專利名稱：氨基腈和二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過催化氫化二腈制備氨基腈和二胺的方法。
具體而言，本發(fā)明涉及通過催化氫化己二腈制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法。
將脂族二腈(特別是己二腈)催化氫化成氨基腈和二胺(特別是6-氨基己腈和六亞甲基二胺可按照例如WO-A-96/18603所述在基于阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷、任選地包含一種或多種助催化劑成分的催化劑存在下，在強無機堿存在下，在除二腈外還包含水、二胺和/或氨基腈的介質(zhì)中進行。
還可以參考專利EP-A-0,737,100，該文獻公開了脂族二腈，特別是己二腈在化學摻雜有一種或多種助催化劑成分的阮內(nèi)鎳或鈷存在下，在強堿存在下，在至少包含水及適宜地還包含有機溶劑如醇或酰胺的介質(zhì)中進行的氫化反應(yīng)。
專利WO-A-97/10052公開了腈，特別是己二腈，在通過包含一種或多種氧化物形式的摻雜金屬的相進行結(jié)構(gòu)化并基于至少部分為還原態(tài)的鎳或鈷催化劑存在下，在強堿存在下，在至少包含水及適宜地還包含有機溶劑如醇或酰胺的介質(zhì)中進行的氫化反應(yīng)。
在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，對最終的反應(yīng)混合物進行定量分析，測定可能包含的雜質(zhì)含量。所述雜質(zhì)含量通常較低，甚至會為0。
但是，顯然有必要對所述的反應(yīng)混合物的成分進行分離，占主要部分的水，任選的有機溶劑，其它可能存在的輕質(zhì)化合物，生成的二胺和氨基腈，以及未轉(zhuǎn)化的二腈。
本申請人發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物的蒸餾過程中，在通過過濾、沉降、離心或其它方法分離出催化劑后，形成大量主要是來源于二腈，特別是己二腈分解的禁止性副產(chǎn)物。不受上述情形的限制，當所采用的二腈為己二腈時，這些副產(chǎn)物中的主要一種為亞氨基氰基環(huán)戊烷(ICCP)，其它為較重的副產(chǎn)物。
副產(chǎn)物的形成導致很多缺點，因而有必要盡可能地防止出現(xiàn)副產(chǎn)物。首先，這些副產(chǎn)物基本來源于二腈的轉(zhuǎn)化，特別是己二腈的轉(zhuǎn)化，這將會導致在工業(yè)過程中不能忽視的損失。進而，它們還會導致變色和/或它們還會對必須滿足的例如通過六亞甲基二胺制備聚酰胺-6,6以及通過6-氨基己腈制備其自身為聚酰胺-6的基礎(chǔ)材料的己內(nèi)酰胺的規(guī)格造成嚴重的有害影響。
此外，這些副產(chǎn)物難以除去，這使得純化方法更為復雜和昂貴。
本發(fā)明的目的是克服這些嚴重缺陷，盡可能減少在對由催化氫化二腈，特別是脂族二腈產(chǎn)生的反應(yīng)混合物成分進行蒸餾的過程中這些副產(chǎn)物的形成。
本發(fā)明包括通過對具有3-12個碳原子的脂族二腈任選地在溶劑存在下進行催化氫化以制備氨基腈和二胺的方法，其特征在于在預先分離出催化劑后，在對反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的二腈進行蒸餾操作前，通過加入足量無機或有機酸以酸化最終反應(yīng)混合物。
更具體地說，可提及的二腈為己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、二甲基琥珀腈、丙二腈、琥珀腈、戊二腈或十二烷二腈?？梢允褂脦追N二腈的混合物，特別是來源于由丁二烯合成己二腈的過程中包含己二腈、甲基戊二腈和乙基琥珀腈的混合物。
為方便起見，本發(fā)明的方法將在下面的描述中通常只提及己二腈和其氫化產(chǎn)物6-氨基己腈和六亞甲基二胺，但實際上涉及其它二腈。
更具體地，本發(fā)明方法涉及來源于通過至少一種元素周期表(“化學和物理手冊，51版(1970-1971)”，The Chemical RubberCompany)第Ⅷ族的金屬進行催化的二腈氫化反應(yīng)的混合物。
更具體地，己二腈的氫化反應(yīng)按照公知方式進行。所采用的催化劑通常包含至少一種選自鎳、鈷、鐵、銠或釕的金屬。這些金屬可與一種或多種助催化劑元素組合?？商峒暗闹呋瘎┰氐膶嵗倾f、鎢、鈦、鉻、鐵、鎳、鈷、銅、銀、金、鋅、鎘、鉛、錫、鈀、鉑、鋨、錸、銥、銻、鉍或稀土金屬。
催化劑可以沉積或者不沉積于載體上?？墒褂醚趸X、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂或活性炭作為載體。
優(yōu)選的非負載型催化劑為阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷，任選地包含一種或多種助催化劑元素。特別適用于阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷的助催化劑元素是鈦、鉬、鎢、鉻、鐵、鋅、銅、銀或金。
