專利名稱：酯化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯化催化劑、尤其是酯化催化劑，其含新穎有機(jī)鈦、有機(jī)鋯或有機(jī)鋁化合物。
已知有機(jī)鈦化合物，及尤其是鈦烷醇鹽或正酯，用于酯化方法作為催化劑。在酯化期間，這些化合物時(shí)常轉(zhuǎn)化為不溶性的鈦化合物其造成一種霧混產(chǎn)物。在聚酯中霧濁的存在是尤其不利，因?yàn)榫埘ゾ哒扯燃?或高熔點(diǎn)，因此難以過(guò)濾。此外，多種有機(jī)鈦化合物在制造聚酯諸如聚對(duì)-苯二甲酸乙二醇酯是有效的催化劑，但被認(rèn)為在最終聚合物中產(chǎn)生不能接受的泛黃。我們的共待決申請(qǐng)，公告作為GB2314081涉及一種酯化方法，在其中這些問(wèn)題獲致部分解決，但仍需要一種催化劑其在使用該催化劑制造的聚酯中誘發(fā)輕微或不泛黃。
本發(fā)明的目的是提供一種改良的催化劑用于一種制備酯的方法。
根據(jù)本發(fā)明，適合用于作為催化劑供制備酯的一種有機(jī)金屬化合物，其包括一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
也根據(jù)本發(fā)明，一種用于制備酯的方法，其包含在一種催化劑，其含一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，適合在一種酯化方法中用作催化劑的該有機(jī)金屬化合物含一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物，一種堿及一種2-羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物是一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物。該正酯宜是具式M(OR)4或AL(OR)3，其中M是鈦或鋯及R是一個(gè)烷基。更宜是R含1至6個(gè)碳原子及尤其適當(dāng)?shù)恼グㄋ漠惐趸?、?正-丁氧基鈦、四-正-丙氧基鋯、四-正-丁氧基鋯及四-異-丁氧基鋁。
適合用于制備本發(fā)明的化合物的縮合正酯，典型上是藉鈦、鋯或鋁正酯的周密水解制備。鈦或鋯的縮合正酯時(shí)常是藉此式R1O[M(OR1)2O]nR1代表，在其中R1代表一個(gè)烷基，M代表鈦或鋯。n宜是低于20及更宜是低于10。R1宜是含1至12個(gè)碳原子，更宜是含1至6個(gè)碳原子及適用的縮合正酯包括稱為聚鈦酸丁酯、聚鈦酸異丙酯及聚鋯酸丁酯的化合物。
含至少兩個(gè)羥基的該醇宜是一種二羥基醇及可以是一種1,2-二醇諸如1,2-乙二醇或1,2-丙二醇，一種1,3-二醇諸如1,3-丙二醇，一種1,4-二醇諸如1,4-丁二醇，一種含非-終端羥基的二醇諸如2-甲基-2,4-戊二醇或一種含較長(zhǎng)鏈的二羥基醇諸如二甘醇或一種聚乙二醇。較可取的二羥基醇是1,2-乙二醇及二甘醇。也可以自一種多羥基醇諸如甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇制備該有機(jī)金屬化合物。
制備該有機(jī)金屬化合物用作一種催化劑，宜是藉一種二羥基醇與一種正酯或縮合正酯以1至16摩爾的二羥基醇對(duì)每1摩爾的鈦、鋯或鋁的比反應(yīng)。更宜是該反應(yīng)產(chǎn)物含2至12摩爾的二羥基醇對(duì)每1摩爾的鈦、鋯或鋁及最宜是4至8摩爾的二羥基醇對(duì)每1摩爾的鈦、鋯或鋁。
該含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化物可以選自多種有機(jī)磷化物，包括磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸脂及亞磷酸酯。
該有機(jī)化合物宜是一種磷酸取代或未取代烷基酯，一種磷酸取代或未取代芳基酯或一種烷芳基二醇醚或一種烷基二醇醚磷酸酯。較可取的化合物包括酸式磷酸單烷基酯及酸式磷酸二烷基酯及這些酸性磷酸酯的混合物。尤其合宜的有機(jī)磷化合物是商業(yè)上作為酸性磷酸烷基酯可取得的化合物及其主要含磷酸單-及二-烷基酯的混合物。當(dāng)使用一種磷酸烷基酯時(shí)，該有機(jī)基團(tuán)宜含達(dá)至20個(gè)碳原子，更宜是達(dá)至8個(gè)碳原子，及最宜是達(dá)至6個(gè)碳原子。當(dāng)使用烷芳基或烷基二醇醚磷酸酯時(shí)，該碳鏈長(zhǎng)度宜是達(dá)至18個(gè)碳原子，及更宜是6至12個(gè)碳原子。尤其可取的有機(jī)磷化合物包括酸性磷酸丁基酯，磷酸聚乙二醇酯及磷酸芳基聚乙二醇酯。
