專利名稱：對(duì)一乙烯基苯甲酸甲酯和對(duì)一乙烯基苯甲酸的制備方法及其在膠乳組合物中的用途的制作方法
背景技術(shù)：
多年來(lái)已通過許多不同的合成路線制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，包括最直接的路線，即對(duì)-乙烯基苯甲酸本身進(jìn)行酯化。但是，即使通過自身直接酯化路線，也必須首先制備對(duì)-乙烯基苯甲酸，這本身可包括許多合成順序。因此，已開發(fā)許多不首先通過酸來(lái)制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的方法。
在本發(fā)明以前，最直接的烯化路線包括使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ピ陬愃芺oron-Wittig的條件下反應(yīng)，如Saki等人在Tetrahedron，52(3)，915，1996所述。但是，使用Knochel的硼基甲基銅試劑既不會(huì)使其自身進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)反應(yīng)，在產(chǎn)量方面也不經(jīng)濟(jì)。
已報(bào)道幾種基于Heck和與Heck有關(guān)的乙烯芳基化反應(yīng)的烯化路線。J.Kiji等人在J.Mol.Cat.AChem.97，73，1995中已描述一種方法，包括在鈀催化下乙烯與對(duì)-溴苯甲酸甲酯進(jìn)行芳基化反應(yīng)。Rule和Fugate在美國(guó)專利4,935,559(轉(zhuǎn)讓給Eastman Kodak)中描述了涉及對(duì)-碘苯甲酸甲酯的反應(yīng)。后兩種方法包括使用鹵代化合物，這必須注意環(huán)境問題。其它相關(guān)化學(xué)包括Kasahara等人在Chem.Ind.，6，192，1989中所述的對(duì)-氯磺?；郊姿峒柞ズ蚄ikukawa等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，52(9)，2609，1979中所述的芳烴重氮鹽。
另外，其它路線包括將對(duì)-乙基苯甲酸甲酯首先氧化成對(duì)-乙?；郊姿峒柞?，如英國(guó)專利636196(轉(zhuǎn)讓給Monsanto ChemicalCompany)和Emerson等人在J.Am.Chem.Soc.，68，674，1946所述，或經(jīng)由溴衍生物氧化成對(duì)-α-羥乙基苯甲酸甲酯，如Bergmann和Blum在J.Org.Chem.，24，549，1959中所述。盡管這些路線能生產(chǎn)大量的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，但它們具有未提及的幾個(gè)合成步驟，這增加了生產(chǎn)成本。
幾個(gè)研究小組已制備了對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，其方法更適合于學(xué)術(shù)和較小的研究實(shí)驗(yàn)室。這些方法包括Bergmann和Blum所述的對(duì)-甲基苯乙酮，或通過對(duì)-氰基苯乙酮或?qū)Χ灞?，這兩者都如Marvel和Overberger在J.Am.Chem.Soc.，67，2250，1945所述。
在鉀鹽存在下用乙烯酮直接烯化芳族醛的方法已在以前如Hurd和Thomas在J.Am.Chem.Soc.，55，275，1933中并如Vittum在他的博士論文，Cornell大學(xué)，1933所述。描述這種在許多方面類似于Perkin反應(yīng)的烯化反應(yīng)的最詳細(xì)的工作如Vittum所述。大多數(shù)反應(yīng)使用苯甲醛與乙烯酮和某種類型“催化劑”進(jìn)行，以制備苯乙烯和肉桂酸，它們是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)溫度在較寬范圍變化對(duì)產(chǎn)率和苯乙烯對(duì)肉桂酸比率的影響很小。此外，在反應(yīng)過程中需要加入鹽，特別優(yōu)選鉀鹽。
以前涉及取代的芳族醛例如間-和對(duì)-硝基苯甲醛以及茴香醛(對(duì)-甲氧基苯甲醛)的研究表明用乙烯酮直接烯化醛基不是很可行的。在這些情況下，未制得反應(yīng)產(chǎn)物間-或?qū)?硝基乙烯基苯(間-或?qū)?硝基苯乙烯)或?qū)?甲氧基乙烯基苯(對(duì)-甲氧基苯乙烯)，且只有在間-硝基苯甲醛的情況下，才分離出相應(yīng)的肉桂酸衍生物。特別是，通?；厥赵先虺厥盏脑先┮酝庑纬傻慕褂蜖顨?jiān)?。在Perkin反應(yīng)中，大多數(shù)取代的醛，特別是在對(duì)位取代的那些，對(duì)反應(yīng)速率有很大的負(fù)面影響。此外，取代基的類型對(duì)醛在Perkin反應(yīng)中的活性有很大影響。
因此，需要一種在鉀鹽存在下通過使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc乙烯酮反應(yīng)來(lái)制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的方法。本發(fā)明提供這樣的一種方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明描述一種在鉀鹽存在下通過使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc乙烯酮反應(yīng)來(lái)制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的直接方法。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于能大規(guī)模經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。基于上述其他研究者的現(xiàn)有工作，未曾預(yù)料到且不明顯的是，對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc其對(duì)位甲基酯取代基甚至能在鉀鹽存在下與乙烯酮反應(yīng)，形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。
