利用Perkin-ElmerDSC-7熱分析儀(DSC)，N2保護(hù)，在130℃下等溫結(jié)晶后，以10℃/min的掃描速率從50℃加熱到200℃，記錄各試樣熔融過程，154℃附近T1處出現(xiàn)的熔融峰為β晶熔融峰，熱焓為△Hβ，167℃附近T2處出現(xiàn)的熔融峰為α晶熔融峰，熱焓為△Hα，β晶型的相對含量由下式計算，kDSC=△Hβ／(△Hα+△Hβ)相關(guān)結(jié)果見表1。純的PPF401也以同樣過程制成樣條，記作配方PP0，進(jìn)行上述檢測。實施例2100份PP與2．5份由硬脂酸鑭與硬脂酸以2∶8復(fù)配而成的β成核劑混合，記為配方PP2．5，其它條件同實施例1。用DSC進(jìn)行熱分析，并記錄130℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶期t1／2，同樣與純PP進(jìn)行比較。結(jié)果見表1。表1不同配方各晶型含量及結(jié)晶速率<tablesid="table1"num="001"><table>配方T1(℃)△Hβ(J／g)T2(℃)△Hα(J／g)kDSC(％)t1/2(min)PP0PP0．5PP2．5無154．3154．6046．7550．29168．0167．5167．499．6850．6446．410495211．8-7．46</table></tables>實施例3其它條件同實施例2，加入0．25份β成核劑的片材，色相與純PP無異。實施例4100份由70∶30的PP與碳酸鈣的混合物中加入5份β成核劑，其它條件同實施例1，用DSC法測得β晶型的相對含量為33％。實施例5100份PP(牌號F401，融體流動速率2．5g／10min，密度0．91g／cm3)用雙輥開煉機(jī)于170℃混煉，塑化后加入0．25份β成核劑(由硬脂酸釤與三硬脂酸甘油酯以5∶5的比例復(fù)配而成)，混合5min后下片，然后用平板硫化機(jī)于190℃模壓成1mm厚的片材，加壓自然冷卻，片材通過廣角X射線衍射(WAXD)法測其β晶型的相對含量為35％。實施例6其它條件同實施例4，加入0．25份β成核劑的材料，Izod缺口沖擊強(qiáng)度比未加的純PP高約30％。實施例7以8∶2比例復(fù)配而成硬脂酸釓與硬脂酸為β成核劑，用密煉機(jī)于165℃混煉制成5％在母粒，100份PP與2份該母粒混勻后與擠出機(jī)上造粒，在口模處未見有析出物堆積。權(quán)利要求1.一種聚丙烯β晶型成核劑，其特征在于由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸鹽與C4～C28羧酸和／或其衍生物按100∶10～500的重量配比復(fù)合而成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述重量配比為100∶100～300。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述稀土元素的C4～C28羧酸鹽為稀土元素的C10～C18羧酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成核劑，其特征在于所述稀土元素的C10～C18羧酸鹽為稀土元素的硬脂酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成核劑，其特征在于所述稀土元素的硬脂酸鹽為硬脂酸鑭。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述C4～C28羧酸及其衍生物為丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺。7.權(quán)利要求1中所述成核劑的在聚丙烯中的應(yīng)用，其特征在于所述成核劑的用量為聚丙烯重量的0．05～5％。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述成核劑的用量為聚丙烯重量的0．1～3％。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型聚丙烯β晶型成核劑及其應(yīng)用。該成核劑由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C文檔編號C08J3/00GK1282750SQ00117339公開日2001年2月7日申請日期2000年8月18日優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日發(fā)明者馮嘉春,陳鳴才申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所