一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成：聚氯乙烯糊樹脂90～99份，氯化聚氯乙烯樹脂1～10份，交聯(lián)劑3～15份，異氰酸酯30～70份，酸酐9～24份，偶氮類發(fā)泡劑4～8份，環(huán)氧大豆油2～15份，填料2～6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化鈦、碳納米管或蒙脫土的一種或任選幾種組合。同時還提供了該泡沫的制備方法。該泡沫具有更好的尺寸穩(wěn)定性和更高的熱變形溫度，最高熱變形溫度達120℃。
【專利說明】一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沬及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物泡沫材料領(lǐng)域，具體而言涉及一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫具有輕質(zhì)高強度，高模量等結(jié)構(gòu)芯材的典型特征，相對于其他高性能泡沫如聚甲基丙烯酰亞胺泡沫、聚醚酰亞胺泡沫等具有制作成本低、耐水性能高、阻燃效果好的優(yōu)點，在船舶、風能、交通運輸、運動器材、航空航天等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003]關(guān)于硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的原料配方和制備方法，已經(jīng)有多篇專利進行公開，如美國專利US2007/0200266A1和US2010/0068487，中國專利CN101580573A等。但是，用上述方法制作的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，能承受的熱加工溫度低，最高只有90°C。
[0004]文獻“Peroxide crosslinking of PVC foam formulations，，(European PolymerJournal, 2000, 36 (10):2235~2241)分別描述了過氧化物/TMPTMA和三嗪/氧化鎂兩種體系交聯(lián)的聚氯乙烯泡沫，雖然其熱穩(wěn)定性能比市售泡沫好，但該法制備的是軟質(zhì)泡沫，不能作為承載結(jié)構(gòu)。
[0005]美國專利US3267051、US3200089及US3277028均采用PVC、異氰酸酯、不飽和酸酐、含雙鍵的乙烯基單體(如苯乙烯、丙烯腈等)以及發(fā)泡劑等為原料，制備出的泡沫熱穩(wěn)定性好，但由于乙烯基單體的加入帶來了嚴重毒害，產(chǎn)品也易燃燒，不能更好滿足工程用泡沫對阻燃的要求。
[0006]填料，是聚氯乙烯生產(chǎn)中的一種添`加劑，填料在聚乙烯泡沫發(fā)泡過程中對某些發(fā)泡參數(shù)有影響。在制作軟質(zhì)聚氯乙烯泡沫中的發(fā)泡過程中，不同填料如碳酸鈣、滑石粉、玻璃微珠、硅灰石等，對發(fā)泡體系的粘度、泡沫容重、發(fā)泡體系彈性影響不同(張薇、張師軍尹華，不同填料在聚氯乙烯樹脂發(fā)泡過程中的行為研究，聚氯乙烯，2000，6，39~42)。有的文獻指出不同填料(如碳酸鈣、滑石粉、硅灰石等)對聚氯乙烯發(fā)泡倍率有不同影響(潘紅，填料對聚氯乙烯發(fā)泡人造革發(fā)泡倍率的影響，中國塑料，2005，19 (7):68~70)。但是，研究不同的填料對硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的性能，尤其是對其承受的熱加工溫度的影響的文獻還很少見，更未發(fā)現(xiàn)實際中通過選擇不同填料來提高硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的熱加工溫度、提高其熱加工性能的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，該泡沫具有更好的尺寸穩(wěn)定性和更高的熱變形溫度，最高熱變形溫度達120°C。
[0008]實驗中我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的制備過程中，加入填料對制備出的泡沫的尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度有著重要的影響，通過大量實驗對填料做出選擇，能夠改進硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度。[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0010]一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:聚氯乙烯糊樹脂90~99份，氯化聚氯乙烯樹脂I~10份，交聯(lián)劑3~15份，異氰酸酯30~70份，酸酐9~24份，偶氮類發(fā)泡劑4~8份，環(huán)氧大豆油2~15份，填料2~6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化鈦、碳納米管或蒙脫土的一種或任選幾種組合。
[0011]所述聚氯乙烯糊樹脂的K值為70~80，氯化聚氯乙烯樹脂含氯量不低于64%，聚氯乙烯糊樹脂和氯化聚氯乙烯樹脂重量之和為100份。
[0012]所述交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0013]所述異氰酸酯選自碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯的一種或者兩種。
[0014]所述酸酐選自順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐或者甲基六氫苯酐。
[0015]所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物，兩者重量比為1:1~I: 5。
[0016]本發(fā)明的另一個目的是提供上述改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的制備方法，采取如下步驟:
[0017](a)在0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌15~20分鐘得均勻糊狀混合物；
[0018](b)將均勻糊狀混合物灌入密封良好的模具，在溫度為170~180°C和壓強為5~30MPa的條件下進行模壓成型，冷卻模具開模；
`[0019](c)將步驟(b)得到的模壓塊放置于90~98°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，得到泡沫；
[0020](d)將步驟(C)得到的泡沫在60°C的蒸汽室中進行固化處理得到改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于，突破了填料在聚氯乙烯泡沫生成中只影響泡體系的粘度、泡沫容重、發(fā)泡體系彈性等的常規(guī)見解，通過實驗選擇了幾種特定的填料來改善硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度，制作出的產(chǎn)品解決了工程技術(shù)中所用硬質(zhì)泡沫加工溫度低，不利于施工的困難。
【具體實施方式】
[0022]下面對本發(fā)明做進一步說明:
[0023]下述配方每份為I千克。
[0024]實施例1