上述反應(yīng)也產(chǎn)生作為對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯副產(chǎn)物的對(duì)-甲酯基肉桂酸。已發(fā)現(xiàn)額外量的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯可通過對(duì)-甲酯基肉桂酸在銅粉存在下進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)來(lái)制備。對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯可進(jìn)一步通過水解反應(yīng)形成對(duì)-乙烯基苯甲酸。
已發(fā)現(xiàn)，對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯和對(duì)-乙烯基苯甲酸都是乳液聚合的有用單體，可與其它烯鍵式不飽和單體形成膠乳組合物。本發(fā)明的膠乳組合物和單體都可用于許多最終用途，例如涂料、光致抗蝕劑，并部分代替不飽和聚酯中的苯乙烯。發(fā)明詳述申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)從對(duì)-甲?；郊姿峒柞ブ苽鋵?duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的方法。更具體地說，對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯與乙烯酮在鉀鹽例如乙酸鉀的存在下反應(yīng)，形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯和對(duì)-甲酯基肉桂酸。
所用乙烯酮制備的來(lái)源可來(lái)自丙酮的熱解；但是，可以使用本領(lǐng)域公知的任何其它生成乙烯酮的方法。乙烯酮還可通過例如二乙烯酮、乙酐和乙酸的熱解獲得。乙烯酮與對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯的相對(duì)用量可根據(jù)所用條件、所需轉(zhuǎn)化率和所需選擇性在小于10％至大于500％之間變化。
適用于引發(fā)該反應(yīng)的鉀鹽包括(但不限于)乙酸鉀、碳酸鉀、苯甲酸鉀、肉桂酸鉀和丙酸鉀。當(dāng)以醛為基準(zhǔn)使用等當(dāng)量的鉀鹽時(shí)，幾乎沒有得到苯乙烯；而制得15-20％對(duì)-甲酯基肉桂酸。
以對(duì)-甲?；郊姿峒柞榛鶞?zhǔn)，鉀鹽的用量可在小于1摩爾％至大于100摩爾％之間變化。優(yōu)選鉀鹽與對(duì)-甲?；郊姿峒柞サ哪柋刃∮?.50。甚至更優(yōu)選鉀鹽與對(duì)-甲?；郊姿峒柞サ哪柋刃∮?.20。
在低溫下，在合適的溶劑中溶解對(duì)-甲?；郊姿峒柞ナ潜匾?。有用的反應(yīng)溶劑包括脂肪族和脂環(huán)族烴；芳烴；環(huán)狀和無(wú)環(huán)的醚、酯和酮。溶劑的用量可以是能制得0.001摩爾溶液的必需的量。優(yōu)選地，使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ト芙庥谧銐虻娜軇┲幸灾频?.1-10.0摩爾溶液。在較高溫度下，溶劑對(duì)實(shí)施反應(yīng)不是必要的。
一般來(lái)說，本發(fā)明方法包括使芳醛和鉀鹽的混合物與乙烯酮反應(yīng)。更具體地說，芳醛是對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯。芳醛和鉀鹽的混合物通常是多相的，除非特定的鉀鹽能溶于對(duì)-甲?；郊姿峒柞ブ?，在這種情況下將是均相的。在較低溫度下，對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯是固體，所以優(yōu)選在加入鉀鹽之前加入溶劑。乙烯酮可作為氣體鼓泡入反應(yīng)器中，或可以先冷凝，然后作為液體加入。該反應(yīng)可在約0-約200℃的溫度下進(jìn)行，盡管優(yōu)選低壓(最多5大氣壓)下在約20-約80℃之間反應(yīng)。反應(yīng)壓力可從小于1大氣壓至大于100大氣壓，使用合適的高壓釜設(shè)備以耐受高壓。因?yàn)閷?duì)-甲?；郊姿峒柞ピ诩s62℃熔融，所以在此溫度以上進(jìn)行的反應(yīng)可以不添加溶劑。通常，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時(shí)間縮短以減少所需產(chǎn)物的潛在聚合。合適的反應(yīng)時(shí)間通常為在最高約30℃的溫度下最多約100小時(shí)。在高于40℃的溫度下，可加入抗氧化劑和/或阻聚劑，其濃度最多為約5％。合適的抗氧化劑包括(但不限于)氫醌、叔丁基氫醌、受阻酚類、氫醌乙氧基醚和丁基化羥基甲苯。
從本發(fā)明方法得到的主要產(chǎn)物是比率約為5∶2的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯和甲酯基肉桂酸。后者還可在銅粉存在下經(jīng)受公知的脫羧條件進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)，以制備額外量的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。合適的脫羧條件包括(但不限于)溫度為約150-約350℃；壓力最高為約100大氣壓；時(shí)間最長(zhǎng)為約24小時(shí)。另外，該方法可在上述抗氧化劑或其它阻聚劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種制備對(duì)-乙烯基苯甲酸的方法，其中在鉀鹽存在下使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc乙烯酮反應(yīng)，形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，然后使對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯水解成對(duì)-乙烯基苯甲酸。
