專利名稱：硝基取代苯甲酸的制備方法及其專用復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用硝基取代甲苯合成硝基取代苯甲酸的制備方法及其專用復(fù)合催化劑。它是一種在溶劑或非溶劑條件下，通過液相催化空氣氧化硝基取代甲苯合成硝基取代苯甲酸的方法。
硝基取代苯甲酸是一類重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體。例如，對硝基苯甲酸可以用于生產(chǎn)鹽酸普魯卡因、普魯卡因胺鹽酸鹽、對氨基苯甲酸、葉酸、苯佐卡因、退嗽、頭孢菌素V、對氨基苯甲酰谷氨酸、貝尼爾以及生產(chǎn)活性艷紅M-8B，活性紅紫X-2R和濾光劑，彩色膠片成色劑、金屬表面防銹劑和防曬劑等；間硝基苯甲酸用于生產(chǎn)感光材料、功能色素和醫(yī)藥中間體，如膽影酸、醋碘苯酸等(章思規(guī)主編，精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊，科學(xué)出版社，1992年第一版)鄰硝基苯甲酸可以用來合成鄰氨基苯甲酸及其它中間體。在工業(yè)上，硝基取代苯甲酸的制備，主要是以硝基取代甲苯為原料，采用氧化方法制得。常用的氧化劑主要有兩類，一類是化學(xué)氧化劑，如重鉻酸鈉(蓋爾曼，H.；勃拉特，A.有機(jī)合成，第1卷，科學(xué)出版社，1957年，北京第一版)和硝酸(SU 1,421,733；CN 1104626)等。由于金屬鹽成本高，工業(yè)上以硝酸應(yīng)用較多。然而，它們對環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的污染，其應(yīng)用受到了國家環(huán)保部門的嚴(yán)格限制，許多采用這類生產(chǎn)工藝的廠家已經(jīng)被強(qiáng)行關(guān)閉。另一類是以空氣作氧化劑，用鈷、鐵、鎳、銅、鉬和錳的鹽作催化劑，以低級脂肪族羧酸為溶劑，在壓力下一步氧化合成(醫(yī)藥工業(yè)，1978,NO.10,8；四川醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1980,11:184,271；JP07 155,617；Zh.prikl khim.,1988,61(5)1069-73)。該工藝的缺點(diǎn)是單程收率低，母液不能直接循環(huán)使用，醋酸腐蝕性極強(qiáng)，需用鈦鋼作反應(yīng)器，致使生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，工廠勞動(dòng)衛(wèi)生條件差。
由于苯環(huán)上的硝基對側(cè)鏈甲基的氧化具有較強(qiáng)的致鈍作用，在非醋酸體系中，用空氣氧化硝基取代甲苯是較困難的，實(shí)驗(yàn)表明，即使催化劑總濃度高達(dá)本發(fā)明的三倍以上，反應(yīng)仍不能正常進(jìn)行。為此，許多人對硝基取代苯甲酸的制備方法進(jìn)行了深入的研究。例如，在含有NaOH的1,2～二甲氧基乙烷溶劑中，以冠醚作催化劑，用氧氣氧化硝基取代甲苯，可以合成硝基取代苯甲酸(TetrahedronLetter,Vol25,No.43,4989-4992；染料工業(yè)，1997,34(4),25-28)，但冠醚價(jià)格昂貴、使用大量NaOH且難以回收，環(huán)境污染大；用鈷鹽和17-58碳長鏈季銨鹽作催化劑，不用溶劑也可以合成硝基取代苯甲酸(US 4,990,659)，采用該工藝的缺點(diǎn)仍然是長鏈季銨鹽價(jià)格昂貴，用量大；從硝基取代苯甲酸的市場銷售價(jià)格考慮，以上工藝是難以工業(yè)化的。
本發(fā)明的目的在于提供一種專用于制備硝基取代苯甲酸的復(fù)合催化劑及用這種復(fù)合催化劑制備硝基取代苯甲酸的方法。采用這種催化劑制備硝基取代苯甲酸，應(yīng)當(dāng)具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率高，催化劑用量少，環(huán)境污染小等特點(diǎn)，生產(chǎn)成本可以和硝酸氧化法媲美，而且建立一套生產(chǎn)裝置可以生產(chǎn)系列取代苯甲酸產(chǎn)品。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明包括一種復(fù)合催化劑以及在這種催化劑存在下用空氣將通式為(Ⅰ)的硝基取代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的硝基取代苯甲酸的方法。
