專利名稱：：用低聚磷酸鹽催化劑的內(nèi)酰胺的制備方法內(nèi)酰胺是多用途化合物。例如，N-甲基丁內(nèi)酰胺(N-甲基吡咯烷酮)被廣泛用作溶劑；e-己內(nèi)酰胺是制造聚酰胺纖維的重要單體。內(nèi)酰胺可通過氨基腈在氣相中水解環(huán)化來制備。采用具有脫水性能的催化劑，如氧化鋁、硅膠或硼磷酸。EP-A0659741描述了由氨基腈和水以金屬正磷酸鹽，特別是鋁、鋯、鈮和鑭的正磷酸鹽作為催化劑進(jìn)行氣相水解環(huán)化以制備內(nèi)酰胺的方法。該催化劑還可另外再浸漬上堿性堿金屬或堿土金屬化合物，優(yōu)選銫，銣和鉀的化合物。然而，這些先有技術(shù)催化劑的選擇性仍然存在某些不盡人意之處。副產(chǎn)物的生成使得內(nèi)酰胺的分離變得困難，并可能導(dǎo)致所用催化劑的中毒。本發(fā)明的目的是提供一種由氨基腈水解環(huán)化制備內(nèi)酰胺用的催化劑，它在高轉(zhuǎn)化率條件下具有高度選擇性。我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過一種在金屬磷酸鹽催化劑存在下由氨基腈在氣相中的水解環(huán)化制備內(nèi)酰胺的方法實(shí)現(xiàn)，它包括采用一種催化劑，該催化劑包含1種或多種通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽，M(POa)b(Ⅰ)其中M是周期表族3或4的金屬，包括鑭系元素，a大于2.5但小于4.0,b是保證電中性的數(shù)值，或者包含1種或多種通式(Ⅰ)低聚磷酸鹽與1種或多種周期表族3或4金屬，包括鑭系元素，的其他鹽，與無機(jī)酸的混合物。所用催化劑可包含1種或多種通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽。所述通式(Ⅰ)應(yīng)理解為總化學(xué)計(jì)量式，而不是實(shí)際存在的化合物的分子式。用于本發(fā)明目的的低聚磷酸鹽是形式上可看作由正磷酸縮合并脫水獲得的酸衍生的磷酸鹽。正磷酸H3PO4縮合，同時(shí)分子間脫水，生成鏈?zhǔn)降途哿姿酘n+2PnO3n+1(三-、四-、五磷酸等，n=3、4、5等)或者(當(dāng)n較大時(shí))聚合的聚磷酸。三磷酸和更高級(jí)的磷酸還可發(fā)生分子內(nèi)縮合生成環(huán)狀偏磷酸HnPnO3n(三-、四偏磷酸等；n=3、4等)，而且不僅包括鏈的延長，而且包括鏈的支化縮合，結(jié)果生成支化超磷酸(例如，異構(gòu)四磷酸H6P4O13)?？s合的、形式上的最終產(chǎn)物是聚合的五氧化二磷P2O5。對(duì)于由這類酸衍生的通式(Ⅰ)低聚磷酸鹽而言，a介于聚合的五氧化二磷的對(duì)應(yīng)值(2.5)與正磷酸鹽的對(duì)應(yīng)值(4.0)之間。就是說，2.5＜a＜4.0。a優(yōu)選介于2.6～3.5，尤其優(yōu)選3～3.5。特別是，a=3。b的選擇應(yīng)保證電中性。如果低聚磷酸鹽中的磷一律是5價(jià)磷，則b具體地是(2a-5)/z，其中z是M陽離子上的電荷數(shù)。M是周期表族3或4(分別=過渡族Ⅲ或Ⅳ)的金屬，包括鑭系元素，即，Sc、Y、Ti、Zr、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu，優(yōu)選鑭系元素，尤其優(yōu)選La或Ce，尤其特別優(yōu)選La。本發(fā)明使用的低聚磷酸鹽可包含1種或多種金屬M(fèi)，優(yōu)選的是，它們僅包含單一一種金屬M(fèi)。所用催化劑可以是特定低聚磷酸鹽，優(yōu)選三偏磷酸鹽，或者多種不同的通式(Ⅰ)低聚磷酸鹽的混合物。尤其特別優(yōu)選的催化劑是三偏磷酸鹽，特別是三偏磷酸鑭(LaP3O9)。所用催化劑還可以是1種或多種通式(Ⅰ)的上述低聚磷酸鹽及1種或多種上述周期表族3或4金屬，包括鑭系元素，的其他鹽，與無機(jī)酸的混合物。存在于低聚磷酸鹽中的金屬與“其他鹽”中的金屬可相同或不同；它們優(yōu)選彼此相同。