存在于本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)磷化合物量通常是0.1至4.0摩爾的磷對(duì)1摩爾金屬(鈦、鋯或鋁)的范圍，宜是0.1至2.0摩爾磷對(duì)1摩爾金屬及最宜是0.1至1.0摩爾磷對(duì)1摩爾金屬的范圍。
也使用一種堿于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物。該堿通常是一種無(wú)機(jī)堿及適當(dāng)?shù)膲A包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨，但也可以使用有機(jī)堿諸如氫氧化四丁基銨或氫氧化膽堿[氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨]。通常使用的堿量是每摩爾的金屬(鈦、鋯或鋁)0.1至4.0摩爾的范圍。較可取的量是每摩爾金屬0.1至2.0摩爾堿的范圍，及該堿的存在量時(shí)常是每摩爾的鈦、鋯或鋁0.1至1.0摩爾的范圍。
當(dāng)使用2-羥基羧酸以制備本發(fā)明的產(chǎn)物時(shí)，較可取的酸包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸、及酒石酸。一些適宜的酸以水合物或水混合物供應(yīng)并可以這種形式使用。當(dāng)以2-羥基酸存在時(shí)，在該反應(yīng)產(chǎn)物中酸對(duì)鈦、鋯或鋁優(yōu)選的摩爾比是0.5～4。更宜是該催化劑含1.0至3.5摩爾的2-羥基酸對(duì)每摩爾的鈦、鋯或鋁。
制備該有機(jī)金屬化合物，可以藉混合諸成分(正酯或縮合正酯、含至少兩個(gè)羥基的醇，、有機(jī)磷化合物及堿)，如有需要于任何適當(dāng)階段移除任何副產(chǎn)物(例如當(dāng)該正酯是四異丙氧基鈦時(shí)異丙醇)。在一種較可取的方法中，將該正酯或縮合正酯與一種二羥基醇混合，及隨后加一種堿，繼以加入該有機(jī)磷化合物。當(dāng)一種2-羥基羧酸也存在于該反應(yīng)產(chǎn)物中時(shí)，此通常是在加入該有機(jī)磷化合物的前，加入至該正酯或縮合正酯中。替代方式是該2-羥基羧酸的全部或一部分可以以該堿將其中和，及將所得的鹽加入至該反應(yīng)混合物的其他成分中，包括，如有需要另一部分的該堿。
本發(fā)明的方法的酯化反應(yīng)可以是藉以制備一種酯的任何反應(yīng)。該反應(yīng)可以是(ⅰ)一種直接酯化作用，在其中一種羧酸或其酐與一種醇反應(yīng)以生成一種酯或(ⅱ)一種酯基交換作用(醇解作用)，在其中一種第一醇與一種第一酯反應(yīng)以產(chǎn)生該第一醇的一種酯及藉該第一醇的解離產(chǎn)生一種第二醇或(ⅲ)一種酯基交換作用，在其中該兩種醇反應(yīng)藉交換烷氧基生成兩種不同的酯。可以使用直接酯化或酯基交換作用制備聚合物性酯及本發(fā)明的一種較可取的方法包含一種聚酯化法。多種羧酸及酐可以用于直接酯化包括飽和及不飽和單羧酸及此類酸的酐諸如硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水楊酸及松香酸諸如樅酸，二羧酸諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萘二羧酸及雙羥萘酸(pamoic acid)及這些酸的酐及多羧酸諸如偏苯三酸、檸檬酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸及這些酸的酐。常用供直接酯化的醇包括脂族直鏈及支鏈單羥基醇諸如丁、戊、己、辛及硬脂基醇，二羥基醇諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇及多羥基醇諸如甘油及季戊四醇。本發(fā)明的一種較可取的方法包含2-乙基醇與苯甲酸酐反應(yīng)以生在苯二甲酸雙(2-乙基己)酯。