具體說明如下一、復(fù)合催化劑由主催化劑和助催化劑按0.015∶1～2.5∶1的摩爾比組成，最好的摩爾比為0.10∶1～2∶1。主催化劑至少由兩種變價(jià)金屬的鹽或其他化合物組成，其摩爾比為0.010∶1～2∶1，最好為0.15∶1～1.5∶1；助催化劑由單質(zhì)溴或溴化物和不含溴的極性化合物組成，兩者的摩爾比為0.02∶1～2∶1，最好為0.10∶1～1.7∶1。主催化劑以金屬原子摩爾數(shù)計(jì)，助催化劑中單質(zhì)溴和溴化物按溴原子摩爾數(shù)計(jì)，不含溴的極性化合物則以該化合物的摩爾數(shù)計(jì)。
所述的變價(jià)金屬為鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釩和鉻等。變價(jià)金屬化合物為氟化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽或變價(jià)金屬的氧化物等。
作為助催化劑的溴化物為Br2、KBr、NH4Br、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2和HBr等。助催化劑中不含溴的極性化合物為吡啶、乙酰丙酮或水(如化合物中的結(jié)晶水)。加入少量極性化合物的作用是促進(jìn)催化劑的溶解和分散，縮短氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。一般地說，水會(huì)減小液相氧化反應(yīng)速率，但在本發(fā)明所用的體系中，微量的水能起催化作用。
二、用上述復(fù)合催化劑制備硝基取代苯甲酸的方法以硝基取代甲苯為原料，在無溶劑或有溶劑存在下，向每升物料中加入0.001～0.25mol復(fù)合催化劑，通入0.25～2.5MPa的空氣，在80-200℃下反應(yīng)4小時(shí)左右，冷卻后分離收集產(chǎn)物硝基取代苯甲酸。
催化劑的總用量變化范圍較寬，通常每升物料中加入0.001～0.25mol復(fù)合催化劑，最好為0.005～0.2摩爾。
本發(fā)明使用的氧化劑為空氣，其壓力大小為0.25～2.5MPa，最好為0.6～1.5MPa，使用空氣作氧化劑，既比使用純氧氣便宜，方便，又比純氧氣安全。
液相催化空氣氧化是多相反應(yīng)，為了使空氣能均勻分散在反應(yīng)器中，應(yīng)在反應(yīng)器底部設(shè)置空氣分布器，并配置合適的攪拌器。
氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，確定空氣流量大小時(shí)既要使尾氣中殘余氧含量低于5％，還要與反應(yīng)器的散熱能力相匹配，以保證氧化反應(yīng)安全進(jìn)行。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，反應(yīng)溫度可以在80℃～200℃之間選擇，最好為100℃～165℃。
從反應(yīng)混合物中分離出硝基取代苯甲酸的方法可以根據(jù)物料性質(zhì)采用常規(guī)的基本工藝操作進(jìn)行。例如，蒸餾，過濾后再將濾餅精制等。通常，硝基取代苯甲酸在原料和溶劑中的溶解度較小，采用過濾操作即可得到硝基取代苯甲酸粗品，所得母液及其中所含催化劑可以直接返回再用。
采用本發(fā)明的催化劑和工藝生產(chǎn)硝基取代苯甲酸，比現(xiàn)有工藝安全、方便，成本也低得多，而且對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，收率大于94.0％，純度大于99.0％，特別適合于替代現(xiàn)有的生產(chǎn)硝基取代苯甲酸的工藝，具有重要推廣價(jià)值。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說明
實(shí)施例1對硝基苯甲酸的制備將205.5g(1.5mol)對硝基甲苯，0.5g(1.6mmol)環(huán)烷酸鈷，0.4g(3.4mmol)KBr，0.6g(2.5mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高壓釜中，控制攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)通入空氣，空氣流量用高壓釜出口處安裝的不銹鋼針型閥控制，尾氣先被導(dǎo)入冷凝器回收少量原料后再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后排出。流量大小以尾氣中氧含量低于5％為宜，一般控制在200ml/min，反應(yīng)壓力0.6MPa，反應(yīng)溫度130℃～165℃，反應(yīng)進(jìn)行約4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物，分離，洗滌，干燥即得對硝基苯甲酸，收率94.5％，含量99.1％。
