專利名稱：元素磷的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽的方法。
有機(jī)磷化合物在工業(yè)生產(chǎn)中日益顯示出其重要性。它們可用來制備殺蟲劑或自身即為殺蟲劑，萃取劑和阻燃劑。所采用的原料優(yōu)選為PH3和鹵化磷，它們又是由黃磷制備的。
到目前為止，僅有很少一些方法能夠由簡單的原料制備具有多于一個磷-碳鍵的有機(jī)磷化合物。
在懸浮介質(zhì)二甲基亞砜／氫氧化鉀(DMSO／KOH)中，紅磷與作為烷基化試劑的乙炔或烯烴反應(yīng)主要給出三有機(jī)基膦和三有機(jī)膦氧化物(Trofimov等，磷、硫和硅，55，271，1991)。
在上述條件下，以及對反應(yīng)混合物進(jìn)行超聲處理，紅磷與丙烯腈的烷基化反應(yīng)主要產(chǎn)生仲膦氧化物。如果采用1，1-二苯基-乙烯，則會產(chǎn)生叔膦氧化物(30％)，仲膦氧化物(10％)和次膦酸(35％)[D．Semenzin等，四面體雜志，35，3297，1994]。
人們也試圖使紅磷變型的元素磷與烷基鹵在氫氧化鉀、水、二噁烷及相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)(Trofimov等，Main Group Chem．News4，18，1996，磷、硫和硅，109／110，601，1996)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，叔膦氧化物為主要產(chǎn)物(與芐基溴高達(dá)75％，與丁基溴約為60-65％)。作為副產(chǎn)物，仲膦氧化物和次膦酸酯分別產(chǎn)生了19％和6％，但前一種僅在鋅粉作為還原劑存在下會產(chǎn)生。
上述方法的缺點在于，必須首先制備紅磷或有機(jī)磷中間體。這些方法在工業(yè)生產(chǎn)中非常復(fù)雜，因而不具有經(jīng)濟(jì)價值；所產(chǎn)生的產(chǎn)物經(jīng)常必須進(jìn)行進(jìn)一步的艱苦純化過程。此外，以高產(chǎn)率制備特定的某些化合物通常是非常困難的。
因而，更有利的生產(chǎn)方法應(yīng)是從元素黃磷為原料來進(jìn)行合成，并且，所述合成過程采用工業(yè)易得的原料，以簡單的方式進(jìn)行，從而得到所需的烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽。
本發(fā)明的目的是提供一種由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽的方法，該方法可避免上述缺點，采用該方法，終產(chǎn)物的制備過程不會有問題，并以適宜的質(zhì)量比進(jìn)行。
本發(fā)明的目的可通過最初描述類型的方法實現(xiàn)，該方法包括在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
該反應(yīng)優(yōu)選在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物與有機(jī)溶劑的兩相體系中進(jìn)行。
烷基鹵優(yōu)選甲基氯或甲基溴。
有機(jī)溶劑優(yōu)選非支鏈或支鏈的烷烴、烷基取代的芳族溶劑、與水不混溶或僅部分混溶的醇或醚，這些溶劑可單獨使用或組合使用。
有機(jī)溶劑更優(yōu)選甲苯，單獨使用甲苯或與醇組合使用。
反應(yīng)優(yōu)選是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行的。
轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為四烷基鹵化鏻、三苯基烷基鹵化鏻或四有機(jī)基鹵化銨。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20至+60℃。
反應(yīng)溫度更優(yōu)選0-30℃。
反應(yīng)壓力優(yōu)選0-10巴。
本發(fā)明的方法優(yōu)選以下述方式進(jìn)行將黃磷懸浮于溶劑或溶劑混合物中，然后與烷基鹵及式MOH或M＇(OH)2或其混合物反應(yīng)，其中，M為堿金屬，M＇為堿土金屬。
優(yōu)選黃磷與烷基鹵進(jìn)行反應(yīng)的摩爾比為1∶1至1∶3，黃磷與式MOH或M＇(OH)2化合物的摩爾比為1∶1至1∶5。
優(yōu)選將反應(yīng)后獲得的兩相體系分離并進(jìn)行進(jìn)一步處理。
本發(fā)明也涉及由本發(fā)明制備的烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽在生產(chǎn)阻燃劑、萃取劑和植物保護(hù)劑中的應(yīng)用。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，元素黃磷可與烷基鹵在兩相體系(有機(jī)溶劑／堿金屬氫氧化物水溶液)及存在或不存在(相轉(zhuǎn)移)催化劑下，在極溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，形成了一種產(chǎn)物混合物，其包含作為主產(chǎn)物的相應(yīng)的烷基亞膦酸RP(O)HOH的鹽。除相等價值的二烷基次膦酸R2P(O)OH之外，還發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步技術(shù)處理有用的含磷產(chǎn)物為次磷酸和亞磷酸的鹽。
少量的三烷基膦氧化物R3P(O)、二烷基膦氧化物和未鑒定的磷化合物也會一起形成，它們可按照常規(guī)方式從產(chǎn)物混合物中除去。此外，還會產(chǎn)生副產(chǎn)物氫氣，其可從反應(yīng)混合物中分離出去，不存在什么問題。
令人驚奇地，按照本發(fā)明，不會大量產(chǎn)生膦(PH3)和烷基膦(RPH2、R2PH)。通過選擇合適的反應(yīng)條件，例如在有機(jī)相中加入少量的醇，可將所有未鑒定的含磷化合物副產(chǎn)物的形成減少至令人驚奇少的量，為所用黃磷的幾個mol％，更有益于三種主要產(chǎn)物，即烷基亞膦酸、次磷酸和亞磷酸的鹽。
本發(fā)明的方法例如可以下述方式進(jìn)行將溶劑與相轉(zhuǎn)移催化劑引入，如果適宜的話，將黃磷加熱至其熔點之上，然后加入元素(黃)磷，將混合物在劇烈攪拌下冷卻至例如-10至+30℃，然后加入烷基鹵。
反應(yīng)通過加入堿金屬氫氧化物溶液開始。在完成反應(yīng)后，將反應(yīng)體系用例如水稀釋，然后，除去易揮發(fā)性組分(H2、PH3、RPH2、R2PH和過量的烷基鹵)。