優(yōu)選的其他鹽是正磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、亞砷酸鹽、砷酸鹽、亞銻酸鹽、銻酸鹽以及硝酸鹽，尤其優(yōu)選上述金屬的正磷酸鹽。通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽可單獨(dú)使用或者與其他鹽混合使用。一般地，其他鹽對(duì)低聚磷酸鹽的比例最高為50∶1，優(yōu)選最高10∶1，尤其優(yōu)選最高5∶1，尤其特別優(yōu)選0.1∶1～5∶1，特別是1∶1～5∶1。該催化劑也特別優(yōu)選是三偏磷酸鹽與正磷酸鹽的混合物，尤其是以鑭作為金屬M(fèi)者。通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽以及其他鹽可各自包含最高5個(gè)水分子每單位分子式。該催化劑一般由下列化合物制備硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或其他有機(jī)酸鹽，但優(yōu)選以金屬M(fèi)的硝酸鹽和磷酸銨作為優(yōu)選的前體來制備。這些組分以精細(xì)粉末形式按要求的摩爾比彼此進(jìn)行緊密混合。所選磷金屬的摩爾比(=b)關(guān)系，在反應(yīng)發(fā)生以后將依然存在于產(chǎn)物(低聚磷酸鹽或不同低聚磷酸鹽的混合物)中?；旌虾?，前體被慢慢加熱，例如在敞口坩鍋中，一般在140～200℃的溫度下，優(yōu)選150～180℃，一般持續(xù)2～48h，優(yōu)選8～36h，從而使前體發(fā)生分解。然后，逐漸加熱到250～900℃，優(yōu)選400～650℃，持續(xù)1～8日，優(yōu)選2～5日，從而完成變?yōu)榈途哿姿猁}的轉(zhuǎn)化。采用該方法可獲得磷金屬比例≥3的任意混合物形式低聚磷酸鹽，但某些情況下也可生成純凈形式。例如三偏磷酸鹽便可按此法獲得純凈形式。本發(fā)明還提供一種制備催化劑的方法，它包括下列步驟a)制備二氫磷酸銨與所述金屬M(fèi)的硝酸鹽按要求摩爾比的混合物；b)分階段加熱該混合物以使前體分解并在固相反應(yīng)中生成金屬低聚磷酸鹽。偏磷酸鹽還可這樣來制取由M的鹽與焦磷酸H4P2O7的溶液中沉淀出二氫焦磷酸鹽形式的M，然后煅燒所獲得的沉淀，從而生成偏磷酸鹽。本發(fā)明還提供一種制備催化劑的方法，它包括下列步驟a)制備包含所述金屬M(fèi)的鹽溶液；b)從該溶液中以二氫焦磷酸鹽形式沉淀出所述金屬M(fèi)，取出包含該金屬二氫焦磷酸鹽的沉淀；c)任選地洗滌并干燥所述沉淀；d)煅燒所述沉淀。M以二氫焦磷酸鹽形式沉淀出來的過程優(yōu)選一般在0.5～4，優(yōu)選在0.8～2的pH條件下進(jìn)行。為實(shí)現(xiàn)該沉淀，可在包含金屬M(fèi)與焦磷酸的鹽的溶液中加入堿，以建立一定的pH。優(yōu)選的堿是氨、堿金屬氫氧化物，伯、仲及叔胺，尤其優(yōu)選氨。還可將包含金屬M(fèi)的鹽溶液加入到焦磷酸堿性水溶液中。合適的鹽是金屬M(fèi)的水溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽。金屬鹽溶液的濃度一般介于0.1～1.5mol/l，優(yōu)選0.8～1.1，而焦磷酸的濃度一般介于0.1～5，優(yōu)選2～4mol/l。M以焦磷酸鹽形式沉淀出來的過程可在冷態(tài)或者在加熱情況下進(jìn)行。為制備基本由通式(Ⅰ)低聚磷酸鹽組成且不含顯著比例正磷酸鹽的催化劑，該沉淀優(yōu)選在冷態(tài)進(jìn)行，尤其優(yōu)選用冰進(jìn)行冷卻。為制備包含正磷酸鹽作為其他鹽的催化劑，該沉淀優(yōu)選在加熱下進(jìn)行，此時(shí)，溫度一般在30～100℃，優(yōu)選60～90℃。含焦磷酸鹽的沉淀經(jīng)過分離，任選地洗滌并干燥之后，進(jìn)行煅燒。該干燥一般在60～180℃，優(yōu)選100～150℃進(jìn)行，而煅燒一般在300～900℃，優(yōu)選500～700℃進(jìn)行，一般持續(xù)0.5～10h，優(yōu)選2～4h。