一種制備高β晶型聚丙烯的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種釜內(nèi)制備高β晶型聚丙烯的催化劑，組成中包括鎂、鈦、內(nèi)給電子體、成核劑，其特征在于內(nèi)給電子體是結(jié)構(gòu)通式（I）的二醚類內(nèi)給電子體化合物；成核劑為通式（II）：(R1O)mM{[X]Re(R2)a}n的稀土β型成核劑。該催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，β晶型成核劑的加入對催化劑的活性影響?。沪戮统珊藙┯昧康?，室溫缺口沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度等性能更加優(yōu)越；簡化了β晶型聚丙烯樹脂的制備工藝，節(jié)約了成本。
【專利說明】—種制備高β晶型聚丙烯的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釜內(nèi)制備高β晶型聚丙烯樹脂的催化劑，具體涉及釜內(nèi)制備高β晶型聚丙烯樹脂的固體鈦催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯(PP)以價格低廉、綜合性能好等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活和國民經(jīng)濟(jì)的各個方面。但PP存在脆化溫度高、耐沖擊性能差特別是低溫沖擊強(qiáng)度低等問題，限制了其更寬范圍的應(yīng)用。PP是多晶型聚合物，其結(jié)晶度、晶型以及晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)對其性能起關(guān)鍵作用。PP常見的晶型有a、β、Y、δ和擬六方態(tài)等。a晶型屬單斜晶系，屬最為常見且最為穩(wěn)定的晶型，在通常的加工條件下或添加a成核劑都主要形成這種晶型，a晶型聚丙烯(a-PP)具有良好的剛性和強(qiáng)度等性能，但沖擊性能較差。β晶型屬六方晶系，是熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)定晶型，在通常的加工或結(jié)晶條件下難獲得和保持這種晶型。β晶型聚丙烯(β -PP)具有良好的韌性，其斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度是a -PP的數(shù)倍；β -PP在大幅度提高韌性的同時，其熱變形溫度也可提高10~20°C，而其模量和強(qiáng)度與a -PP差別不大。這就使得通過添加彈性體增韌PP必使熱變形溫度和剛性大幅度降低的難題得到很好的解決，為通用PP的高性能化提供了一種新的重要手段。β-PP的應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，目前已利用β-PP優(yōu)異的力學(xué)性能生產(chǎn)管材、車用保險杠、蓄電池槽；利用β晶的致密程度比較低，拉伸相轉(zhuǎn)變?nèi)菀仔纬晌⒖?，制備微孔纖維和薄膜；生產(chǎn)透氣、防水性功能服裝、電容器粗化膜、過濾分離膜等。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，獲得β -PP的方法主要有三種:(I)溫度梯度法；(2 )剪切取向；(3 )加入β晶成核劑。添加β晶成核劑是當(dāng)前制備β-PP的唯一經(jīng)濟(jì)可行的途徑。工業(yè)上添加成核劑的方法主要有兩`條途徑:一是熔融共混。該方法工藝簡單，目前被普遍采用，但缺點是成核劑添加量較大，且成核劑不易分散或分散不均勻。中國專利85100465Α公開了通過熔融共混的方法向PP中加入一種β晶型成核劑，制成的薄膜雖然沖擊強(qiáng)度有所提高，但屈服強(qiáng)度和楊氏模量下降；二是聚合過程中加入，即釜內(nèi)合成法。它包括釜內(nèi)就地成核法及釜內(nèi)添加成核劑法。釜內(nèi)就地成核法是采用預(yù)聚工序在釜內(nèi)就地生產(chǎn)高熔點預(yù)聚物或用串聯(lián)聚合工藝生產(chǎn)大量等規(guī)鏈節(jié)螺旋結(jié)構(gòu)的PP作為成核劑。此類工藝的關(guān)鍵是選擇預(yù)聚合單體以生成高熔點聚合物作為釜內(nèi)成核劑，三井油化、住友、窒素等公司從1985年后就不斷有這方面的專利發(fā)表，其局限性在于目前它只能在漿液法工藝上生產(chǎn)。釜內(nèi)添加劑成核劑法就是通過在聚合過程中添加有機(jī)或無機(jī)成核劑，或是將有機(jī)或無機(jī)成核劑作為催化劑的第三組份直接生成高效催化劑體系來在釜內(nèi)制備高沖ΡΡ，其最大的優(yōu)點在于不受聚合工藝的限制，成核劑分散均勻，成核效率優(yōu)異。
