用于鋰離子二次電池的水性粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子二次電池的水性粘合劑，包含：軟單體、硬單體、功能性單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑和去離子水，其中，功能性單體為含有至少兩個不同官能團(tuán)的單體。本發(fā)明的水性粘合劑對鋰離子電池用固體粉末材料有較強的粘結(jié)性能，同時對于電解液又具有優(yōu)良的耐腐蝕性。
【專利說明】用于鋰離子二次電池的水性粘合劑
[0001]所屬領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的水性粘合劑及制備方法，以及使用該粘合劑制備的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003]新能源項目作為一項新興產(chǎn)業(yè)，符合國家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的政策，對于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型具有很好的幫助。鋰離子二次電池行業(yè)作為新能源產(chǎn)業(yè)中的一個重要的組成部分，在這個大環(huán)境下顯得尤為重要。鋰離子二次電池廣泛用于手機、電器、電動車，甚至用于汽車，其容量及壽命對于鋰離子二次電池的使用范圍有很大的影響。
[0004]鋰離子二次電池由正負(fù)極片、電解液和隔膜組成。鋰離子二次電池的容量和壽命取決于電池極片中的活性物質(zhì)性能和用于粘結(jié)活性物質(zhì)的粘合劑的性能?；钚晕镔|(zhì)的量越多意味著電池的容量也就越大，但是使用過程中活性物質(zhì)的多少與粘結(jié)強度是一個矛盾，如何保證活性物質(zhì)盡量多的情況下使用的粘合劑的量越少，這是衡量粘合劑性能的重要指標(biāo)。目前普遍采用聚偏氟乙烯作為粘合劑，制備極片漿料的過程中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行溶解，涂膜后NMP經(jīng)烘干揮發(fā)掉。由于NMP具有毒性，對于操作人員的健康有很大的危害，同時對生產(chǎn)設(shè)備也有嚴(yán)格要求，所以開發(fā)高效、安全、無污染的水性粘合劑用于鋰離子二次電池領(lǐng)域具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種用于鋰離 子二次電池的水性粘合劑，該水性粘合劑包含:
[0006]軟單體:8%-25%，
[0007]硬單體:1%-10%，
[0008]功能性單體:0.5% -1.5%,
[0009]乳化劑:1%_6%，
[0010]引發(fā)劑:0.05%-0.2%，
[0011]緩沖劑:0.01%-0.9%，
[0012]去離子水:60%-88%，
[0013]其中，功能性單體為含有至少兩個不同官能團(tuán)的單體，優(yōu)選功能性單體為含有至少一個碳碳雙鍵和一個碳氧雙鍵的單體。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，功能性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、檸康酸、衣康酸、η-羥甲基丙烯酰胺、巴豆酸或異巴豆酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，功能性單體選自丙烯酰胺、衣康酸或檸康酸中的一種或幾種。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中軟單體的含量為9%-15%。其中，軟單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或者甲基丙烯酸正丁酯中的一種或幾種，軟單體優(yōu)選為丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中硬單體的含量為3% _6%。其中，硬單體選自苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯腈中的一種或幾種，硬單體優(yōu)選為苯乙烯和/或丙烯腈。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中功能性單體的含量為0.6% -1.1%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中乳化劑的含量為2% _3%，其中，乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、含有12-18個碳原子且環(huán)氧數(shù)在9-30的脂肪酸聚氧乙烯醚(俗稱平平加)、聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(俗稱吐溫)中的一種或幾種，乳化劑優(yōu)選為聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或幾種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中引發(fā)劑的含量為0.09% -0.15%，其中，引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、雙氧水或硫酸亞鐵中的一種或幾種，引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨和/或亞硫酸氫鈉。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選水性粘合劑中緩沖劑的含量為0.04% -0.7%，其中，緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉或醋酸鈉中的一種或幾種，緩沖劑優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0021]本發(fā)明還提供了一種上述水性粘合劑的制備方法，包括:a)將選取的軟硬單體的1/5-1/2與1/3-1/2乳化劑和去離子水加入反應(yīng)器，室溫攪拌乳化20-40分鐘；b)升溫到60-65°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)20-50分鐘后開始滴加剩余的軟硬單體的一半，滴加完成后保溫20-50分鐘；c)加入剩余的乳化劑和全部的功能性單體，滴加另一半剩余的軟硬單體；滴加完成后在60-65°C下保溫2-5小時，升溫至70-75°C保溫0.5-1.5小時；d)冷卻至室溫，加入緩沖劑，出料。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種對鋰離子電池用固體粉末材料有較強粘結(jié)性能，同時對于電解液又具有耐腐蝕的優(yōu)良粘合劑。