通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽與1種或多種其他鹽的混合物，可采用下列方法之一獲得-金屬M(fèi)的硝酸鹽、二氫磷酸銨與打算從其中衍生出其他鹽的無機(jī)酸銨鹽進(jìn)行固相反應(yīng)；-金屬M(fèi)的二氫焦磷酸鹽與其他鹽進(jìn)行共沉淀，隨后進(jìn)行煅燒；-包含要求摩爾比的下列成分的溶液進(jìn)行蒸發(fā)磷酸或低聚磷酸，任選地其他無機(jī)酸以及該金屬M(fèi)，后者可來自對(duì)應(yīng)氧化物；然后任選地進(jìn)行煅燒。該催化劑材料可以任何要求的形式使用，例如作為粉末，作為碎片或者以各種模塑的形狀使用。催化劑材料模塑形狀的例子是擠出物或者球形。為形成模塑形狀，可加入粘合劑，例如Aerosil(高度分散硅膠)、馬鈴薯淀粉或者纖維素醚(例如，Walocel)。催化劑材料還可再加載到載體上，例如泥質(zhì)土、硅膠、碳、碳化硅或氮化硅等載體。該催化劑優(yōu)選以碎片形式或模塑形狀使用。該催化劑床中還可混入最高70％(體積)附加的提高選擇性的成分。例子是二氧化硅、亞硝酸硅以及碳化硅，優(yōu)選二氧化硅，尤其優(yōu)選石英。可用于本發(fā)明方法的氨基腈是脂族氨基腈，鏈中具有至少2個(gè)，優(yōu)選3～20個(gè)位于氨基基團(tuán)與腈基基團(tuán)之間的原子。一般地，這些原子是碳原子，然而該鏈也可包含1個(gè)或多個(gè)，而優(yōu)選不超過3個(gè)，不相鄰但除此之外任意位置的硼、氮、磷、氧和/或硫原子。氨基基團(tuán)可單取代上直鏈或支鏈的最高20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。本發(fā)明方法使用的氨基腈優(yōu)選是在鏈中氨基與腈基基團(tuán)之間具有3、4、5或6個(gè)碳原子且不含雜原子的氨基腈，尤其優(yōu)選帶有伯氨基團(tuán)者，例如4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈，尤其特別優(yōu)選6-氨基己腈。該還原環(huán)化反應(yīng)可在移動(dòng)催化劑床上或者在靜止催化劑床上進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在靜止催化劑床(固定床)上進(jìn)行。固定床例如可采取單一亂堆床的形式，或者進(jìn)一步分開置于許多盤上。固定床還可布置在1個(gè)或多個(gè)反應(yīng)空間內(nèi)，例如在管束反應(yīng)器中。水對(duì)氨基腈的摩爾比一般介于1～50，優(yōu)選1～15。反應(yīng)溫度一般介于200℃～550℃，優(yōu)選介于300℃～400℃。溫度低于200℃，氨基腈蒸發(fā)將會(huì)過慢，從而難以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。溫度高于550℃，將導(dǎo)致過多副產(chǎn)物的生成和產(chǎn)物的分解。該反應(yīng)一般在0.01～10bar，優(yōu)選在大氣壓壓力下進(jìn)行。反應(yīng)可在惰性氣體如氬氣或氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行，此時(shí)，惰性氣體可以最高100倍于氨基腈的過量存在。反應(yīng)器流出物以及內(nèi)酰胺產(chǎn)物，一般地包含未轉(zhuǎn)化氨基腈和水，以及氨或胺，乃至少量副產(chǎn)物如氨基羧酰胺(carboxamide)。內(nèi)酰胺從反應(yīng)流出物中的回收可采用慣用分離方法，如蒸餾、萃取或結(jié)晶。催化劑的空間速度一般在50～2000g，優(yōu)選500～2000g氨基腈/L催化劑/h。按氨基腈計(jì)的轉(zhuǎn)化率介于70～99.9％。