可以使用至少部分為還原態(tài)的基于鎳或鈷的通過含有氧化物形式的一種或多種摻雜金屬(助催化劑)的相進行結(jié)構(gòu)化處理的催化劑，如WO-A-97/10052所述。
在阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷存在下氫化己二腈的方法例如可參考下述文獻WO-A-96/18603、EP-A-0,737,100、EP-A-0,737,101或EP-A-0,737,181。
己二腈的氫化反應(yīng)，更具體地說，在阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷、銠或釕存在下操作的氫化反應(yīng)，優(yōu)選在一種堿性化合物如堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下進行。
氫化反應(yīng)通常在溶劑如水存在下進行。此外，反應(yīng)可在有機溶劑如醇或酰胺或者在無機溶劑如液氨存在下進行。從反應(yīng)開始起，反應(yīng)混合物也可包含可變量的用作溶劑的所述反應(yīng)的產(chǎn)物。
優(yōu)選在中和存在于混合物中的堿，特別是當堿為無機堿后，從反應(yīng)混合物中分離出溶劑。
在分離出催化劑后向反應(yīng)混合物中加入的酸可為任一種無機酸如硫酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸或硝酸或有機酸如單或多官能脂族羧酸、脂環(huán)族羧酸或芳族羧酸，或者脂族磺酸、脂環(huán)族磺酸或芳族磺酸。有機酸的非限定性實例為乙酸、丙酸、戊酸、己酸、己二酸、對苯二酸、戊二酸、琥珀酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或氟代甲磺酸。也可以使用酸性樹脂，特別是包含磺基基團的樹脂。
酸的用量通常應(yīng)使其至少相應(yīng)于以存在于由二腈、特別是己二腈氫化產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中的堿性無機化合物為基準的化學計量。以反應(yīng)混合物重量為基準計，酸的加入量通常為0.0005-2wt％，優(yōu)選0.001-1wt％。
當所采用的酸為酸性樹脂時，重量比幾乎沒有什么意義。可通過所述樹脂處理反應(yīng)混合物，或者，如果適宜的話，可在對混合物進行蒸餾之前將樹脂引入反應(yīng)混合物中。
在加入酸后，將反應(yīng)混合物蒸餾以分離溶劑和其它可能包含的輕質(zhì)化合物所形成的六亞甲基二胺和6-氨基己腈，以及未轉(zhuǎn)化的被包含的，可在新的氫化過程中循環(huán)的己二腈。六亞甲基二胺和6-氨基己腈可連續(xù)在兩個柱中蒸餾，或者，在第一步中可一起蒸餾以在較短的時間內(nèi)加熱未轉(zhuǎn)化的己二腈。在第二種選擇方式中，通過蒸餾將六亞甲基二胺和6-氨基己腈分開。己二腈可直接循環(huán)至氫化操作中，或者可首先將其蒸餾以除去其中所含重質(zhì)產(chǎn)物，尤其是由加入酸形成的鹽?？蓪?-氨基己腈在液相或氣相中進行水解以形成己內(nèi)酰胺。這種水解過程可按照公知技術(shù)在催化劑存在下或不存在下并且任選地在6-氨基己腈進行附加純化步驟后進行。通過聚合己內(nèi)酰胺可生產(chǎn)聚酰胺-6。與己二酸反應(yīng)后六亞甲基二胺可特別地用于制備聚酰胺-6,6。
當分離輕化合物時，蒸餾過程通常在低于大氣壓的壓力下進行。
與不先加入酸而進行的蒸餾過程相比，或與在將6-氨基己腈和六亞甲基二胺分離后加入酸相比，蒸餾過程中副產(chǎn)物的形成量將會大為減少。
下述實施例用于說明本發(fā)明。
反應(yīng)混合物具有下述重量組成27％六亞甲基二胺(HMD)、38％6-氨基己腈(ACN)、25％己二腈(AdN)和9％水，另外還包含0.0080％氫氧化鉀。
通過氣相色譜進行定量分析未檢測到亞氨基氰基環(huán)戊烷(ICCP)的存在。
將63mg的正磷酸加至450g該混合物(大約1mol/1mol氫氧化鉀)中。
隨后在大氣壓下在1小時內(nèi)將水蒸出。
合并后的HMD/ACN在減壓下蒸餾2小時，直至再沸器中的溫度達到185℃。
然后，對蒸餾塔底產(chǎn)物(AdN)的樣品定量分析ICCP，結(jié)果ICCP的量為0.003％。
為了模擬蒸餾塔底產(chǎn)物具有較長停留時間的連續(xù)操作過程，將所述蒸餾塔底產(chǎn)物于185℃下保持2小時。
對所處理的蒸餾塔底產(chǎn)物進行ICCP定量分析，發(fā)現(xiàn)ICCP為0.010％。比較實驗1本比較實驗是對在實施例1的第一部分中通過氫化AdN獲得的450g混合物進行的。
隨后在大氣壓下將水在1小時內(nèi)蒸出。
合并后的HMD/ACN在減壓下蒸餾2小時，直至再沸器中的溫度達到185℃。
然后，對蒸餾塔底產(chǎn)物(AdN)的樣品定量分析ICCP，結(jié)果ICCP的量為12％，還發(fā)現(xiàn)存在于原始混合物中23％的AdN消失了一方面轉(zhuǎn)化成ICCP，另一方面，轉(zhuǎn)化成了重質(zhì)產(chǎn)物(沸點大于AdN的產(chǎn)物)。