[0004]中國專利CN1215061A公開了用于高結(jié)晶聚丙烯的催化劑體系及其制法。該催化劑體系是在催化劑的制備過程中加入一定量的成核劑(聚烯烴樹脂、無機(jī)載體、非均相Ziegler-Natta催化劑)，該催化劑體系用于丙烯均聚，得到的烯烴聚合物的結(jié)晶度明顯提高，得到高剛的聚丙烯樹脂。由于該專利采用的成核劑均為惰性的，因而對催化劑本身活性影響較小。
[0005]ZL01127076.4公開了一種釜內(nèi)制備高結(jié)晶聚丙烯的方法，在丙烯聚合時加入復(fù)合成核劑，復(fù)合成核劑中至少有一種有機(jī)成核劑，該有機(jī)成核劑為一雜環(huán)系列有機(jī)金屬鹽類化合物，催化劑中的主催化劑為高效負(fù)載鈦系列催化劑。類似的，CN101429259公開了一種結(jié)晶型聚丙烯樹脂的制備方法。在聚合時，反應(yīng)釜內(nèi)加入稀土 β晶型成核劑。用此方法制備的β晶型聚丙烯的樹脂能夠大幅度提高聚合物的沖擊性能，但其催化劑活性損失大。如β成核劑的加入量為600ppm時，催化劑的活性降低了 18.6%，制備的β晶型聚丙烯室溫抗沖擊強(qiáng)度增加1.23倍；當(dāng)β成核劑的加入量為14800ppm時，催化劑的活性降低了 62%，活性只有12.2kgPP/g.cat，制備的β晶型聚丙烯室溫抗沖擊強(qiáng)度增加0.46倍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用于釜內(nèi)制備高β -PP的催化劑。該催化劑用于丙烯本體聚合，可得到β晶含量在60%~85%的β-ΡΡ，且成核劑對催化劑的活性影響小。
[0007]發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，稀土 β晶型成核劑含有或部分含有烷氧基、酯基、0、N、P、S這些基團(tuán)或元素，β成核劑具有Lewis堿性，與同樣具有Lewis堿性的內(nèi)給電子體存在一種競爭的關(guān)系，從而影響催化劑的活性。
[0008]基于此，本發(fā)明提出一種釜內(nèi)制備高β晶型聚丙烯的催化劑，組成中包括鈦化合物、鹵化鎂、內(nèi)給電子體、成核劑，其特征在于:
[0009]I)內(nèi)給電子體化合物是通式(I)的二醚類化合物，
[0010]
[0011]式中R，R1, R11, R111, Riv和Rv，相同或者不同，是氫或者含有I~18個碳原子的線性或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，但是KR1不能同時為H或CH3 ；RVI和Rvn相同或者不同，是含有I~18個碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選甲基。
[0012]2)成核劑為通式(II)的稀土成核劑，
[0013](R1O)mMitX] Re (R2)Jn
[0014](II)
[0015]式中:?為C1~C18的烴基 ；M為金屬元素；X是O、C、N、P或S元素；Re為鑭系輕稀土元素；R2為C4~C2tl的長 鏈烴氧基或酰氧基；m+n為自然整數(shù)，m+n=3~20 ;a為2~8的自然整數(shù)。
[0016]以每摩爾鹵化鎂計，內(nèi)給電子體的用量為0.001~0.20摩爾；成核劑用量為500~3500g ;鈦化合物的用量為0.5~150摩爾。[0017]催化劑中鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種，優(yōu)選二氯化鎂。
[0018]催化劑中的鈦化合物滿足通式Ti (OR) pX (4_p)，式中R為C1~C2tl的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；P為O f p〈4的整數(shù)。具體選自四乙氧基欽、四丁氧基欽、氣代二烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種，優(yōu)選四氯化鈦。
[0019]通式(I)內(nèi)給電子體化合物優(yōu)選2，2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
[0020]通式(II)的稀土 β型成核劑優(yōu)選商業(yè)牌號為WBG的成核劑。
[0021]本發(fā)明所述的催化劑可以采用任何已知的固體鈦催化劑制備方法獲得，在此僅公開一種制備方法，具體包括:
[0022]a)在-15°C~_20°C下，將球型鹵化鎂固體緩慢加入到液態(tài)鈦化合物中，低溫反應(yīng)Ih~2h ；b)緩慢升溫60°C~80°C，加入式(I)內(nèi)給電子體化合物，繼續(xù)緩慢升溫到120°C反應(yīng)2h ；c)將式(II)成核劑加入到反應(yīng)釜中恒溫Ih ；d)濾去液態(tài)物質(zhì)，重新加入新鮮的液態(tài)鈦化合物在120°C反應(yīng)2h ；e)濾去液態(tài)物質(zhì)，經(jīng)洗滌、真空干燥得到催化劑。