酯的水解通常由酸或堿催化。當(dāng)酯的水解在堿性條件例如氫氧化鈉下進(jìn)行時(shí)，水解稱作皂化。皂化提供羧酸鹽，其然后可進(jìn)一步與酸例如無(wú)機(jī)酸反應(yīng)形成羧酸。
對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)水解生成對(duì)-乙烯基苯甲酸(VBA)可如下進(jìn)行用氫氧化鈉水溶液皂化對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，通過相分離從有機(jī)雜質(zhì)中分離，然后加入鹽酸水溶液以提供對(duì)-乙烯基苯甲酸(VBA)。
本發(fā)明的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)和對(duì)-乙烯基苯甲酸(VBA)可以用作利用傳統(tǒng)乳液聚合技術(shù)合成膠乳聚合物的自由基乳液聚合中的單體?？梢耘c本發(fā)明單體組合形成膠乳聚合物的其它單體的廣義特征是烯鍵式不飽和單體。這些包括(但不限于)非酸性乙烯基單體、酸性乙烯基單體和/或其混合物。本發(fā)明的膠乳聚合物可以是非酸性乙烯基單體與酸性單體的共聚物、其混合物及其衍生物。本發(fā)明的膠乳聚合物還可以是烯鍵式不飽和單體的均聚物。
適用于制備膠乳聚合物的非酸性乙烯基單體包括(但不限于)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三羥甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、馬來(lái)酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基馬來(lái)酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯(vinyl ethylenecarbonate)、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。合適的非酸性乙烯基單體描述于The BrandonAssociates，笫2版，1992 Merrimack，New Hampshire，和在Polymersand Monomers，1966-1997目錄，來(lái)自Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania，美國(guó)。
可用于制備膠乳聚合物的酸性乙烯基單體包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸單乙烯基酯，及其混合物。
優(yōu)選用于制備膠乳聚合物/(共)聚合物的單體是烯鍵式不飽和單體，包括(但不限于)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠乳聚合物含有由單體丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和異戊二烯制備的(共)聚合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膠乳聚合物的重均分子量(Mw)范圍為約10,000-約2,000,000，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定；更優(yōu)選重均分子量(Mw)范圍為約50,000-約1,000,000。
在一個(gè)實(shí)施方案中，膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在約-50℃至約150℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的膠乳組合物的特征是通過加入二醇組分在連續(xù)相中作為穩(wěn)定的膠乳。為了本發(fā)明的目的，穩(wěn)定的膠乳定義為粒子是膠態(tài)穩(wěn)定的，即，膠乳粒子長(zhǎng)時(shí)間保持分散于連續(xù)相中，例如24小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)，甚至更優(yōu)選幾周、幾個(gè)月。
膠乳聚合物粒子通常是球形的，并可以是核殼聚合物或非核殼聚合物。當(dāng)使用核殼聚合物時(shí)，聚合物可以以核/殼方式通過分段加入單體來(lái)制備。例如，聚合反應(yīng)的單體進(jìn)料組成可在反應(yīng)過程中突然改變，從而使聚合物形成明顯的核和殼部分。
優(yōu)選用于制備核-殼膠乳聚合物/(共)聚合物的單體是烯鍵式不飽和單體，包括(但不限于)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，核-殼膠乳聚合物包含由單體丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和異戊二烯制備的(共)聚合物。
核/殼聚合物粒子也可以以多層、花生殼、橡樹果或木莓核形式制備。在這些類型的粒子中，核部分可占粒子總重量的約20-約80％，殼部分可占粒子總重量體積的約80-約20％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑可用于乳液聚合中。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域公知的那些。可用于乳液聚合反應(yīng)形成二醇膠乳組合物的鏈轉(zhuǎn)移劑包括(但不限于)丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正丁基-3-巰基丙酸酯、辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸酯、巰基丙酸烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆基酯、巰基乙酸巴豆基酯、和美國(guó)專利5,247,040所公開或描述的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，在此引入作為參考。優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇類和各種烷基鹵化物，包括(但不限于)四氯化碳；更優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是2-乙基己基-3-巰基丙酸酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量可以是0-2份每100份單體(phm)，更優(yōu)選0-0.5phm。