[0025]配方組分按下列重量份比組成:K值為70的聚氯乙烯糊樹脂90份，含氯量64%的氯化聚氯乙烯樹脂10份，三烯丙基異氰脲酸酯3份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯30份，順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐9份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物4份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1:1，環(huán)氧大豆油2份，空心玻璃微珠2份。
[0026]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌20分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25mm厚鋼制模具，合模后將模具放入180°C的平板壓機中，壓強為5MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于90°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為71kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0027]實施例2
[0028]配方組分按下列重量份比組成:K值為80的聚氯乙烯糊樹脂99份，含氯量68%的氯化聚氯乙烯樹脂1份，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(市售商品，為混合物)70份，甲基六氫苯酐24份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物8份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1: 5，環(huán)氧大豆油15份，二氧化鈦6份。
[0029]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌20分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25_厚鋼制模具，合模后將模具放入170°C的平板壓機中，壓強為30MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于92°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為48kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0030]實施例3
[0031]配方組分按下列重量份比組成:K值為75的聚氯乙烯糊樹脂95份，含氯量70%的氯化聚氯乙烯樹脂5份，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯8份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯25份和多亞甲基多苯基多異氰酸酯25份，甲基六氫苯酐10份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物6份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為I: 3，環(huán)氧大豆油10份，二氧化鈦3份，碳納米管5份。
[0032]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌15分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25mm厚鋼制模具，合模后將模具放入175°C的平板壓機中，壓強為20MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于95°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為62kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0033]實施例4
[0034]配方組分按下列重量份比組成:K值為76的聚氯乙烯糊樹脂92份，含氯量72%的氯化聚氯乙烯樹脂8份，三烯丙基異氰脲酸酯10份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯20份和多亞甲基多苯基多異氰酸酯30份，順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐15份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物7份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1: 2，環(huán)氧大豆油5份，二氧化鈦3份，蒙脫土 1份。
[0035]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌15分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25_厚鋼制模具，合模后將模具放入178°C的平板壓機中，壓強為25MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于96°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為73kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0036]實施例5
[0037]配方組分按下列重量份比組成:K值為72的聚氯乙烯糊樹脂94份，含氯量75的％氯化聚氯乙烯樹脂6份，三烯丙基異氰脲酸酯12份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯10份和多亞甲基多苯基多異氰酸酯40份，順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐20份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物5份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1: 4，環(huán)氧大豆油7份，空心玻璃微珠1份，二氧化鈦1份，碳納米管1份，蒙脫土 1份。
[0038]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌15分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25_厚鋼制模具，合模后將模具放入172°C的平板壓機中，壓強為IOMPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于98°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為95kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0039]對比實施例1 (未加入填料):
