專利名稱：高分子基ptc材料制備的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子基PTC電熱材料的制造工藝方法。
制備高分子基PTC材料的方法，一般是先將高分子基體、導(dǎo)電填料及助劑進(jìn)行混煉、擠出成形，再進(jìn)行幅照交聯(lián)，使材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電粒子被定格，從而使PTC材料及應(yīng)用器件的熱敏電開關(guān)特性的重復(fù)穩(wěn)定性得以提高。例如US5164133，US4514620，CN87102932，US4880577都公開了有關(guān)電熱材料PTC的生產(chǎn)工藝方法及應(yīng)用，US4880577公開的是一種生產(chǎn)模塑件的方法，其過程是將結(jié)晶性樹脂，導(dǎo)電性填料及有機(jī)過氧化物在高于樹脂熔點(diǎn)的溫度，進(jìn)行混煉，然后預(yù)制成形，加熱進(jìn)行交聯(lián)，但由于混煉過程長(zhǎng)，溫度波動(dòng)大，使得該接枝反應(yīng)很難準(zhǔn)確控制，影響制備材料的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是要提供一種熱敏電開關(guān)特性重復(fù)穩(wěn)定性好，工藝簡(jiǎn)單，成本低的高分子基PTC材料制備的工藝方法。
本發(fā)明的目的是通過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)而實(shí)現(xiàn)的，高分子基PTC材料制備的工藝方法，實(shí)施方案一，由包括高分子基體、導(dǎo)電粒子和助劑經(jīng)密煉、擠出完成，其特征在于在擠出過程中加入過氧化物引發(fā)劑、含大π鍵的小分子物質(zhì)。為了減少接枝過程中的交聯(lián)反應(yīng)，在待擠出料中或擠出過程中加入含弧對(duì)電子的小分子物質(zhì)。為了將極性物質(zhì)接枝到大分子鏈上，提高大分子鏈與碳黑的相容性，在擠出料中或擠出過程中，加入含不飽和鍵的極性物質(zhì)。所說的過氧化物引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物，其1分鐘半衰期溫度為130℃～220℃。擠出是采用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)擠出。高分子基體為高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯——丙烯酸共聚物(EAA)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚砜(PSF)、聚硫醚(PPS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PHT)中的至少一種。導(dǎo)電粒子包括碳黑、金屬粉末、碳纖維、SiC、Ni、TCNQ。所說的碳黑包括油爐碳黑、槽法碳黑、導(dǎo)電碳黑、熱裂碳黑和乙炔碳黑。所說的含不飽和鍵的極性物質(zhì)為丙烯酸、丙烯酸酯、順丁酸二酸酐中的至少一種。所說的含大π鍵的小分子物質(zhì)為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯中的至少一種。
本發(fā)明的實(shí)施方案二高分子基PTC材料制備的工藝方法，由包括高分子基體、導(dǎo)電粒子和助劑經(jīng)密煉、擠出完成，其特征在于過氧化物引發(fā)劑與高分子基體、導(dǎo)電粒子、助劑一起參與密煉，密煉的溫度低于過氧化物引發(fā)劑的分解溫度，擠出過程中加入含弧對(duì)電子的小分子物質(zhì)、含大π鍵的小分子物質(zhì)和含不飽和鍵的極性物質(zhì)。其它條件和要求與實(shí)施方案一相同。雖然過氧化物引發(fā)劑參與密煉，但由于密煉的溫度低于過氧化物引發(fā)劑的分解溫度，過氧化物并不能發(fā)生反應(yīng)，仍在以后的擠出過程中發(fā)生反應(yīng)，將高分子基體的分子鍵接枝到導(dǎo)電粒子表面。
高分子基PTC材料，廣泛應(yīng)用于各種自限溫加熱器、自限溫加熱帶等器件、設(shè)備、儀器。當(dāng)高分子PTC器件反復(fù)施加電壓后，或反復(fù)進(jìn)行冷熱作用時(shí)，高聚物分子與導(dǎo)電粒子之間會(huì)由于熱膨脹系數(shù)及相容性差異產(chǎn)生分離，導(dǎo)電粒子之間發(fā)生團(tuán)聚造成導(dǎo)電通路數(shù)目減少，PTC器件性能退化。要防止PTC器件的退化，就要增加導(dǎo)電粒子相互之間團(tuán)聚的阻力，交聯(lián)是一種行之有效的方法，另一種作法是增加高分子基體導(dǎo)電數(shù)子的相容性，更好的方法是將高分子基體的分子鏈接枝到碳黑表面。由于碳黑表面接枝了大分子鏈段，使其移動(dòng)被阻滯了，從而使PTC穩(wěn)定性得以穩(wěn)定，該過程是這樣實(shí)現(xiàn)的。
過氧化物引發(fā)反應(yīng)的過程是這樣的。
RO+P-H→P·(大分子自由基) --(3) P·+P·→P-P(交聯(lián)反應(yīng))--(5)