本發(fā)明的膠乳聚合物可以是未交聯(lián)或交聯(lián)的。當(dāng)交聯(lián)時(shí)，合適的交聯(lián)劑包括多官能不飽和化合物，包括(但不限于)二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能丙烯酸酯及其混合物。合適的多官能丙烯酸酯包括(但不限于)乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。可以控制交聯(lián)單體在乳液聚合中的量，以使膠乳的凝膠含量從約20％至約100％變化。凝膠含量是不溶于良溶劑的物質(zhì)量。
膠乳粒子可通過包含具有側(cè)官能團(tuán)的單體來(lái)官能化?？梢肽z乳粒子的官能團(tuán)包括(但不限于)環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基、羥基、胺基、異氰酸酯基、酰胺基、及其混合物。官能團(tuán)可衍生自各種單體，包括(但不限于)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。官能團(tuán)的引入使得聚合物在膠乳合成后能進(jìn)一步反應(yīng)。
引發(fā)劑也可用于乳液聚合中形成膠乳組合物，包括(但不限于)過硫酸鹽、水溶性有機(jī)過氧化物和偶氮型引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括(但不限于)過氧化氫、過氧二硫酸鉀或銨、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二叔丁基、2，2’-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、及其混合物。也可使用氧化還原引發(fā)體系(氧化還原引發(fā))，例如鐵催化的叔丁基過氧化氫與異抗壞血酸反應(yīng)。優(yōu)選不使用能產(chǎn)生強(qiáng)酸副產(chǎn)物的引發(fā)劑。這可防止溶劑中的二醇組分與酸的可能副反應(yīng)。引發(fā)劑的添加量可以是0.1-2phm，更優(yōu)選0.3-0.8phm。
還原劑也可用于乳液聚合。合適的還原劑能提高聚合速率，包括例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。如果將還原劑引入乳液聚合中，優(yōu)選其加入量是0.1-2phm，更優(yōu)選0.3-0.8phm。優(yōu)選經(jīng)一定時(shí)間將還原劑加入反應(yīng)器中。
緩沖劑也可用于乳液聚合以控制反應(yīng)的pH值。合適的緩沖劑包括(但不限于)碳酸鹽和碳酸氫鹽的銨鹽和鈉鹽。當(dāng)使用產(chǎn)生酸的引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選包括緩沖劑，包括(但不限于)過硫酸鹽。
聚合催化劑也可用于乳液聚合。聚合催化劑是能提高聚合速率的那些化合物，且它們與上述還原劑組合可促進(jìn)聚合引發(fā)劑在反應(yīng)條件下分解。合適的催化劑包括(但不限于)過渡金屬化合物，例如硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷、及其混合物。
將通過優(yōu)選實(shí)施方案的以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍，除非另有特殊說明實(shí)施例用于以下結(jié)果的材料和測(cè)試步驟如下分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。溶液通過使約4毫克聚合物溶解于含10體積％甲苯作為流速標(biāo)記的六氟異丙醇/二氯甲烷的30/70重量比的溶液中來(lái)獲得。用一系列窄分子量分布的聚乙烯標(biāo)樣校正該體系。分子量記為絕對(duì)分子量值，由一組使PET與聚苯乙烯相關(guān)的Mark-Houwink常數(shù)來(lái)確定。
熱轉(zhuǎn)變由差示掃描量熱法(DSC)在DuPont儀器2000 DSC上測(cè)定。DSC實(shí)驗(yàn)在樣品被加熱到其熔點(diǎn)以上的溫度并快速驟冷到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下之后進(jìn)行，使用20℃/分鐘掃描速度。
聚合物膠乳分散液的粒徑由光散射法用超粒子分析儀(UltraParticle Analyzer)(UPA)檢測(cè)，該分析儀稱為Microtrac，來(lái)自Leedsand Northrup Instruments。
實(shí)施例1對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的制備向配備有頂部攪拌器、加料漏斗和氮?dú)馊肟诘娜i圓底燒瓶中加入作為60％分散液(58.5克，1.46摩爾)的氫化鈉。用THF(300毫升)洗滌氫化鈉，然后加入新鮮的THF(2000毫升)。在35分鐘內(nèi)向室溫下攪拌良好的懸浮液中加入甲基三苯基溴化鏻(500.1克，1.40摩爾)。再攪拌40分鐘后，經(jīng)20-25分鐘內(nèi)加入對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯(218.9克，1.33摩爾)在THF(600毫升)中的溶液。然后于室溫?cái)嚢柙摶旌衔镞^夜，共18小時(shí)。然后過濾該混合物，并真空濃縮濾液。用50％乙酸乙酯的己烷(1400毫升)溶液處理殘?jiān)⒃俅芜^濾。將該濾液真空濃縮，并置于大型色譜柱中(1400毫升硅膠60，35-70目，裝有5％乙酸乙酯的己烷溶液)，并用5％乙酸乙酯的己烷溶液洗脫?；旌纤杓?jí)分，并真空濃縮，得到180.67克(83.5％)油，該油緩慢硬化成白色蠟狀固體。質(zhì)子NMR(Gemini 300 MHz，在氘代氯仿中)δ 7.98(2H)、7.42(2H)、6.72(1H)、5.82(1H)、5.37(1H)、3.88(3H)。FDMS確定質(zhì)量為162。