在蒸餾混合物成分之前未用酸處理的情況下，與本發(fā)明相比，會形成更多的ICCP，以AdN存在于原始混合物中為代價，出現(xiàn)大量不具有經(jīng)濟價值的重質(zhì)產(chǎn)物。
將63mg正磷酸(與實施例1相同用量)加至前面的的蒸餾殘余物中。
在減壓下于1小時內(nèi)將AdN蒸出。
殘留于再沸器中的ICCP和重質(zhì)化合物的量與加入磷酸前定量分析的數(shù)量基本相同。
權(quán)利要求
1．通過對具有3-12個碳原子的脂族二腈任選地在溶劑存在下進行催化氫化以制備氨基腈和二胺的方法，其特征在于在預先分離出催化劑后，在通過蒸餾提取反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的二腈之前，通過加入足量無機或有機酸以酸化最終反應(yīng)混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于來源于通過元素周期表中至少一種Ⅷ族金屬催化的二腈氫化反應(yīng)的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該方法用于來源于通過催化氫化己二腈制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺的反應(yīng)混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于氫化過程在包含至少一種選自鎳、鈷、鐵、銠或釕的金屬、任選地結(jié)合有一種或多種助催化劑元素的催化劑存在下進行。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于助催化劑元素選自鉬、鎢、鈦、鉻、鐵、鎳、鈷、銅、銀、金、鋅、鎘、鉛、錫、鈀、鉑、鋨、錸、銥、銻、鉍或稀土金屬。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于催化劑沉積于選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂或活性炭的載體上。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于催化劑選自阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷，任選地包含一種或多種助催化劑元素，如鈦、鉬、鉻、鐵、鎢、鋅、銅、銀或金。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于催化劑選自基于至少部分為還原態(tài)的鎳或鈷的通過含有呈氧化物形式的一種或多種助催化劑金屬的相進行結(jié)構(gòu)化處理的催化劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于在分離出催化劑后加至反應(yīng)混合物中的酸為無機酸如硫酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸或硝酸，或有機酸如單或多官能脂族羧酸、脂環(huán)族羧酸或芳族羧酸或者脂族磺酸、脂環(huán)族磺酸或芳族磺酸或酸性樹脂，優(yōu)選包含磺基基團的樹脂。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于酸的用量應(yīng)使其至少相應(yīng)于以存在于二腈氫化反應(yīng)混合物中的堿性無機化合物為基準的化學計量。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于以反應(yīng)混合物重量為基準計，酸的用量為0.0005-2wt％，優(yōu)選0.001-1wt％。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于可在加入酸之前或之后從反應(yīng)混合物中分離出溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化氫化二腈制備氨基腈和二胺的方法。本發(fā)明包括通過對具有3—12個碳原子的脂族二腈進行催化氫化以制備氨基腈和二胺的方法,其特征在于在預先分離出催化劑后,在對反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的二腈進行蒸餾之前,通過加入足量無機或有機酸以酸化最終反應(yīng)混合物。具體而言,本發(fā)明涉及通過氫化己二腈制備6－氨基己腈和六亞甲基二胺的方法。6－氨基己腈可在液相或氣相中水解形成己內(nèi)酰胺。六亞甲基二胺可非常特殊地用于經(jīng)與己二酸反應(yīng)制備聚酰胺－6,6。
文檔編號C07C211/12GK1301250SQ99806238
公開日2001年6月27日 申請日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月15日
發(fā)明者P·萊康特 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司