在該反應(yīng)過程中，接枝反應(yīng)優(yōu)于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，由于此二反應(yīng)順序不同，通過將擠出過程縮短，就可以降低交聯(lián)反應(yīng)的程度。
為了不致對(duì)擠出過程產(chǎn)生影響，該發(fā)明在擠出過程中加入防交聯(lián)助劑。它們是一些含弧對(duì)電子的物質(zhì)。
為了減少引發(fā)劑和降低交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)率，在本發(fā)明中，加入了接枝增效劑，它們是一些含大π鍵的物質(zhì)，由于它們的存在，可以減少引發(fā)劑用量，從而使接枝工藝更平穩(wěn)。
也可以在擠出過程中，加入含不飽和鍵的極性物質(zhì)，它們?cè)谝l(fā)劑的作用下，被接枝到碳黑或大分子表面，增加了以上二者的相容性。
制備PTC材料或制品的全過程如下1、將高分子基體、導(dǎo)電粒子及其它助劑，在高于高分子基料的熔點(diǎn)20℃以上進(jìn)行密煉5-60分鐘，混煉機(jī)(密煉機(jī))滾筒轉(zhuǎn)速30-100轉(zhuǎn)/分。
2、若助劑中包括過氧化物引發(fā)劑，則密煉溫度應(yīng)低于其1分鐘中衰期溫度至少15℃。
3、將上述工藝得到的粒料經(jīng)單螺桿或雙螺桿擠出?？梢詫D出物進(jìn)行模壓成型，也可以直接擠出成型，將成型的復(fù)合材料器件，進(jìn)行交聯(lián)。
按照本方法制備的高分子基PTC復(fù)合材料、器件，可以不需要輻照工藝、消除了NTC現(xiàn)象、PTC器件重復(fù)穩(wěn)定性顯著提高，PTC強(qiáng)度≥105。
二、高分子基體乙烯——醋酸乙烯酯共聚物(EVA)26g(法國(guó)Enichen公司生產(chǎn))；醋酸乙烯酯含量(VA％)14，熔體流動(dòng)速率(MFR)0.3g/10min。
三、導(dǎo)電粒子油爐法碳黑(CB)40g。
四、過氧化物引發(fā)劑；DCP 0.25g。
五、接枝增效劑甲基苯乙烯0.5ml。
六、防交聯(lián)助劑乙二胺0.5ml。
將上述LDPE、EVA、CB加入輥筒機(jī)密煉，密煉溫度為160℃，時(shí)間為20分鐘，滾筒轉(zhuǎn)速為每分鐘80轉(zhuǎn)。經(jīng)反復(fù)煉制均勻，然后開煉薄通，下料冷卻，造粒待用。將以上粒料采用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在粒料中加入上述的甲基苯乙烯、DCP、乙二胺。擠出機(jī)內(nèi)溫度控制在160-190℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。
二、高分子基體乙丙橡膠(EPR)35g(蘭化304廠生產(chǎn))。
三、導(dǎo)電粒子油爐法碳黑(CB)30g，乙炔碳黑15g。
四、過氧化物引發(fā)劑DCP0.3g。
五、接枝增效劑苯乙烯5ml。
六、防交聯(lián)劑乙酰胺2ml。
將上述LLDPE、EPR、油爐法碳黑、乙炔碳黑加入輥筒機(jī)密煉，密煉溫度為190℃，時(shí)間25分鐘，滾筒轉(zhuǎn)速為每分鐘80轉(zhuǎn)，經(jīng)反復(fù)煉制均勻，然后開煉薄通，下料冷卻，切粒待用。將上述的DCP、苯乙烯、乙酰胺加入已切粒料中，先采用雙螺桿擠出機(jī)擠制造粒，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘60轉(zhuǎn)，溫度為165℃～185℃。再將雙螺桿擠出機(jī)擠出的粒料經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出線纜。單螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘20轉(zhuǎn)，溫度為150～175℃。
二、高分子基體乙烯——丙烯酸共聚物(EAA)40g，丙烯酸含量5％，熔體流動(dòng)速率8(杜邦公司生產(chǎn))。
三、導(dǎo)電粒子導(dǎo)電碳黑20g(淄博華光化工廠生產(chǎn))。油爐法碳黑25g(福建南平化工廠生產(chǎn))。Ni粉2g200nm。
四、過氧化物引發(fā)劑C 0.35g(蘭州助劑廠生產(chǎn))。
五、接枝增效劑二甲基苯乙烯2.5ml。
六、防交聯(lián)助劑N·N——二甲基甲酰胺0.5ml。
將上述HDPE、EAA、導(dǎo)電碳黑、油爐法碳黑、Ni粉同時(shí)加入密煉機(jī)進(jìn)行密煉。密煉溫度為150℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為每分鐘120轉(zhuǎn)。密煉后開煉薄通，下料冷卻、切粒。在上述切粒料中加入過氧化物引發(fā)劑C、接枝增效劑二甲基苯乙烯，防交聯(lián)助劑N·N——二甲基甲酰胺后，采用單螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度140～165℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分，擠出線纜寬度為10.1mm。
