專利名稱：聚醚多元醇合成用雙金屬絡(luò)合物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)合成聚醚多元醇用雙金屬絡(luò)合物催化劑及其制備方法，其用途是催化環(huán)氧化物與小分子多元醇的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而合成高性能聚醚多元醇。
聚醚多元醇是聚酯工業(yè)的主要原料，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、彈性體、泡沫制品、密封劑、洗滌劑和石油開(kāi)發(fā)等工業(yè)部門，而且在航空航天領(lǐng)域也得到了應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚醚多元醇是用小分子多元醇作為起始劑，在氫氧化鉀或氫氧化鈉催化劑存在下引發(fā)環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)加聚得到的，反應(yīng)屬于陰離子反應(yīng)。催化體系由起始劑與氫氧化鉀催化劑在反應(yīng)釜中進(jìn)行熔化，溫度80～90℃，真空減壓脫水溫度是100～110℃，脫水1～2小時(shí)。反應(yīng)生成醇鉀的醇溶液，然后打入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)左右，聚合反應(yīng)完成后，由于采用氫氧化鉀催化劑，鉀離子超過(guò)10ppm以上對(duì)合成聚氨酯有不良影響，因此必須對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行后處理，一般用處理劑吸附鉀、鈉離子，再中和過(guò)濾。因此，采用氫氧化鉀催化劑工序繁鎖，生產(chǎn)效率不高，同時(shí)還影響產(chǎn)率的提高，能耗大，綜合成本高，一般經(jīng)處理劑精制后的聚醚多元醇產(chǎn)率國(guó)內(nèi)降低10％左右，若鉀、鈉離子處理不干凈會(huì)影響聚氨酯的加工和質(zhì)量。同時(shí)該工藝存在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化形成烯丙醇的副反應(yīng)及活性鏈向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致低分子量單元醇的形成，從而使聚醚的分子量和官能度降低，同時(shí)所合成的聚醚多元醇不飽和度偏高。這些單元醇在聚氨酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中只能形成支鏈而不能交聯(lián)，客觀上起著止鏈劑的作用，限制國(guó)聚氨酯分子量的增長(zhǎng)，最終對(duì)制品的物理和機(jī)械性能產(chǎn)生惡劣的影響。
為了解決上述問(wèn)題，各國(guó)展開(kāi)積極研究，相斷開(kāi)發(fā)了一些新的聚醚多元醇合成用的催化劑，成功地合成了高性能的低不飽和度聚醚多元醇。60年代末，報(bào)道國(guó)BASF、三井東亞、三洋化成、旭石肖子公司研究的氫氧化鍶的催化劑，能制備高分子量、低不飽度的聚醚多元醇。80年代初，美國(guó)科諾科公司和聯(lián)碳公司將堿土金屬化合物作為催化劑制成分子量高的聚醚多元醇，同時(shí)，日本東京大學(xué)的學(xué)者研制了5，10，15，20四苯基啉鋁絡(luò)合物催化劑，可制備高分子量聚醚。特別是60年代美國(guó)通用輪胎橡膠公司發(fā)現(xiàn)了雙金屬催化劑在聚醚制備中的活性后，各國(guó)對(duì)其進(jìn)行了大量研究。90年代日本旭石肖子公司采用雙金屬絡(luò)合物制得高回彈、力學(xué)性能、耐熱性和防水性均佳的聚氨酯彈性體用聚醚多元醇。
本發(fā)明的目的是提供聚醚用雙金屬絡(luò)合物催化劑，此催化劑可以用于環(huán)氧化合物與低分子多元醇的開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。可制分子量從500～3萬(wàn)的聚醚多元醇，對(duì)于合成1000～20000分子量的聚醚多元醇較佳，對(duì)于合成2000～10000分子量的聚醚多元醇最佳。
本發(fā)明的另一目的是提供一種合成聚醚用雙金屬絡(luò)合物催化劑的制備方法，以便用低廉的代價(jià)制備一種鐵鋅雙金屬絡(luò)合物催化劑。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到一種聚醚多元醇合成雙金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于本催化劑是以鐵氰化鉀與氯化鋅以及不同鰲合劑制成的絡(luò)合物，其組成為 為鰲合劑，a、b、c、d為正數(shù)或零。
本發(fā)明的催化劑在制備中采用加料順序?yàn)樵诎被\水溶液中滴加鐵氰化鉀水溶液而形成沉淀物。投料中要求鐵氰化鉀與氨化鋅摩爾比1∶1～12。再將所得的沉淀物用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液洗滌數(shù)次進(jìn)行充分鰲合。以上形成的沉淀物用離心或過(guò)濾法收集，用洗滌方法除去部分副產(chǎn)物，最后進(jìn)行干燥即制得待用。以上的操作均在0～80℃溫度下完成。
本發(fā)明的催化劑可用于環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。催化劑用量為反應(yīng)物重量的0.001～1％。反應(yīng)溫度在30～110℃，反應(yīng)壓力不超過(guò)1.2MPa下進(jìn)行，操作步驟均采用聚醚多元醇公知方法進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本催化劑利用鐵鋅雙金屬協(xié)同效應(yīng)和各種鰲合劑特別聚合物鰲合劑對(duì)金屬周圍環(huán)境的影響，并選取兩種金屬化合物之間及雙金屬化合物與鰲合劑之間的最佳比例，又按照最佳順序?qū)⒏鞣磻?yīng)物混合，這些措施使本催化劑對(duì)環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)具有極高的活性。其中環(huán)化物轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％以上。本發(fā)明催化劑的這些性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)經(jīng)典催化體系。同時(shí)本催化劑具有很高的選擇性，由于采用了合理的制備方法和選用廉價(jià)原料，減少鰲合劑用量，本發(fā)明催化劑的成本僅相當(dāng)于目前公布的鈷鋅雙金屬催化劑的20～30％。本發(fā)明的催化劑是黃色或淺黃綠色粉末，不溶于水和有機(jī)溶劑，無(wú)自燃性和明顯吸濕性，室溫和避光時(shí)，在空氣中穩(wěn)定，容易保存并可用常規(guī)方法操作，且本催化劑活性高，用量少，為制備高分子量、低不飽和度高性能聚醚多元醇提供了可能。而且得到的組分均一，能獲得重復(fù)性好，優(yōu)越的使用效果。