[0040]配方組分按下列重量份比組成:K值為70的聚氯乙烯糊樹脂90份，含氯量64%的氯化聚氯乙烯樹脂10份，三烯丙基異氰脲酸酯12份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯30份，順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐9份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物4份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁`腈重量之比為1: 1，環(huán)氧大豆油5份。
[0041]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌10分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25_厚鋼制模具，合模后將模具放入170°C的平板壓機中，壓強為5MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于90°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為59kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0042]對比實施例2 (碳酸鈣做填料):
[0043]配方組分按下列重量份比組成:K值為76的聚氯乙烯糊樹脂92份，含氯量72%的氯化聚氯乙烯樹脂8份，三烯丙基異氰脲酸酯10份，碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯20份和多亞甲基多苯基多異氰酸酯30份，順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐15份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物7份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1: 2，環(huán)氧大豆油5份，碳酸鈣4份。
[0044]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌15分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25_厚鋼制模具，合模后將模具放入178°C的平板壓機中，壓強為25MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于96°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為65kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0045]對比實施例3 (硅灰石做填料)
[0046]配方組分按下列重量份比組成:K值為80的聚氯乙烯糊樹脂99份，含氯量68%的氯化聚氯乙烯樹脂1份，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(市售商品，為混合物)70份，甲基六氫苯酐24份，偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物8份，并且偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈重量之比為1: 5，環(huán)氧大豆油15份，硅灰石6份。
[0047]根據(jù)配方配料，在真空度為0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入液體內(nèi)，攪拌20分鐘得均勻糊狀混合物；將制備的糊料灌滿25mm厚鋼制模具，合模后將模具放入170°C的平板壓機中，壓強為30MPa下保持IOmin后冷卻模具，當模具溫度低于60°C時開模；將取出的模壓塊置于92°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，制得泡沫；將泡沫在60°C的蒸汽室中后處理2天，制備出密度為72kg/m3的硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料。其力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。
[0048]表1說明，由于對比實施例1中沒有使用填料，與相近密度的實施例3相比，實施例3所獲得交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料的拉伸、壓縮、剪切和耐熱性均顯著高于對比例。對比實施例2和對比實施例3分別選用碳酸鈣和硅灰石做填料，但其力學性能和熱學穩(wěn)定性均不如實施例1至實施例5，可以看出不同填料對力學性能和熱學穩(wěn)定性的重要影響。從實施例1到實施例5，可以看出，隨著本發(fā)明所得到交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料的密度增加，其拉伸、壓縮、剪切性能提高?？傮w而言，由于本發(fā)明選用了特殊的填料，所獲得泡沫的力學性能和耐熱性顯著增大，可以在120°C下使用。
[0049]表1實施例1-5及對比例的力學性能和熱性能
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:聚氯乙烯糊樹脂90~99份，氯化聚氯乙烯樹脂I~10份，交聯(lián)劑3~15份，異氰酸酯30~70份，酸酐9~24份，偶氮類發(fā)泡劑4~8份，環(huán)氧大豆油2~15份，填料2~6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化鈦、碳納米管或蒙脫土的一種或任選幾種組合。
2.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述聚氯乙烯糊樹脂的K值為70~80，氯化聚氯乙烯樹脂含氯量不低于64%，聚氯乙烯糊樹脂和氯化聚氯乙烯樹脂重量之和為100份。
3.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述異氰酸酯選自碳化二亞胺-尿酮亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯的一種或者兩種。
5.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述酸酐選自順-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸酐或者甲基六氫苯酐。
6.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與偶氮二異丁腈的混合物，兩者重量比為1:1~1: 5。
7.如權(quán)利要求1所述的改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (a)在0.09MPa下，將所述組分中為液體的原料按所述重量進行混合均勻，然后將所述組分中為固體的原料按所述重量加入`液體內(nèi)，攪拌15~20分鐘得均勻糊狀混合物； (b)將均勻糊狀混合物灌入密封良好的模具，在溫度為170~180°C和壓強為5~30MPa的條件下進行模壓成型，冷卻模具開模； (c)將步驟(b)得到的模壓塊放置于90~98°C的蒸汽室中進行發(fā)泡，得到泡沫； (d)將步驟(c)得到的泡沫在60°C的蒸汽室中進行固化處理得到改性硬質(zhì)交聯(lián)聚氯乙烯泡沫。
【文檔編號】C08L27/06GK103509273SQ201210227684
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】苑初明 申請人:威海維賽新材料科技有限公司