[0023]應(yīng)用本發(fā)明所述催化劑釜內(nèi)制備高β晶型含量聚丙烯的方法，在高壓反應(yīng)器中依次按計算量加入液態(tài)丙烯單體、固體鈦催化劑、烷基鋁助催化劑，在70~90°C進(jìn)行本體聚合反應(yīng)30~60min，丙烯與催化劑用量比為30~60mg催化劑/2kg丙烯，再經(jīng)擠出造粒等工序制備出β-PP樹脂。
[0024]其中，通式結(jié)構(gòu)為AlRnX3_n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，優(yōu)選烷基、芳烷基或芳基；X為鹵元素；n=l~3的整數(shù)，鋁與鈦摩爾比5~1000:1，優(yōu)選
60 ~200:1 ο
[0025]本發(fā)明中，含有特定的二醚類內(nèi)給電子體、稀土 β晶型成核劑的固體鈦催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比:(1)催化劑應(yīng)用于本體聚合，在不改變丙烯聚合工藝的情況下，β成核劑的加入對催化劑的活性影響??；(2) β晶型成核劑用量低，室溫缺口沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度等性能更加優(yōu)越；3)簡化了 β晶型聚丙烯樹脂的制備工藝，節(jié)約了成本。
【具體實施方式】
[0026]測試條件:
[0027]β晶含量的測定(WXRD測試)將制備的薄片用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行掃描分析。CuKa輻射，測試電壓為40kv，電流為40mA，掃描角度7-40°。β晶含量可通過Turner-Jones公式確定。
[0028]K=H (300) / [H (300) +H(IlO) +H (040) +H (130) ] X 100 %
[0029]拉伸屈服強(qiáng)度按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)施行。
[0030]彎曲性能測試按GB/T9341— 2008標(biāo)準(zhǔn)施行。
[0031]懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)施行。
[0032]熱變形溫度按GB/T1633-2000標(biāo)準(zhǔn)施行。
[0033]實施例1
[0034]催化劑A的制備
[0035]先將125mlTiCl4 冷卻到 _20°C，攪拌下加入 5g MgCl2.2.5C2H50H 載體，在 _20°C下反應(yīng)I小時，緩慢升溫到60°C加入0.002mol的2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷，再升溫至Ij 120°C下反應(yīng)2小時，加入無水無氧處理過的稀土 β成核劑WBG-6 (廣州煒林納功能材料公司)13.6g反應(yīng)I小時，濾去11(:14后重新加入熱的TiCl4125ml，120°C下保持2小時，濾去TiCl4，用回流過的正己烷洗滌催化劑六次，真空干燥后得催化劑A。
[0036]β晶型聚丙烯的制備
[0037]反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空充高純氮氣三次，向反應(yīng)釜中加入液體丙烯0.5kg ;再將90mmol的三乙基鋁加入到反應(yīng)釜上部的加料器中，再用0.5kg的液體丙烯將其全部沖入反應(yīng)釜中df280mg催化劑A加入到反應(yīng)釜上部的加料器中，再用Ikg的液體丙烯將其全部沖入反應(yīng)釜中；將聚合反應(yīng)釜升溫到20°C，預(yù)聚lOmin，加入0.5g氫氣；將聚合反應(yīng)釜溫度升至70V，聚合反應(yīng)I小時，終止反應(yīng)，得到樹脂粉料，再在200~210°C擠出成型得到β -PP0聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0038]比較例I
[0039]催化劑B的制備
[0040]除催化劑制備過程中不加入WBG-6以外，其它條件同催化劑A的制備，得到催化劑B0
[0041]聚丙烯的制備
[0042]只需要將催化劑改為60mg的催化劑B，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0043]比較例2
[0044]β晶型PP的制備`