用于醇解反應(yīng)中的酯通常是較低的同系列諸如甲、乙及丙酯，因?yàn)樵邗セ磻?yīng)期間時(shí)常是藉蒸餾法移除置換的醇。適合用于直接酯化的酸的較低系列酯也適合用于根據(jù)本發(fā)明的酯基交換作用。時(shí)常藉酯諸如丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯產(chǎn)制較長(zhǎng)鏈醇的(甲基)丙烯酸酯。用于醇解反應(yīng)中的典型醇包括丁、己、正-辛及2-乙基己醇及取代醇諸如二甲胺基乙醇。
當(dāng)該酯化反應(yīng)是兩種酯間一種酯基交換作用時(shí)，通常這些酯將是如此選擇是以產(chǎn)生一種揮發(fā)性產(chǎn)物酯其可以藉蒸餾法移除。
如在此以前所提及，制備聚合物性酯可以藉包括直接酯化或酯基交換作用的方法，及本發(fā)明的酯化方法的一種尤其可取的實(shí)施方案是在此以前所述的該催化劑的存在下的一種聚酯化反應(yīng)。在聚酯化反應(yīng)中多元酸或多元醇的酯通常是與多羥基醇反應(yīng)以產(chǎn)制一種聚合物性酯。直鏈聚酯時(shí)常是自二元酸諸如在此以前提及者或該二元酸的酯與二羥基醇制備。根據(jù)本發(fā)明的較可取的聚酯化反應(yīng)包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1,2-乙烷二醇(乙二醇)反應(yīng)以產(chǎn)制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或與1,4-丁烷二醇(丁二醇)反應(yīng)以產(chǎn)制聚對(duì)-苯二甲酸丁二醇酯或萘二羧酸與乙二醇反應(yīng)以產(chǎn)制聚萘二羧酸乙二醇酯。其他二醇諸如1,3-丙二醇、1,6-己二醇及多羥基醇諸如甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇也適合用供制備聚酯。
可以使用用于酯化反應(yīng)的任何適當(dāng)?shù)囊阎夹g(shù)進(jìn)行本發(fā)明的酯化反應(yīng)。
用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的一種典型方法包含兩個(gè)階段。在第一階段中對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1,2-乙二醇反應(yīng)以生成一種預(yù)聚物及移除副產(chǎn)物水或甲醇。隨后在第二階段中加熱該預(yù)聚物以移除1,2-乙二醇及生成長(zhǎng)鏈聚合物。這些階段的任何其一或兩者可能包含根據(jù)本發(fā)明的一種酯化方法。
在直接酯化方法中，通常在該催化劑的存在下，如有需要在一種溶劑中，加熱該酸或酐與過(guò)量的醇。水是此反應(yīng)的副產(chǎn)物及其是作為與溶劑及/或醇的共沸混合物移除。通常經(jīng)冷凝后該溶劑及/或醇與水不混溶，于是將水分離及將溶劑及/或醇送回至反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)蒸發(fā)去過(guò)量的醇及溶劑(當(dāng)使用時(shí))。由于本發(fā)明的催化劑正常不生成不溶性物的事實(shí)，通常不必將其自該反應(yīng)混合物移除，使用常規(guī)催化劑則時(shí)常有此需要。一種典型的直接酯化反應(yīng)是制備對(duì)苯二甲酸雙(2-乙基己)酯，其是藉混合苯二甲酸酐與2-乙基己醇制備。生成單酯的起始反應(yīng)甚快速，但該單酯的隨后轉(zhuǎn)化為二酯是在催化劑的存在下于溫度180-200℃回流下進(jìn)行直至合適的水已移除。隨后移除過(guò)量的醇。