`[0023]本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包含正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正極和負(fù)極中至少一個含有如上所述的水性粘合劑。鋰離子二次電池的正極活性材料可以選自錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰復(fù)合氧化物、磷酸(亞)鐵鋰、鈷酸鋰及它們的改性化合物中的至少一種；負(fù)極活性材料可以選自碳素類材料、鈦酸鋰、硅負(fù)極材料、錫負(fù)極材料以及合金類負(fù)極材料中的至少一種。
[0024]本發(fā)明中使用的百分含量均為質(zhì)量百分含量。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
[0026]原料組成配比:
[0027]丙烯酸丁酯:9.4%
[0028]甲基丙烯酸甲酯:2%
[0029]丙烯酸1.5%
[0030]丙烯腈2.5%
[0031]丙烯酰胺:0.5%
[0032]衣康酸0.5%
[0033]十二烷基硫酸納:0.6%[0034]吐溫20 0.6%
[0035]聚乙烯醇1.78%
[0036]過硫酸鉀:0.07%
[0037]亞硫酸氫鈉0.05%
[0038]氫氧化鈉:0.5%
[0039]去離子水:80%
[0040]制備方法:將選取的軟硬單體的1/3與1/2的乳化劑和全部去離子水加入反應(yīng)器，室溫攪拌乳化30分鐘，升溫到60°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)30分鐘后開始滴加剩余的軟硬單體的一半，滴加完成后保溫30分鐘，繼續(xù)加入剩余乳化劑和功能性單體，滴加另一半剩余的軟硬單體；滴加完成后在62°C下保溫3小時，升溫至72°C保溫I小時，冷卻至室溫，加入緩沖劑，出料 。
[0041]實施例2:
[0042]原料組成配比:
[0043]丙烯酸辛酯:6%
[0044]丙烯酸丁酯:5%
[0045]苯乙烯:1.5%
[0046]丙烯腈1.5%
[0047]丙烯酰胺:0.3%
[0048]檸康酸:0.5%
[0049]十二烷基苯磺酸鈉:0.5%
[0050]平平加:1.2%
[0051]聚乙烯醇:0.8%
[0052]雙氧水:0.07%
[0053]硫酸亞鐵0.07%
[0054]醋酸鈉:0.56%
[0055]去離子水:82%
[0056]制備方法:將選取的軟硬單體的1/4與1/3的乳化劑和全部去離子水加入反應(yīng)器，室溫攪拌乳化25分鐘，升溫到62°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)30分鐘后開始滴加剩余的軟硬單體的一半，滴加完成后保溫35分鐘，繼續(xù)加入剩余乳化劑和功能性單體，滴加另一半剩余的軟硬單體；滴加完成后在64°C下保溫3小時，升溫至74°C保溫1.2小時，冷卻至室溫，加入緩沖劑，出料。
[0057]實施例3:
[0058]原料組成配比:
[0059]丙烯酸辛酯:7%
[0060]丙烯酸乙酯:6.48%
[0061]醋酸乙烯酯:3.5%
[0062]丙烯腈1.5%
[0063]二輕甲基丙燒二甲基丙稀酸酷:0.4%
[0064]異巴豆酸:0.5%[0065]十二烷基苯磺酸鈉:0.9%
[0066]吐溫20:1.4%
[0067]過硫酸鉀:0.07%
[0068]亞硫酸氫鈉0.05%
[0069]碳酸氫鈉:0.2%
[0070]去離子水:78 %
[0071]制備方法:將選取的軟硬單體的1/4與1/2乳化劑和全部去離子水加入反應(yīng)器，室溫攪拌乳化35分鐘，升溫到61°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)35分鐘后開始滴加剩余的軟硬單體的一半，滴加完成后保溫30分鐘，繼續(xù)加入剩余乳化劑和功能性單體，滴加另一半剩余的單體；滴加完成后在63°C下保溫3.5小時，升溫至73°C保溫1.3小時，冷卻至室溫，加入緩沖劑，出料。
[0072]極片制備:
[0073]用水做分散介質(zhì)，將85g LiFeP04、10g導(dǎo)電碳黑、25g粘合劑混合配成固含量為40-45%的正極漿料。然后用刮刀在鋁箔上涂膜，厚度在150-200 μ m，放入真空干燥箱中120度、-0.1MPa下干燥24小時。
[0074]用水做分散介質(zhì),將95g石墨、Ig導(dǎo)電碳黑、20g粘合劑混合配成固含量為40_45%的負(fù)極漿料。然后用刮刀在銅箔上涂膜，厚度在150-200μπι，放入真空干燥箱中120度、-0.1MPa下干燥24小時。`
[0075]扣式電池制備:
[0076]采用上述方法制備的正負(fù)極極片，用聚烯烴材料作為隔膜，注入LiPF6電解液，經(jīng)機器壓成CR2032扣式電池。
[0077]電池性能評價:
[0078]電池性能測試采用的方法是在0.1C下充放電5個循環(huán)后，再進(jìn)行充放電45次，通過比較初始容量、5次循環(huán)后容量和45次循環(huán)后容量判斷電池性能。對于同一粘合劑配方的電池測試采用10個扣式電池做平行試驗，數(shù)據(jù)取10個電池數(shù)據(jù)的平均值。
[0079]對比實施例:
[0080]采用PVDF作為正負(fù)極的粘合劑制備極片，采用上述相同的制作扣式電池的方法，制備10個CR2032扣式電池，與上述實例進(jìn)行同樣測試實驗，對比實驗結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子二次電池的水性粘合劑，包含: 軟單體:8% -25%, 硬單體:1% -10%, 功能性單體:0.5% -1.5%, 乳化劑:1% _6%， 引發(fā)劑:0.05% -0.2%, 緩沖劑:0.01% -0.9%, 去離子水:60% -88%, 其中，功能性單體為含有至少兩個不同官能團(tuán)的單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，功能性單體為含有至少一個碳碳雙鍵和一個碳氧雙鍵的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述功能性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、檸康酸、衣康酸、η-羥甲基丙烯酰胺、巴豆酸或異巴豆酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的水性粘合劑，其特征在于，所述功能性單體選自丙烯酰胺、衣康酸或檸康酸中的一種或幾種。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述功能性單體的含量為0.6% -1.1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述軟單體的含量為9%-15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述軟單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或者甲基丙烯酸正丁酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的水性粘合劑，其特征在于，所述軟單體為丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述硬單體的含量為3%-6%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述硬單體選自苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯腈中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的水性粘合劑，其特征在于，所述硬單體為苯乙烯和/或丙烯腈。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述乳化劑的含量為2%-3%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、含有12-18個碳原子且環(huán)氧數(shù)在9-30的脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水性粘合劑，其特征在于，所述乳化劑選自聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述引發(fā)劑的含量為0.09%-0.15%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、雙氧水或硫酸亞鐵中的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的水性粘合劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸銨和/或亞硫酸氫鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述緩沖劑的含量為0.04% -0.7%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的水性粘合劑，其特征在于，所述緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉或醋酸鈉中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的水性粘合劑，其特征在于，所述緩沖劑優(yōu)選為氫氧化鈉。
21.一種用于鋰離子二次電池的水性粘合劑的制備方法，包括:a)將軟硬單體的1/5-1/2與1/3-1/2的乳化劑和去離子水加入反應(yīng)器，室溫攪拌乳化20-40分鐘；b)升溫到60-65°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)20-50分鐘后開始滴加剩余的軟硬單體的一半，滴加完成后保溫20-50分鐘；c)加入剩余乳化劑和功能性單體，滴加另一半剩余的軟硬單體，滴加完成后在60-65°C下保溫2-5小時，升溫至70-75°C保溫0.5-1.5小時；d)冷卻至室溫，加入緩沖劑。
22.—種鋰離子二次電池，包含正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正極和負(fù)極中至少一個含有如權(quán)利要求1至20任一所述的水性粘合劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極的正極活性材料可以選自錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰復(fù)合氧化物、磷酸(亞)鐵鋰和鈷酸鋰中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極的負(fù)極活性材料可以選自碳素類材料、鈦酸鋰、硅負(fù)極材料`、錫負(fù)極材料以及合金類負(fù)極材料中的至少一種。
【文檔編號】C08F220/06GK103509500SQ201210228225
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】寧超峰, 孫洋 申請人:湖州歐美化學(xué)有限公司