[0045]反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空充高純氮氣三次，向反應(yīng)釜中加入液體丙烯0.5kg ;再將0.30gi3成核劑WBG-6加入到反應(yīng)釜上部的加料器中，再用0.5kg的液體丙烯將其全部沖入反應(yīng)釜中；再將90mmol的三乙基鋁助催化劑加入到反應(yīng)釜上部的加料器中，再用0.5kg的液體丙烯將其沖入反應(yīng)釜中；將60mg催化劑B加入到反應(yīng)釜上部的加料器中，再用0.5kg的液體丙烯將其全部沖入反應(yīng)釜中；將聚合反應(yīng)釜升溫到20°C，預(yù)聚IOminJPA0.5g氫氣；將聚合反應(yīng)釜溫度升至70°C，聚合反應(yīng)I小時，終止反應(yīng)，得到聚丙烯。聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0046]比較例3
[0047]聚丙烯的制備過程同比較例I，不同在于造粒時共混加入21Oppm的WBG-6成核劑，得到β-ΡΡ。聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0048]實施例2
[0049]催化劑C的制備
[0050]除催化劑制備過程中加入的β成核劑WBG-6由13.6g增加到27.2以外，其它條件同催化劑A的制備。
[0051]β晶型聚丙烯的制備
[0052]將催化劑改為490mg的催化劑C，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0053]實施例3
[0054]催化劑D的制備
[0055]除催化劑制備過程中加入的β成核劑WBG-6由13.6增加到68.0g以外，其它條件同催化劑A的制備。
[0056]β晶型聚丙烯的制備
[0057]將催化劑改為1134mg的催化劑D，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0058]比較例4
[0059]催化劑E的制備
[0060]除催化劑制備過程中不加入WBG-6，內(nèi)給電子體由2，2_ 二叔丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷改為鄰苯二甲酸二異丁酯之外，其它條件同催化劑A的制備。得到催化劑E。
[0061]聚丙烯的制備
[0062]除加入2.13mmol的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷外給電子體，同時將催化劑改為60mg的催化劑E，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0063]比較例5
[0064]催化劑F的制備
[0065]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為鄰苯二甲酸二異丁酯外，其它條件 同催化劑A的制備過程，得到催化劑F。
[0066]聚丙烯的制備
[0067]將催化劑改為280mg的催化劑F，其它條件同比較例4聚丙烯的制備，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0068]比較例6
[0069]催化劑G的制備
[0070]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為鄰苯二甲酸二異丁酯外，其它條件同催化劑C的制備過程，得到催化劑G。
[0071]聚丙烯的制備
[0072]將催化劑改為490mg的催化劑G，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0073]比較例7
[0074]催化劑H的制備
[0075]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為鄰苯二甲酸二異丁酯外，其它條件同催化劑D的制備，得到催化劑H。
[0076]聚丙烯的制備
[0077]將催化劑改為1134mg的催化劑H，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0078]比較例8
[0079]催化劑I的制備
[0080]除催化劑制備過程中不加入WBG-6以外，內(nèi)給電子體由2，2_ 二叔丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷改為3-茚基-2，4-戊二酮，其它條件同催化劑A的制備。得到催化劑I。
[0081]聚丙烯的制備
[0082]將催化劑改為60mg的催化劑I，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。[0083]比較例9
[0084]催化劑J的制備
[0085]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷改為3-茚基-2，4-戊二酮外，其它條件同催化劑A的制備過程，得到催化劑J。
[0086]聚丙烯的制備
[0087]將催化劑改為280mg的催化劑J，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0088]比較例10
[0089]催化劑K的制備
[0090]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷改為3-茚基-2，4-戊二酮外，其它條件同催化劑C的制備過程，得到催化劑K。