實(shí)施例2對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的制備將丙酮(1250毫升)從加料漏斗加入2升圓底燒瓶中，如圖l所示。向另一個(gè)獨(dú)立的配備有磁力攪拌棒的2升三頸圓底燒瓶中加入對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯(164.16克，1.0摩爾)、乙酸鉀(9.82克，0.10摩爾)和THF(500毫升)。向1升的三頸圓底燒瓶中加入甲醇(700毫升)用作可能從反應(yīng)燒瓶通過的未反應(yīng)的乙烯酮的清除劑。向所有燒瓶加入進(jìn)料后，在將含丙酮的燒瓶加熱到溫和回流之前用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)體系幾小時(shí)。認(rèn)為該體系已完全清除空氣后，將金屬絲加熱到暗紅色(乙烯酮生成裝置購(gòu)自Ace Glass，而其它所需設(shè)備購(gòu)自Ace Glass和Lab Glass)，并將產(chǎn)生的乙烯酮(未測(cè)定轉(zhuǎn)化率)鼓入反應(yīng)燒瓶中。
如果在生成烯酮之前將反應(yīng)燒瓶中的鼓泡管插入反應(yīng)混合物，則可能存在潛在的危險(xiǎn)。在反應(yīng)燒瓶中的固體鉀鹽可能堵塞從乙烯酮生成裝置到反應(yīng)燒瓶的產(chǎn)生壓力的管。因此，先生成乙烯酮，在線形成正壓，然后鼓泡管可以插入反應(yīng)混合物。
丙酮繼續(xù)熱解，直到觀察到對(duì)-甲?；郊姿峒柞プ銐虻霓D(zhuǎn)化率。需要約10小時(shí)的丙酮熱解以達(dá)到對(duì)-甲?；郊姿峒柞サ?5％轉(zhuǎn)化率，對(duì)于對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的選擇性達(dá)到67％，以及對(duì)于認(rèn)為是對(duì)甲酯基肉桂酸的選擇性為約26％，這由對(duì)通過另一種方法制備的甲酯基肉桂酸樣品進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)的保留時(shí)間測(cè)定。
上述制備的混合物樣品經(jīng)真空蒸餾成四種級(jí)分。這四種級(jí)分都含有對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，且后兩種級(jí)分含有一些未反應(yīng)的對(duì)-甲?；郊姿峒柞ァ；厥?2.6克餾出液，其中58.3克是對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，6.8克是對(duì)-甲?；郊姿峒柞ァ?br> 實(shí)施例3對(duì)-乙烯基苯甲酸(VBA)的制備于室溫向攪拌良好的對(duì)-甲?；郊姿峒柞?36.0克，0.222摩爾)的THF(200毫升)溶液中加入氫氧化鈉(17.78克，0.444摩爾)的水(200毫升)溶液。攪拌過夜后，加入水(100毫升)、THF(150毫升)和乙醚(200毫升)，并分相。用濃鹽酸(41毫升)的水(90毫升)溶液酸化水相，然后用THF(500-600毫升每次)萃取三次。后者結(jié)合的有機(jī)萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，并真空濃縮，得到32.7克(99.5％)白色固體。質(zhì)子NMR(Gemini型300MHz)在氘代氯仿中測(cè)定δ8.08(2H)、7.50(2H)、6.78(1H)、5.90(1H)、5.41(1H)。
實(shí)施例4對(duì)-甲酯基肉桂酸的制備向配備有頂部攪拌器、冷凝器和氮?dú)?熱電偶裝置的3升三頸圓底燒瓶中加入對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯(82.08克，0.50摩爾)、丙二酸(104.06克，1.00摩爾)和吡啶(200毫升)。開始攪拌，然后加熱到50℃保持75分鐘。此時(shí)，形成大量固體，向該混合物中加入哌啶(7.5毫升，0.076摩爾)，并升溫至80℃。于80℃再保持1小時(shí)后，升溫至115℃。在該溫度下再保持2.5小時(shí)后，停止加熱，在倒入水(2升)之前使該混合物冷卻。向含水混合物中小心地加入濃鹽酸(250-300毫升)直至混合物呈酸性。過濾該混合物，在吸濾干燥前用新鮮水(1升)洗滌固體。得到96.83克(93.9％)白色固體。質(zhì)子NMR(DMSO-d6)δ7.95(2H，d)、7.80(2H，d)、7.60(1H，d)、6.62(1H，d)、3.82(3H，s)。
實(shí)施例5通過對(duì)-甲酯基肉桂酸的脫羧反應(yīng)制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)向配備有頂部攪拌器、氮?dú)?熱電偶裝置和與圓底燒瓶連接的半圓形接管(收集餾出液)的300毫升三頸圓底燒瓶中加入對(duì)-甲酯基肉桂酸(99.93克，0.485摩爾)和銅粉(1.02克)。將該混合物加熱到258℃保持約30分鐘，同時(shí)收集5-10毫升餾出液。溫度升到290℃并保持15-20分鐘，同時(shí)收集少量其它餾出液。使該混合物稍微冷卻，然后小心地倒入裝有己烷與乙酸乙酯比例為4∶1的混合物(共800毫升)的1升燒瓶中。在添加時(shí)立即形成灰綠色固體，過濾該混合物。對(duì)濾液的氣相色譜分析顯示該混合物是約70％對(duì)-甲酯基肉桂酸和約27％對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。用新鮮的乙酸乙酯洗滌固體，然后過濾。濾液含有約59％對(duì)-甲酯基肉桂酸和約41％對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。收集的餾出液用乙酸乙酯稀釋，使溶液形成兩層。對(duì)底層的氣相色譜分析顯示一種含37％對(duì)-甲酯基肉桂酸和63％對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的混合物。對(duì)頂層的氣相色譜分析顯示含有10％對(duì)-甲酯基肉桂酸、27％未確定的物質(zhì)和49％對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。
實(shí)施例6膠乳制備-對(duì)比例該實(shí)施例顯示通過自由基聚合，用市售的常用甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)形成膠乳聚合物。