實(shí)施例1催化劑制備將8.0gK3Fe(CN)6加入150ml去離子水配成溶液1，再將20gZnCl2加入30ml去離子水配成溶液2，在室溫下將溶液1滴加至2中，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)后，再分別用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分別處理二次，離心成沉淀物，真空干燥即制得本雙金屬絡(luò)合物催化劑。以上操作溫度在0～70℃下進(jìn)行。
聚醚多元醇制備在4克甘油中加入0.4克本催化劑，加和230克環(huán)氧丙烷，升溫至40℃。停止加熱，40℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)升溫，溫度控制在40～110℃下，壓力不超過(guò)1.2MPa，反應(yīng)2小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，得到分子量為8000的聚醚多元醇，不飽和度0.006。
實(shí)施例2催化劑制備將33.2gK3Fe(CN)6加入150ml去離子水配成溶液1，再將13.8gZnCl2加入30ml去離子水配成溶液2，在室溫下將溶液1滴加至2中，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)后，再分別用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分別處理三次，離心成沉淀物，真空干燥即制得本雙金屬絡(luò)合物催化劑。以上操作溫度在0～70℃下進(jìn)行。
聚醚多元醇制備在3克甘油中加入0.25克本催化劑，加和230克環(huán)氧丁烷，升溫至40℃。停止加熱，40℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)升溫，溫度控制在40～110℃下，壓力不超過(guò)1.2MPa，反應(yīng)2小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，得到分子量為10000的聚醚多元醇，不飽和度0.006。
實(shí)施例3催化劑制備將3.32gK3Fe(CN)6加入150ml去離子水配成溶液1，再將13.8gZnCl2加入30ml去離子水配成溶液2，在室溫下將溶液1滴加至2中，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)后，再分別用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分別處理三次，離心成沉淀物，真空干燥即制得本雙金屬絡(luò)合物催化劑。以上操作溫度在0～70℃下進(jìn)行。
聚醚多元醇制備在40克甘油中加入0.2克本催化劑，加和230克環(huán)氧丙烷，升溫至40℃。停止加熱，40℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)升溫，溫度控制在40～110℃下，壓力不超過(guò)1.2MPa，反應(yīng)4小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，得到分子量為800的聚醚多元醇，不飽和度0.006。
實(shí)施例4催化劑制備將6.0gK3Fe(CN)6加入150ml去離子水配成溶液1，再將20gZnCl2加入30ml去離子水配成溶液2，在室溫下將溶液1滴加至2中，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)后，再分別用乙二醇二甲醚水溶液和聚醚多元醇水溶液分別處理二次，離心成沉淀物，真空干燥即制得本雙金屬絡(luò)合物催化劑。以上操作溫度在0～70℃下進(jìn)行。
聚醚多元醇制備在2克甘油中加入0.5克本催化劑，加和250克環(huán)氧丙烷，升溫至40℃。停止加熱，40℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)升溫，溫度控制在40～110℃下，壓力不超過(guò)1.2MPa，反應(yīng)2小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，得到分子量為15000的聚醚多元醇，不飽和度0.006。
實(shí)施例5催化劑制備將5.0gK3Fe(CN)6加入150ml去離子水配成溶液1，再將20gZnCl2加入30ml去離子水配成溶液2，在室溫下將溶液1滴加至2中，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)后，再分別用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液分別處理二次，離心成沉淀物，真空干燥即制得本雙金屬絡(luò)合物催化劑。以上操作溫度在0～70℃下進(jìn)行。
聚醚多元醇制備在1克甘油中加入0.5克本催化劑，加和330克環(huán)氧丙烷，升溫至40℃。停止加熱，40℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)升溫，溫度控制在40～110℃下，壓力不超過(guò)1.2MPa，反應(yīng)6小時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，得到分子量為20000的聚醚多元醇，不飽和度0.006。
權(quán)利要求
1.一種聚醚多元醇合成雙金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于本催化劑是以鐵氰化鉀與氯化鋅以及不同鰲合劑制成的絡(luò)合物，其組成為 為鰲合劑，a、b、c、d為正數(shù)或零。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鐵氰化鉀水溶液與氯化鋅水溶液的摩爾比1∶1～12。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其組份中的鰲合劑為叔醇、聚醚多元醇、多元醇。
4.一種用于制備權(quán)利1中所述催化劑的方法，其加料順序?yàn)殍F氰化鉀水溶液滴加至氯化鋅水溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是用叔醇和聚醚多元醇水溶液鰲合鐵氰化鉀與氯化鋅水溶液反應(yīng)物的沉淀物數(shù)次，以使形成權(quán)利要求1的催化劑。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的用途，其特征催化環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合制備分子量500～3萬(wàn)的聚醚多元醇，特別對(duì)合成低不飽和度、高分子量聚醚多元醇很有效。在聚合反應(yīng)中催化劑用量為反應(yīng)物重量的0.001～1％。
7.如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧化物，其特征為可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類聚醚多元醇合成用雙金屬絡(luò)合物催化劑及其制備方法,其組成為:Zn[Fe(CN)
文檔編號(hào)C08G65/12GK1343731SQ0011255
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者陳蘇 申請(qǐng)人:南京化工大學(xué)