[0091]聚丙烯的制備
[0092]將催化劑改為490mg的催化劑K，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0093]比較例11
[0094]催化劑L的制備
[0095]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷改為3-茚基-2，4-戊二酮外，其它條件同催化劑D的制備過程，得到催化劑L。
[0096]聚丙烯的制備
[0097]將催化劑改為1134mg的催化劑L，其它條件同比較例4，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0098]實施例4
[0099]催化劑M的制備
[0100]除催化劑制備過程中不加入WBG-6，內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷改為2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷之外，其它條件同催化劑A的制備，得到催化劑M0
[0101]聚丙烯的制備
[0102]將催化劑改為60mg的催化劑M，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0103]實施例5
[0104]催化劑N的制備
[0105]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷外，其它條件同催化劑A的制備過程，得到催化劑N。
[0106]聚丙烯的制備
[0107]將催化劑改為280mg的催化劑N，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0108]實施例6
[0109]催化劑O的制備
[0110]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷外，其它條件同催化劑C的制備過程，得到催化劑O。
[0111]聚丙烯的制備
[0112]將催化劑改為490mg的催化劑0，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0113]實施例7
[0114]催化劑P的制備
[0115]除催化劑制備過程中內(nèi)給電子體由2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷改為2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷外，其它條件同催化劑D的制備過程，得到催化劑P。
[0116]聚丙烯的制備
[0117]將催化劑改為11340 mg的催化劑P，其它條件同實施例1，聚合條件如表1，力學(xué)性能測試結(jié)果如表2。
[0118]表1
[0119]
【權(quán)利要求】
1.一種釜內(nèi)制備高β晶型聚丙烯的催化劑，組成中包括鈦化合物、鹵化鎂、內(nèi)給電子體、成核劑，其特征在于: 1)內(nèi)給電子體化合物為通式(I)的二醚類化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑組成中的鈦化合物符合通式Ti(OR)pX (4_p)，式中R為C1-C2tl的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；？為0蘭p〈4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于鹵化鎂是二氯化鎂；通式(I)的化合物是2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷；通式(II)的成核劑是WBG成核劑；鈦化合物是四氯化鈦。
4.制備權(quán)利要求1或3所述催化劑的方法，其特征在于具體包括: a)在_15°C~_20°C下，將球型鹵化鎂固體緩慢加入到液態(tài)鈦化合物中，低溫反應(yīng)Ih~2h ； b)緩慢升溫60°C~80°C，加入式(I)內(nèi)給電子體化合物，繼續(xù)緩慢升溫到120°C反應(yīng)2h ； c)將式(II)成核劑加入到反應(yīng)釜中恒溫Ih； d)濾去液態(tài)物質(zhì)，重新加入新鮮的液態(tài)鈦化合物在120°C反應(yīng)2h； e)濾去液態(tài)物質(zhì)，經(jīng)洗滌、真空干燥得到催化劑。
【文檔編號】C08F4/649GK103524644SQ201210229782
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】劉小燕, 陳旭, 賈軍紀(jì), 朱博超, 張長軍, 樊潔, 李艷芹, 王霞, 張平生, 劉文霞, 李廣全, 李麗, 王丹丹, 宋賽楠, 謝克鋒, 許云波, 劉強(qiáng) 申請人:中國石油天然氣股份有限公司