實(shí)施例2鄰硝基苯甲酸的制備將205.5g(1.5mol)鄰硝基甲苯，0.55g(1.76mmol)環(huán)烷酸鈷、0.4g(3.4mmol)KBr，0.8g(3.36mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高壓釜中，操作步驟同實(shí)施例1。收率95.8％，含量99.3％。
實(shí)施例3間硝基苯甲酸的制備將205.5g(1.5mol)間硝基甲苯，0.45g(1.44mmol)環(huán)烷酸鈷，0.4g(3.4mmol)KBr，0.5g(2.1mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高壓釜中，操作步驟同實(shí)施例1，收率96.5％，含量99.0％。
權(quán)利要求
1．一種用于制備硝基取代苯甲酸的復(fù)合催化劑，其特征在于它是由主催化劑和助催化劑按0.015∶1～2.5∶1的摩爾比組成，所述的主催化劑由至少兩種變價(jià)金屬化合物組成；所述的助催化劑為單質(zhì)溴或溴化物，或者是不含溴的極性化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的變價(jià)金屬為鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釩或鉻。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的變價(jià)金屬的化合物為氟化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽或它們的氧化物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于作為助催化劑的溴化合物為Br2、KBr、NH4Br、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2或HBr；作為助催化劑的不含溴的極性化合物為吡啶、乙酰丙酮或水。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的主催化劑和助催化劑的摩爾比為0.1∶1～2∶1
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于助催化劑中溴化物與不含溴的極性化合物的摩爾比為0.10∶1～1.7∶1
7．一種用權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑制備硝基取代苯甲酸的方法，它是將通式為(Ⅰ)的硝基取代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的硝基取代苯甲酸， 其特征在于在無溶劑或有溶劑條件下，向每升原料中加入0.001～0.25mol復(fù)合催化劑，通入0.25～2.5MPa的空氣，在80～200℃溫度下反應(yīng)4小時(shí)左右，冷卻后分離并收集產(chǎn)物硝基取代苯甲酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備硝基取代苯甲酸的方法，其特征在于每升原料中加入催化劑的量為0.005～0.2mol。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備硝基取代苯甲酸的方法，其特征在于所述的溶劑為四氯化碳、苯、硝基苯、氟苯或多氟代苯中的一種或幾種的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備硝基取代苯甲酸的方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100-165℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合催化劑以及用這種催化劑將通式為(Ⅰ)的硝基取代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的硝基取代苯甲酸的方法。復(fù)合催化劑由主催化劑和助催化劑組成。在復(fù)合催化劑存在下,用空氣氧化硝基取代甲苯合成硝基取代苯甲酸,其收率大于94.0%,含量大于99.0%。該工藝特別適合于替代現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝,具有重要的推廣價(jià)值。
文檔編號C07C201/12GK1303740SQ9912014
公開日2001年7月18日 申請日期1999年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者馬玉龍, 周新花, 楊智寬, 張玉清, 余幼祖 申請人:武漢大學(xué)