在一種醇解反應(yīng)中，將該酯、第一醇及催化劑混合，及通常藉蒸餾移出該產(chǎn)物醇(第二醇)，時(shí)常是作為與該酯的共沸物。時(shí)常需要分餾自該醇解作用產(chǎn)生的蒸氣混合物，以確保該第二醇的有效分離而產(chǎn)物酯或第一醇沒有重大損失。進(jìn)行醇解的條件主要視該反應(yīng)的成分而定及通常是加熱成分至該使用的混合物的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的一種較可取的方法是制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。進(jìn)行聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的一種典型分批制造，是藉送入對(duì)苯二甲酸及乙二醇連同催化劑(如有需要)至一座反應(yīng)器中，及在約0.3MPa的壓力下加熱該內(nèi)容物至260-270℃。隨著該酸于約230℃溶解反應(yīng)開始及將水移除。將該產(chǎn)物移送至一座第二壓力釜反應(yīng)器及如有需要加入催化劑。于100Pa的真空度下加熱該反應(yīng)器至285-310℃以移除乙二醇副產(chǎn)物。自該反應(yīng)器排出該熔副產(chǎn)物酯，經(jīng)冷卻及切成碎片。倘屬適當(dāng)然后該切碎的聚酯可以進(jìn)行固相聚合。
在本發(fā)明的酯化法中催化劑的用量，通常視該鈦、鋯或鋁含量(用該催化劑的Ti,Zr或Al表示)而定。對(duì)直接酯化或酯基交換作用反應(yīng)該量對(duì)產(chǎn)物酯的重量時(shí)常是30至1000ppm的金屬。對(duì)產(chǎn)物酯的重量宜是30至450ppm的金屬，及更宜是50至450ppm的金屬。在聚酯化反應(yīng)中使用的催化劑量通常作為產(chǎn)物聚酯的重量的一種比例表示，及根據(jù)產(chǎn)物聚酯的重量時(shí)常是5至500ppm作為Ti,Zr或Al表示。根據(jù)產(chǎn)物聚酯的重量該量宜是5至100ppm作為Ti,Zr或Al表示。
本發(fā)明的產(chǎn)物，與已知的催化劑作比較，已經(jīng)顯示用于以經(jīng)濟(jì)規(guī)模制造酯及聚酯是有效的催化劑而不導(dǎo)致在最終產(chǎn)物中發(fā)霧及聚酯的漸漸發(fā)黃程度較低。當(dāng)水性堿液或磷酸加入至此類產(chǎn)物時(shí)，這些催化劑也已顯示對(duì)聚酯產(chǎn)物沉淀呈穩(wěn)定性。
重復(fù)實(shí)施例1的方法，所不同者是加入Knapsack 194(107.9克)，基于磷0.28摩爾。產(chǎn)物是一種淺黃色液體具Ti含量4.49重量％。
酯化作用使用的裝置是一個(gè)1升4-頸圓底瓶裝溫度計(jì)、橡皮封口、一支小管浸插至反應(yīng)劑的表面的下及一個(gè)Dean&Stark裝置。使用一臺(tái)油真空泵連接至裝設(shè)于該Dean&Sterk裝置的上的兩個(gè)水冷凝器于減壓下操作該裝置。連接該瓶的浸插小管至不含氧的氮?dú)夤┰?。此提供氮?dú)饬魇б栽诜磻?yīng)期間利助于水移除。
加入1.0摩爾(148克)鄰苯二甲酸酐至2.42摩爾(315克)2-乙基己醇。加熱該混合物以溶解該酞酐及開啟氮?dú)饬鳌?br> 在加熱該混合物的前，除Ti(OPri)4外，在一個(gè)瓷皿中加入秤量的催化劑至該反應(yīng)瓶中，Ti(OPri)4則系以在2-乙基己醇中的溶液，以注射管經(jīng)由該橡皮封口加入至反應(yīng)劑的表面的下。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱速率和真空度加熱該反應(yīng)混合物并在200℃劇烈回流。產(chǎn)生的水速于其生成全部移除及收集于Dean&Stark裝置中。
追蹤反應(yīng)的進(jìn)展，是藉使用一支注射筒裝置一支30公分針插經(jīng)該橡皮封口，于每隔一段時(shí)間抽去試樣。將每一試樣加入至已知重量(100克)的冷醇以驟止反應(yīng)，秤量及以在乙醇中的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液使用溴酚藍(lán)作為指示劑滴定。其結(jié)果用以計(jì)算存在的未反應(yīng)的半酯量。
該反應(yīng)繼續(xù)為時(shí)總計(jì)160分鐘。
結(jié)果列于以下表1中表1
Hazen單位。最終反應(yīng)混合物的色澤。
使用的裝置是一個(gè)1升4-頸圓底瓶裝設(shè)溫度計(jì)、橡皮封口、一支小管浸插至反應(yīng)劑的表面的下及一個(gè)Dean&Stark裝置。一支玻璃柱內(nèi)貯玻璃珠連接于該反應(yīng)瓶與Dean&Stark裝置的上的兩個(gè)水冷凝器于減壓下操作該裝置。連接該浸插小管至不含氧的氮?dú)夤┰醇疤峁┑獨(dú)饬魇б栽诜磻?yīng)期間利助水的移除。