二、高分子基體乙丙橡膠(EPR)35g(蘭化304廠生產(chǎn))。
三、導(dǎo)電粒子油爐法碳黑(CB)30g，乙炔碳黑15g。
四、過氧化物引發(fā)劑DCP0.3g。
五、極性單體順丁烯二酸酐5g。
六、接枝增效劑苯乙烯5ml。
七、防交聯(lián)劑乙酰胺2ml。
將上述LLDPE、EPR、油爐法碳黑、乙炔碳黑加入輥筒機(jī)密煉，密煉溫度為190℃，時(shí)間25分鐘，滾筒轉(zhuǎn)速為每分鐘80轉(zhuǎn)，經(jīng)反復(fù)煉制均勻，然后開煉薄通，下料冷卻，切粒待用。將上述的DCP、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙酰胺加入粒料中，先采用雙螺桿擠出機(jī)擠制造粒，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘60轉(zhuǎn)，溫度為165～185℃。再將雙螺桿擠出機(jī)擠出的粒料經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出線纜。單螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在每分鐘20轉(zhuǎn)，溫度為150～175℃。
權(quán)利要求
1.一種高分子基PTC材料制備的工藝方法，由包括高分子基體、導(dǎo)電粒子和助劑經(jīng)密煉、擠出完成，其特征在于在待擠出料中或擠出過程中加入過氧化物引發(fā)劑、含大π鍵的小分子物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的在待擠出料中或擠出過程中加入含弧對(duì)電子的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的在待擠出料中或擠出過程中加入含不飽和鍵的極性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的過氧化物引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物，其1分鐘半衰期溫度為130～220℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的擠出是采用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)擠出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的高分子基體為高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯——醋酸乙烯醋共聚物(EVA)、乙烯——丙烯酸共聚物(EAA)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚砜(PSF)、聚硫醚(PPS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的導(dǎo)電粒子包括碳黑、金屬粉末、碳纖維、SiC、Ni、TCNQ。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所說的碳黑包括油爐法碳黑、槽法碳黑、導(dǎo)電碳黑、熱裂碳黑和乙炔碳黑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的含不飽和鍵的極性物質(zhì)為丙烯酸、丙烯酸酯、順丁酸二酸酐中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的含大π鍵的小分子物質(zhì)為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯中的至少一種。
11.一種高分子基PTC材料制備的工藝方法，由包括高分子基體、導(dǎo)電粒子和助劑經(jīng)密煉、擠出完成，其特征在于過氧化物引發(fā)劑與高分子基體、導(dǎo)電粒子、助劑一起參與密煉，密煉的溫度低于過氧化物引發(fā)劑的分解溫度，擠出過程中加入含弧對(duì)電子的小分子物質(zhì)、含大π鍵的小分子物質(zhì)和含不飽和鍵的極性物質(zhì)。
全文摘要
高分子基PTC材料制備的工藝方法,屬高分子化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了由包括高分子基體、導(dǎo)電粒子和助劑經(jīng)密煉、擠出制備PTC材料的工藝方法,其要點(diǎn)是在擠出過程中加入過氧化物引發(fā)劑、含弧對(duì)電子的小分子物質(zhì)、含大π鍵的小分子物質(zhì)、含不飽和鍵的極性物質(zhì),并發(fā)生反應(yīng),將高分子基體的分子鏈接枝到導(dǎo)電粒子表面。本發(fā)明工藝先進(jìn)、合理,流程短,成本低,制備的PTC材料熱敏電開關(guān)特性好。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1343560SQ0011255
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者楊杰 申請(qǐng)人:揚(yáng)州芬爾機(jī)械配件有限公司