向配備有冷凝器、氮?dú)獯祾吆蛿嚢杵鞯?升夾套式反應(yīng)釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性劑的150克水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到70℃。在一單獨(dú)的燒瓶中，稱量100.0克MMA。在一單獨(dú)的容器中，使作為引發(fā)劑的0.5克過硫酸銨溶解于50克蒸餾水中。向加熱的反應(yīng)器中在2.0-3.0小時(shí)內(nèi)分別泵入單體和引發(fā)劑。幾分鐘后，反應(yīng)物的外觀從透明變成藍(lán)白色，表示形成小粒子。將剩余的單體混合物和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。加入所有單體混合物后，使反應(yīng)于70℃再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有38.24％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有38.58％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是130.13℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是1586253，(Mn)是8768，多分散性為180.9。通過質(zhì)子NMR確認(rèn)形成了MMA聚合物。
膠乳分散液的平均粒徑由光散射法測(cè)定是121.5納米。丙烯酸類共聚物的酸值是7.5毫克/克。
實(shí)施例7膠乳的乳液聚合(MMA/MVB)該實(shí)施例顯示用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)制備丙烯酸類膠乳的方法。使用來(lái)自實(shí)施例1的對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。用本領(lǐng)域已知的混合設(shè)備使50克MVB溶解于50克MMA單體中。向配備有冷凝器、氮?dú)獯祾吆蛿嚢杵鞯?升夾套式反應(yīng)釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性劑的150克水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到70℃。在一單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備含50.0克MMA和50.0克MVB的單體混合物。在一單獨(dú)的容器中，使作為引發(fā)劑的0.5克過硫酸銨溶解于50克蒸餾水中。向加熱的反應(yīng)器中在2.0-3.0小時(shí)內(nèi)分別泵入單體混合物和引發(fā)劑。幾分鐘后，反應(yīng)物的外觀從透明變成藍(lán)白色，表示形成小粒子。將剩余的單體混合物和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。加入所有單體混合物后，使反應(yīng)于70℃再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有31.25％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有31.88％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是126.1℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是1136646，(Mn)是41299，多分散性為27.522。通過質(zhì)子NMR確認(rèn)形成MMA/MVB共聚物。
膠乳分散液的平均粒徑由光顯微法測(cè)定是110.3納米。丙烯酸類共聚物的酸值是1.7毫克/克。
實(shí)施例8膠乳的乳液聚合(BA/MVB)重復(fù)實(shí)施例7，不同的是在制備膠乳中使用丙烯酸丁酯(BA)單體代替MMA單體。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80.0℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有29.54％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有30.52％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是58.54℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是1197992，(Mn)是270130，多分散性為4.435。通過質(zhì)子NMR確認(rèn)形成BA/MVB共聚物。
膠乳分散液的平均粒徑由光顯微法測(cè)定是63.0納米。丙烯酸類共聚物的酸值是1.07毫克/克。
實(shí)施例9膠乳的乳液聚合(BA/MVB)在同樣條件下重復(fù)實(shí)施例8以確定該方法的重現(xiàn)性和丙烯酸類膠乳的性能。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80.0℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有32.98％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有33.8％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是57.11℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是1609284，(Mn)是356346，多分散性為4.516。通過質(zhì)子NMR確認(rèn)形成BA/MVB共聚物。
膠乳分散液的平均粒徑由光顯微法測(cè)定是76.9納米。丙烯酸類共聚物的酸值是1.34毫克/克。