生成內(nèi)酰胺的選擇性，以氨基腈用量為基準(zhǔn)，一般高于85％，優(yōu)選高于90％，尤其優(yōu)選高于93％。超過95％的選擇性也是可能的。這樣的選擇性數(shù)值即便在經(jīng)過數(shù)百小時(shí)的“催化劑在線時(shí)間”以后仍然能夠達(dá)到。下面的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明。催化劑制備催化劑1精細(xì)研磨的(NH4)H2PO4和La(NO3)3.6H2O粉末，作為前體，按3∶1的摩爾比在瓷坩鍋中彼此緊密混合。為使前體分解，將混合物置于150℃下保持24h，然后在180℃保持12h，繼而慢慢加熱到600℃。4日后，讓材料冷卻下來，從而獲得LaP3O9固熔體，它很容易粉碎并可加工為粒度0.1～0.5mm的碎片。催化劑2制備0.5molLa(NO3)3.6H2O在500mL水中的溶液，以及1.5mol焦磷酸在500mL水中的溶液。第1溶液在攪拌下滴加到第2溶液中。然后，3mol濃氨水溶液用水以1∶1的比例稀釋，隨后在用冰冷卻的情況下進(jìn)行滴加，于是生成沉淀。該沉淀經(jīng)過分離，以冷氨水溶液洗滌，繼而在150℃干燥18h。如此獲得的材料被粉碎并加工成粒度0.1～0.5mm的碎片。然后，該材料在380℃分解9.5h，然后在550℃分解2h，從而轉(zhuǎn)化為偏磷酸鹽。催化劑3制備0.8molLa(NO3)3.6H2O在736mL水中的溶液，以及0.92mol焦磷酸在800mL水中的溶液。用濃氨溶液將該焦磷酸調(diào)節(jié)到pH10，然后慢慢(向其中)滴加該金屬鹽溶液。獲得的沉淀在80℃攪拌1.5h。沉淀離心分離出來，用pH10.0的氨水配制成淤漿并再次離心分離，共進(jìn)行2次。如此獲得的材料在110℃干燥12h，然后加工成粒度0.1～0.5mm的碎片。然后材料在700℃煅燒4h，從而獲得偏-及正磷酸鹽混合物。催化劑C(對(duì)比例)遵照EP-A0659741的指示，制備由純的正磷酸鑭組成的催化劑。為此，制備由1.0molLa(NO3)3.6H2O在3000mL水中組成的溶液，以及由2.0mol(NH4)2HPO4在1500mL水中組成的溶液。在室溫以及攪拌下，將第2溶液慢慢滴加到第1溶液中，從而生成沉淀。然后，用氨水溶液將懸浮體的pH調(diào)節(jié)到6.0。攪拌30min后，沉淀在真空吸濾器上以24L水進(jìn)行洗滌，隨后在120℃干燥12h。所獲得的材料被充分粉碎并加工成粒度0.1～0.5mm的碎片。該碎片最后在500℃煅燒4小時(shí)。根據(jù)其XRD圖譜，該煅燒產(chǎn)物由純正磷酸鑭組成。環(huán)化實(shí)驗(yàn)上述催化劑在內(nèi)徑30mm的電加熱管式反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)器中充填(從底部開始)20mL石英碎片，然后是20mL小于0.1mm的碎片形式催化劑，接著是50mL作為蒸發(fā)區(qū)的石英碎片。充填催化劑以后，反應(yīng)器按照EP-A0659741的程序在空氣流中加熱到400℃，然后在氮?dú)庀吕鋮s到反應(yīng)溫度。反應(yīng)器按下流模式進(jìn)行操作。6-氨基己腈以50wt％濃度的水溶液形式按750g每升催化劑/h的速率加入。反應(yīng)在360℃和大氣壓壓力下進(jìn)行，期間加入10l/h氮?dú)庾鳛檩d氣。6-氨基己腈(ACN)的轉(zhuǎn)化率和生成己內(nèi)酰胺(CPL)的選擇性按采用內(nèi)標(biāo)的氣相色譜術(shù)和物料平衡確定。在數(shù)小時(shí)內(nèi)積累樣品，以便取得選擇性和轉(zhuǎn)化率的精確定量測定值。