專(zhuān)利名稱：合成3,3－二烷氧基丙腈的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成3，3-二烷氧基丙腈的方法。
3，3-二烷氧基丙腈是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和香料的合成中間體。例如，3，3-二烷氧基丙腈與脲在仲醇或叔醇的堿金屬醇化物存在下簡(jiǎn)便地得到胞嘧啶及其衍生物。通過(guò)類(lèi)似的反應(yīng)還可以合成維生素B1的前體。另外腈基乙醛是一個(gè)重要的有機(jī)合成中間體，由于腈基乙醛的不穩(wěn)定性，其合成方法比較少。3，3-二烷氧基丙腈在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amberlyst-15的作用下水解得到腈基乙醛，產(chǎn)率84％，因此3，3-二烷氧基丙腈可以作為腈基乙醛的重要前體。有關(guān)3，3-二烷氧基丙腈合成方法在現(xiàn)有的技術(shù)中主要有以下幾種(1)2-腈基乙烯醇鈉和醇的加成反應(yīng)(Von Itter，F(xiàn)ranz Albert；Breuer Joachim；Ger. Offen 3 641 604，1988；Chem Abstr 1989，11057136t)。(2)(E)-β-腈基烯基苯砜和醇鈉的反應(yīng)[(Benedetti，F(xiàn)abio；Fabrissin，Silvio；Ipricl，Sabrina；Risaliti，AmerigoGazz.Chim.ltal.1987，117(7)，391-394)；Chem.Abstr.1988，108131486j]。(3)溴代乙縮醛在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下和氰化鈉或氰化鉀的取代反應(yīng)[YodogawaPharmaceutical Co.Ltd.JP 58 116 448，1983；Chem.Abstr.1984，1005853y]。(4)醋酸2’-腈基乙烯酯和醇的反應(yīng)[(Peeters，Hermann；Vogt，Wilhelm；Theis，Christoph)Ger.Offen.3 211 697，1983；Chem.Abstr 1984，100102778k]。(5)丙烯腈在PdCl2的催化下與有機(jī)亞硝基化合物的反應(yīng)[Ube Industries，Ltd.(Matsui，Kanenobu；Uchimumi，shinichiro；Iwayama，Akira；Umeza，Takashi)Eur.Pat.181 332，1980；Chem.Abstr.1982，97162364b]。(6)3-烯基丁腈或(E)-1，4-二腈基-2-丁烯的臭氧化法(Madhukar Jachak，Martin Mittelbach，Ulrike KriBmann，Hans Junek，Synthesis，1992，275-276.)。上述各種方法中，有的方法原料不易得到，有的方法原料是劇毒化合物，如氰化鈉和氰化鉀，有的方法要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)，操作繁瑣，為其應(yīng)用帶來(lái)不便的因素，而且產(chǎn)率不高。
本發(fā)明提供一種在新的體系下用氧化合成的合成3，3-二烷氧基丙腈的方法。
本發(fā)明所提供方法，是采用超臨界二氧化碳流體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，以丙烯腈、醇和氧氣為原料的氧化合成的方法，使用的催化劑為PdCl2L2/Cu(I or II)，PdCl2L2/FeCl3或PdCl2L2/對(duì)苯二醌等，L為MeCN或PhCN或Ph3P或無(wú)，氧氣的壓力在0.3-1.5MPa之間，反應(yīng)溫度40-60℃。催化劑的用量占底物的百分比計(jì)算為PdCl2L2(3-5.6mol％)/Cu(I或II，6-40mol％)，PdCl2L2(3-5.6mol％)/FeCl3(6-40mol％)或PdCl2L2(3-5.6mol％)/對(duì)苯二醌(6mol％)。使用不同的醇可以得到不同烷氧基的產(chǎn)物。氧氣的壓力在0.3-1.5MPa之間，反應(yīng)溫度40-60℃。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不低于97％，選擇性不低于80％。
本發(fā)明所提供的方法，采用超臨界二氧化碳流體這一新的反應(yīng)介質(zhì)，采用氧化合成的方法，原料是易于得到的丙烯腈和氧氣，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易于分離，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。由于大大減少了有機(jī)溶劑的用量，而降低了對(duì)環(huán)境的污染。該方法還可通過(guò)簡(jiǎn)單的處理得到腈基乙醛這一重要的有機(jī)合成中間體。
實(shí)施例1在HF-25型高壓釜中加入0.033g(0.15mmol)PdCl2(MeCN)2，0.269g(2mmol)CuCl2，0.265g(5mmol)丙烯腈和1ml(約25mmol)無(wú)水甲醇。然后充氧氣1.0MPa，CO213Mpa，電磁攪拌，55℃下反應(yīng)12h。該方法唯一的副產(chǎn)物是醇與丙烯腈的Michael加成反應(yīng)的產(chǎn)物3-烷氧基丙腈。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器置于冷井中冷至-30℃，然后緩慢放出二氧化碳。減壓除去少量未反應(yīng)的原料(丙烯腈、甲醇等)，正己烷萃取剩余物，減壓濃縮后柱層析純化產(chǎn)物。3，3-二甲氧基丙腈和3-甲氧基丙腈的產(chǎn)率分別為87.5％和10.7％。
實(shí)施例2在HF-25型高壓釜中加入0.033g(0.15mmol)PdCl2，0.325g(2mmol)FeCl3，0.265g(5mmol)丙烯腈和1ml(約25mmol)無(wú)水甲醇。然后充氧氣1.0MPa，CO213Mpa，電磁攪拌，40℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器置于冷井中冷至-30°C，然后緩慢放出二氧化碳。其余操作步驟同上。3，3-二甲氧基丙腈和3-甲氧基丙腈的產(chǎn)率分別為80.0％和15.2％。
權(quán)利要求
1.一種合成3，3-二烷氧基丙腈的新方法，以丙烯腈、醇、氧氣為原料，其特征在于采用超臨界二氧化碳流體這一新的反應(yīng)介質(zhì)，PdCl2L2/CuCl，PdCl2L2/CuCl2，PdCl2L2/FeCl3或PdCl2L2/對(duì)苯二醌為催化劑，氧氣的壓力在0.3-1.5MPa之間，反應(yīng)溫度40-60℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于在于催化劑的L為MeCN或PhCN或Ph3P或無(wú)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述催化劑占底物的百分比用量為PdCl2L23-5.6mol％/Cu(I或II)6-40mol％，PdCl2L23-5.6mol％/FeCl36-40mol％，或PdCl2L23-5.6mol％/對(duì)苯二醌(6mol％)。
全文摘要
本發(fā)明屬于合成3,3－二烷氧基丙腈的新方法。采用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)介質(zhì),以易于得到的物質(zhì)為原料,Pd(Ⅱ)/Cu(I or Ⅱ)、FeCl
文檔編號(hào)C07C253/30GK1243121SQ9911620
公開(kāi)日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者賈蘭齊, 江煥峰, 馮愛(ài)群, 談燮峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所