加入0.5摩爾(61.06克)苯甲酸至10摩爾(620克)單乙二醇。過(guò)量的二醇是用以防止苯甲酸升華及使聚縮反應(yīng)減至最小。催化劑以溶液或懸浮液加入至該單乙二醇中以確保良好的分散。加熱該混合物以溶解苯甲酸及開啟氮?dú)饬?。提升溫度?80℃及于5分鐘后施加輕微真空及提升溫度至200℃。水/單乙二醇于約150℃開始餾出，及藉適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱及真空維持劇烈回流于190至193℃。產(chǎn)生的水與單乙二醇一同移除及經(jīng)由該Dean&Stark裝置收集。
藉在每隔一段時(shí)間抽出試樣追蹤反應(yīng)的進(jìn)展，其是藉一支裝設(shè)30公分針的注射筒插經(jīng)該橡皮封口。將每一試樣加至已知量(約100克)的冷醇以驟止反應(yīng)，秤量及以在乙醇中的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液使用溴酚藍(lán)作為指示劑滴定。使用所得的酸值(AV)以計(jì)算轉(zhuǎn)化為苯甲酸酯的百分率。反應(yīng)各監(jiān)測(cè)為時(shí)總計(jì)180分鐘。結(jié)果列于以下表2中表2
*Amspec Select Antimony Oxide(氧化銻)(3％重量/重量單乙二醇)于164ppm Sb。
于反應(yīng)瓶冷卻后，取出試樣作氣相色譜(GC)分析。經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同的催化劑產(chǎn)生比例各異的產(chǎn)物。生成的產(chǎn)物是乙二醇單苯甲酸酯(EGMB)，乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)，二甘醇(DEG)，二甘醇單苯甲酸(DEGMB)及二甘醇二苯甲酸酯(DEGDB)。其比例(藉自GC的面積％)報(bào)告于表3中。
表3
*Amspec Select Antimony Oxide(氧化銻)(3％重量/重量單乙二醇)于164 ppm Sb。
#上層液的分析這些結(jié)果證明本發(fā)明的催化劑供用于苯甲酸酯的酯化反應(yīng)是有效的催化劑，及比氧化銻及習(xí)用的鈦催化劑產(chǎn)生較低量的二甘醇副產(chǎn)物。例17在一個(gè)裝設(shè)側(cè)臂及冷阱供收集單乙二醇的機(jī)械攪拌300毫升玻璃容器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。使用控制恒溫的陶瓷加熱元件以提供熱源及連接一臺(tái)油真空泵至該冷阱。提供氮?dú)鈱咏?jīng)由連接至該冷阱。
自由ICI Polyesters供應(yīng)的對(duì)苯二甲酸(羥乙)酯聚合物前體制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。使用兩種試樣。試樣A是一種含約4個(gè)對(duì)苯二甲酸乙二酯重復(fù)單元的短鏈聚合物，而試樣B是幾乎純對(duì)苯二甲酸雙(羥乙)酯。試樣A也含約5摩爾％酸端基。
置100克的(羥)對(duì)苯二甲酸酯聚合物前體于在氮流下的該反應(yīng)瓶中，繼以催化劑(Ti以300ppm加入)在單乙二醇的稀溶液中。于攪拌下將其加熱至250℃為時(shí)20-25分鐘，在此點(diǎn)加入一種穩(wěn)定劑(磷酸，100ppm)及乙酸鈷四水合物(250ppm)，也是作為在單乙二醇中的溶液。停止氮流及逐漸施加至真空至100Pa，在20-25分鐘后，溫度逐漸自250℃增自290℃。電攪拌器的電力用量隨該聚合物的粘度增加及該攪拌器回轉(zhuǎn)數(shù)下降。監(jiān)測(cè)回轉(zhuǎn)數(shù)直至該攪拌器端的周邊速率達(dá)至某一預(yù)定值(15公尺/小時(shí))，于該點(diǎn)以氮破除真空及卸出熔融的聚合物送入至冷水中驟冷。然后在一臺(tái)真空烘箱中于50℃干燥為時(shí)10-14小時(shí)。