結(jié)果總括在表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑CPL選擇性ACN轉(zhuǎn)化率測定時(shí)間193.5％91.7％99.2％99.2％53h124h292.4％92.9％99.3％99.3％165h555h398.4％97.0％99.6％99.6％276h494hC85.8％88.5％99.7％99.3％70h166h</table></tables>反應(yīng)開始并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)至少2日之后，開始進(jìn)行測定。166h后對(duì)催化劑C的分析表明，它仍舊是純正磷酸鑭。上述實(shí)施例顯示，本發(fā)明所用的含低聚磷酸鹽的催化劑1～3，可產(chǎn)生比純正磷酸鑭(催化劑C)更高的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。權(quán)利要求1．一種在金屬磷酸鹽催化劑存在下由氨基腈在氣相中的水解環(huán)化制備內(nèi)酰胺的方法，它包括采用一種催化劑，該催化劑包含1種或多種通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽，M(POa)b(Ⅰ)其中M是周期表族3或4的金屬，包括鑭系元素，a大于2.5但小于4.0,b是保證電中性的數(shù)值，或者包含1種或多種通式(Ⅰ)低聚磷酸鹽與1種或多種周期表族3或4的金屬，包括鑭系元素，的其他鹽，與無機(jī)酸的混合物。2．權(quán)利要求1的方法，其中所述其他鹽選自正磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、亞砷酸鹽、砷酸鹽、亞銻酸鹽、銻酸鹽和硝酸鹽。3．權(quán)利要求1或2的方法，其中所述低聚磷酸鹽是三偏磷酸鹽。4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中M是La或Ce。5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述其他鹽與所述通式(Ⅰ)的低聚磷酸鹽的摩爾比介于1～5。6．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述其他鹽是正磷酸鹽。7．權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述氨基腈是4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈。8．制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，它包括下列步驟a)制備包含所述金屬M(fèi)的鹽溶液；b)從該溶液中以二氫焦磷酸鹽形式沉淀出所述金屬M(fèi)，并取出包含該金屬二氫焦磷酸鹽的沉淀；c)任選地洗滌并干燥所述沉淀；d)煅燒所述沉淀。9．制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，它包括下列步驟a)制備二氫磷酸銨與所述金屬M(fèi)的硝酸鹽按要求摩爾比的混合物；b)分階段加熱該混合物以使該前體分解并在固相反應(yīng)中生成金屬低聚磷酸鹽。10．用權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所定義的周期表族3或4金屬，包括鑭系元素，的金屬低聚磷酸鹽，或者該金屬低聚磷酸鹽與周期表族3或4金屬，包括鑭系元素，的金屬鹽混合物，作為氨基腈水解環(huán)化生成內(nèi)酰胺的催化劑的方法。11．權(quán)利要求10的方法，可用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。全文摘要一種在金屬磷酸鹽催化劑存在下由氨基腈在氣相中的水解環(huán)化制備內(nèi)酰胺的方法,它包括采用一種催化劑,所述催化劑包含1種或多種通式(I)的低聚磷酸鹽,M(PO文檔編號(hào)C07D201/08GK1301252SQ99806285公開日2001年6月27日申請(qǐng)日期1999年3月8日優(yōu)先權(quán)日1998年3月18日發(fā)明者M(jìn)·埃爾曼,A·安斯曼,K·弗利克申請(qǐng)人:Basf公司