實(shí)施例10膠乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)該實(shí)施例顯示用對(duì)-乙烯基苯甲酸(VBA)制備丙烯酸類乳液的方法。使用來(lái)自實(shí)施例3的對(duì)-乙烯基苯甲酸。用本領(lǐng)域已知的混合設(shè)備使VBA(5.0克)溶解于50/50比例的苯乙烯和甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)的單體混合物中。向配備有冷凝器、氮?dú)獯祾吆蛿嚢杵鞯?升夾套式反應(yīng)釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性劑的150克水。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱到70℃。在一獨(dú)立的500毫升燒瓶中，制備含47.5克苯乙烯、47.5克2-HEMA和5.0克VBA的單體混合物。在一獨(dú)立的容器中，使作為引發(fā)劑的0.5克過硫酸銨溶解于50克蒸餾水中。向加熱的反應(yīng)器中在2.0-3.0小時(shí)內(nèi)分別泵入單體混合物和引發(fā)劑。幾分鐘后，反應(yīng)物的外觀從透明變成藍(lán)白色，表示形成小粒子。將剩余的單體混合物和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。加入所有單體混合物后，使反應(yīng)于70℃再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有35.26％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有36.05％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是116.57℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是213807，(Mn)是1395，多分散性指數(shù)為165.71。該物質(zhì)不能完全溶解于用于分析的溶劑中，表明膠乳聚合物中的官能團(tuán)交聯(lián)。
膠乳分散液的平均粒徑由光顯微法測(cè)定是141.5納米。丙烯酸類共聚物的酸值是5.27毫克/克，羥值是193.36。
實(shí)施例11膠乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重復(fù)實(shí)施例10，不同的是在室溫下代替80℃干燥膠乳。
膠乳聚合物的分子量(Mw)是589548，(Mn)是53792，多分散性為10.96。與在80℃下干燥的同樣膠乳相比，丙烯酸類聚合物的風(fēng)干樣品的數(shù)均分子量更高，表明膠乳聚合物的多分散性低。
實(shí)施例12膠乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重復(fù)實(shí)施例10，不同的是在膠乳制備中使用不同量的苯乙烯、2-HEMA和VBA。使用來(lái)自實(shí)施例3的對(duì)-乙烯基苯甲酸。用本領(lǐng)域已知的混合設(shè)備使VBA(2.5克)溶解于苯乙烯和甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)的單體混合物中。向配備有冷凝器、氮?dú)獯祾吆蛿嚢杵鞯?升夾套式反應(yīng)釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性劑的150克水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到70℃。在一單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備含95.0克苯乙烯、2.5克2-HEMA和2.5克VBA的單體混合物。在一單獨(dú)的容器中，使作為引發(fā)劑的0.5克過硫酸銨溶解于50克蒸餾水中。向加熱的反應(yīng)器中在2.0-3.0小時(shí)內(nèi)分別泵入單體混合物和引發(fā)劑。幾分鐘后，反應(yīng)物的外觀從透明變成藍(lán)白色，表示形成小粒子。將剩余的單體混合物和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。加入所有單體混合物后，使反應(yīng)于70℃再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。
所得膠乳用多層干酪包布過濾。用Computrac和烘箱于80℃測(cè)定膠乳的固體含量。用Computrac測(cè)定該膠乳含有34.25％固體，用烘箱干燥法測(cè)定含有34.50％固體。經(jīng)干燥的膠乳聚合物的Tg是114.78℃。膠乳聚合物的分子量(Mw)是1247729，(Mn)是3628，多分散性為343.90。該物質(zhì)不能完全溶解于用于分析的溶劑中，表明膠乳聚合物中的官能團(tuán)交聯(lián)。膠乳分散液的平均粒徑由光顯微法測(cè)定是81.0納米。丙烯酸類共聚物的酸值是3.98毫克/克，羥值是20.67。
實(shí)施例13膠乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重復(fù)實(shí)施例12，不同的是在室溫下代替80℃干燥膠乳。
膠乳聚合物的分子量(Mw)是1064073，(Mn)是112616，多分散性為9.45。與在80℃下干燥的同樣膠乳相比，丙烯酸類聚合物的風(fēng)干樣品的數(shù)均分子量更高，表明膠乳聚合物的多分散性低。
在本說明書中，已公開了本發(fā)明典型的優(yōu)選實(shí)施方案，盡管使用了特定術(shù)語(yǔ)，但它們是以通用的和描述性的意義使用，并沒有限制作用，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的方法，包括在鉀鹽存在下使對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯與乙烯酮反應(yīng)形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鉀鹽選自乙酸鉀、碳酸鉀、苯甲酸鉀、肉桂酸鉀和丙酸鉀。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鉀鹽與對(duì)-甲?；郊姿峒柞サ哪柋刃∮?.50。