使用Colorgard Sytem 2000 Colorimeter測(cè)計(jì)聚合物的色澤。用于表達(dá)色澤的常用模范是Hunter Lh、ah及bh或Cielab L*、a*、b*尺度，在兩者中b值描述黃色。聚合物的黃色程度隨b-值增加。
藉凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物分子量。
結(jié)果列于表4中。
表4
#自SICA的氧化銻催化劑級(jí)以250ppm Sb加入。
這些結(jié)果指示本發(fā)明的催化劑用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯是有效的且比常規(guī)的鈦基催化劑能產(chǎn)生較低黃色色值的聚合物。
已經(jīng)認(rèn)為當(dāng)使用鈦催化劑以制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，造成變色的一項(xiàng)機(jī)制是該催化劑與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的一種熱分解產(chǎn)物的相互作用。藉在甲苯中混合實(shí)施例1至7的催化劑與此類分解產(chǎn)物-對(duì)苯二甲酸二乙基二羥酯(DEDHT)作評(píng)估。使用標(biāo)準(zhǔn)催化劑，四異丙醇鈦Ti(OPri)4，作比較，及是加入至0.4克DEDHT在10毫升甲苯中。以某種量足以在該混合物中產(chǎn)生相同的Ti濃度中入實(shí)施例1至7的催化劑至DEDHT/甲苯溶液中，及使用一臺(tái)LiCO分光光度計(jì)在11毫升玻璃小池中測(cè)定每一混合物的色澤。其結(jié)果列于表5中。
表權(quán)利要求
1．一種適合用于作為催化劑供制備一種酯的有機(jī)金屬化合物，其包括一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)金屬化合物，其包括一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯，一種含至少兩個(gè)羥基的醇，一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物，一種堿及一種2-羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)金屬化合物，特征在于該2-羥基酸是乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該正酯為式M(OR)4或Al(OR)3，其中M是鈦或鋯及R是一個(gè)含自1至6個(gè)碳原子的烷基。
5．根據(jù)1,2及3任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該縮合正酯具有式R1O[M(OR1)2O]nR1代表，其中M是鈦或鋯，R1是一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的烷基及n是小于20。
6．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該含至少兩個(gè)羥基的醇1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇。
7．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于制備該反應(yīng)產(chǎn)物是藉一種二羥基醇與一種正酯或縮合正酯以1至16摩爾的二羥基醇對(duì)每一摩爾的鈦、鋯或鋁的比反應(yīng)。
8．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該有機(jī)磷化合物是一種磷酸酯、一種焦磷酸酯、一種膦酸酯、一種次膦酸酯或一種亞磷酸酯。
9．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該有機(jī)磷化合物是一種取代或未取代烷基磷酸酯、一種取代或未取代芳基磷酸酯或一種烷芳基二醇醚或一種烷基二醇醚的磷酸酯。
10．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該有機(jī)磷化合物是一種烷基磷酸酯，在其中該有機(jī)基團(tuán)含高達(dá)20個(gè)碳原子。
11．根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該有機(jī)磷化合物是一種具碳鏈長(zhǎng)度達(dá)至18個(gè)碳原子的烷芳基二醇醚或烷基二醇醚的磷酸酯。
12．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該有機(jī)磷化合物是以0.1至0.4摩爾的磷對(duì)1摩爾的鈦、鋯或鋁的范圍的量存在。
13．根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該堿是以0.1至4.0摩爾的堿對(duì)1摩爾的鈦、鋯或鋁的范圍的量存在。
14．根據(jù)權(quán)利要求2到13任一項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物，其特征在于該2-羥基酸是以0.5至4摩爾的酸對(duì)1摩爾的鈦、鋯或鋁的范圍的量存在。
15．一種用于制備酯的方法，該方法包括在一種催化劑，其含一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯、一種含至少兩個(gè)羥基的醇、一種含至少一個(gè)P-OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)包括一種醇或硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水楊酸、松香酸、樅酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萘二酸、雙羥萘酸(pamoicacid)、偏苯三酸、檸檬酸、1,3,5-苯三酸或1,2,4,5-苯四酸。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)包含一種醇與一種二元酸或一種三元酸的酐反應(yīng)。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)包含丙烯酸或甲基丙烯酸的一種甲酯、一種乙酯或一種丙酯與一種醇反應(yīng)。
19．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)包含兩種酯藉交換烷氧基以產(chǎn)生兩種不同的酯的反應(yīng)。
20．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)包含一種多酯化作用，其包含對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸或萘二羧酸與1,2-乙二酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇反應(yīng)。
21．根據(jù)權(quán)利要求15～19任一項(xiàng)的方法，該催化劑是以在30至1000百萬(wàn)分的一份的范圍的量計(jì)算為鈦、鋯或鋁的重量份對(duì)產(chǎn)物酯的重量存在。
22．根據(jù)權(quán)利要求15或21的方法，其特征在于該酯化反應(yīng)是一種聚酯化作用及該催化劑是以在5至500百萬(wàn)分的一份的范圍的量計(jì)算為鈦、鋯或鋁的重量份對(duì)產(chǎn)物聚酯的重量存在。
全文摘要
一種適合用作催化劑供制備一種酯的有機(jī)金屬化合物,其包括一種鈦、鋯或鋁的正酯或縮合正酯、一種含至少兩個(gè)羥基的醇、一種含至少一個(gè)P－OH基團(tuán)的有機(jī)磷化合物及一種堿的反應(yīng)產(chǎn)物。一種用于制備一種酯的方法,其包括在該催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在另一實(shí)施方案中,該適合在一種酯化方法中用作催化劑的有機(jī)金屬化合物,另含一種2－羥基羧酸于該反應(yīng)產(chǎn)物中。
文檔編號(hào)C07F5/06GK1280522SQ9881170
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日
發(fā)明者J·瑞德蘭德, I·W·赫普爾懷特 申請(qǐng)人:Acma有限公司