4.權(quán)利要求1的方法，其中鉀鹽與對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯的摩爾比小于0.20。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯酮的來(lái)源選自丙酮、二乙烯酮、乙酐和乙酸。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括添加溶劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述溶劑選自脂族和脂環(huán)族烴類，芳烴類，環(huán)狀和無(wú)環(huán)醚類、酯類和酮類。
8.一種制備對(duì)-甲酯基肉桂酸的方法，包括在鉀鹽存在下使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc乙烯酮反應(yīng)形成對(duì)-甲酯基肉桂酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述鉀鹽選自乙酸鉀、碳酸鉀、苯甲酸鉀、肉桂酸鉀和丙酸鉀。
10.權(quán)利要求8的方法，其中鉀鹽與對(duì)-甲酰基苯甲酸甲酯的摩爾比小于0.50。
11.權(quán)利要求8的方法，其中鉀鹽與對(duì)-甲?；郊姿峒柞サ哪柋刃∮?.20。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯酮的來(lái)源選自丙酮、二乙烯酮、乙酐和乙酸。
13.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括添加溶劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑選自脂族和脂環(huán)族烴類，芳烴類，環(huán)狀和無(wú)環(huán)醚類、酯類和酮類。
15.一種制備對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的方法，包括在銅粉存在下使對(duì)-甲酯基肉桂酸進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯。
16.一種制備對(duì)-乙烯基苯甲酸的方法，包括在鉀鹽存在下使對(duì)-甲?；郊姿峒柞ヅc乙烯酮反應(yīng)形成對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯，然后使對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯水解成對(duì)-乙烯基苯甲酸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的水解是由堿催化的。
18.權(quán)利要求16的方法，其中對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯的水解是由酸催化的。
19.一種膠乳聚合物組合物，包含對(duì)-乙烯基苯甲酸甲酯與至少一種烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自非酸性乙烯基單體、酸性乙烯基單體和/或其混合物。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述非酸性乙烯基單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三羥甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、馬來(lái)酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基馬來(lái)酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述酸性乙烯基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸單乙烯基酯及其混合物。
23.一種膠乳聚合物組合物，包含對(duì)-乙烯基苯甲酸與至少一種烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自非酸性乙烯基單體、酸性乙烯基單體和/或其混合物。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述非酸性乙烯基單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸并丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三羥甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、馬來(lái)酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基馬來(lái)酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中所述酸性乙烯基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸單乙烯基酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種通過在乙酸鉀存在下用乙烯酮從對(duì)－甲?；郊姿峒柞ブ苽鋵?duì)－乙烯基苯甲酸甲酯的直接方法。由本方法得到的主要產(chǎn)物是約5∶2比例的對(duì)－乙烯基苯甲酸甲酯和對(duì)－甲酯基肉桂酸。后者經(jīng)熱脫羧反應(yīng),特別是在銅粉存在下制得額外量的對(duì)－乙烯基苯甲酸甲酯。對(duì)－乙烯基苯甲酸甲酯可進(jìn)一步進(jìn)行水解,形成對(duì)－乙烯基苯甲酸。對(duì)－乙烯基苯甲酸甲酯和對(duì)－乙烯基苯甲酸都可與烯鍵式不飽和單體聚合形成本發(fā)明的有用的膠乳組合物。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1334794SQ99816197
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者P·C·黑德特, M·L·埃利奧特, M·K·沙馬 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司