通過這種方式，產(chǎn)生水／有機(jī)兩相體系，對其進(jìn)行相分離。分析確定來自兩相的成分。
水相可通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方式處理以產(chǎn)生純酸，如烷基亞膦酸，例如離子交換法或蒸餾法。
在上述反應(yīng)中，優(yōu)選采用堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，以分離出反應(yīng)中形成的亞磷酸鹽，例如Ca(HPO3)。
反應(yīng)物也可以不同的次序加入，例如將它們以上述摩爾比連續(xù)引入反應(yīng)器(壓力管、壓力反應(yīng)器或級聯(lián)反應(yīng)器)，并在停留0．5-2小時后從反應(yīng)器中排出。在相分離后獲得的有機(jī)相仍然包含大量的所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑，因而有機(jī)相可便利地循環(huán)使用。
實施例1將2L的甲苯和25g(0．05mol)的三丁基十六烷基溴化鏻加入5升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，將其加熱至約60℃。再向反應(yīng)器中加入62g(2mol)的熔化的黃磷，然后，在劇烈攪拌下冷卻至0℃。再冷凝加入151g(3mol)的甲基氯。
在0℃下，在1小時內(nèi)泵送入600g的56％KOH溶液(6mol KOH)。通過冷卻反應(yīng)器夾套除去反應(yīng)熱，在加入過程中反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在0至+2℃。在0℃下反應(yīng)1小時后，將混合物升溫至室溫，整批物料用1L的水稀釋。
將反應(yīng)器經(jīng)燃燒系統(tǒng)膨脹，形成的氫氣、過量的甲基氯和痕量的氣體磷化氫(PH3、MePH2)燃燒。獲得的殘余物為均勻的兩個液體相，其不再包含黃磷。將兩相分離排出，并用31p-NMR光譜進(jìn)行分析。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，只是反應(yīng)溫度為25℃。
分析
實施例3向2L的攪拌中的燒瓶中加入500ml的二甘醇二乙醚、13g(O．026mol)的三丁基十六烷基溴化鏻和93g(1mol)的正丁基氯。在室溫下，向此溶液中加入150g的NaOH(3．75mol)在150g水中的溶液。
在0℃下，于1小時內(nèi)向劇烈攪拌的兩相混合物中滴加入15．5g(0．5mol)的熔化的黃磷。在反應(yīng)3小時后，分離出澄清的兩相，將形成的反應(yīng)產(chǎn)物用31p-NMR光譜進(jìn)行分析。
實施例4在5L的不銹鋼壓力反應(yīng)器中加入26．1g(0．05mol)的三丁基十六烷基溴化鏻在1000mL甲苯中的溶液，將初始的進(jìn)料預(yù)熱至60℃。隨后加入62g(2mol)的黃磷，在充分?jǐn)嚢柘聦⒒旌衔锢鋮s至-10℃，然后冷凝加入202g(4mol)的甲基氯。隨后，在2小時內(nèi)計量加入400g的50％氫氧化鈉水溶液，將溫度保持在-10℃。在1小時內(nèi)再加入400g的水，再攪拌1小時，再將混合物加熱至室溫，再經(jīng)燃燒系統(tǒng)使反應(yīng)器膨脹。獲得均勻的兩個液體相，將其分離并進(jìn)行分析。
水相(重量920g)包含65．5mol％的甲基亞膦酸、14．9mol％的亞磷酸、13．7mol％的次磷酸和2．8mol％的二甲基次膦酸，它們均為鈉鹽。
水相(重量940g)包含51．5mo1％的甲基亞膦酸、24．7mol％的亞磷酸、18．5mol％的次磷酸和2．6mol％的二甲基次膦酸，它們均為鈉鹽。
從實施例1-5制備的鹽用已知方法如離子交換法可制備相應(yīng)的酸。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽的方法，該方法包括在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下由元素黃磷和烷基鹵進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬水溶液或其混合物與有機(jī)溶劑的兩相體系中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述烷基鹵為甲基氯或甲基溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項或多項的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為非支鏈或支鏈的烷烴、烷基取代的芳族溶劑、與水不混溶或僅部分混溶的醇或醚，這些溶劑可單獨使用或組合使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項或多項的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為甲苯，單獨使用甲苯或與醇組合使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項或多項的方法，其中，反應(yīng)是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基鹵化鏻、三苯基烷基鹵化鏻或四有機(jī)基鹵化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項或多項的方法，其中，反應(yīng)溫度為-20至+60℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項或多項的方法，其中，溫度為0-30℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項或多項的方法，其中，反應(yīng)壓力為0-10巴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項或多項的方法，其中，將黃磷懸浮于溶劑或溶劑混合物中，然后與烷基鹵及式MOH或M′(OH)2或其混合物反應(yīng)，其中，M為堿金屬，M′為堿土金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項或多項的方法，其中，黃磷與烷基鹵進(jìn)行反應(yīng)的摩爾比為1∶1至1∶3，黃磷與式MOH或M＇(OH)2化合物的摩爾比為1∶1至1∶5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項或多項的方法，其中，將反應(yīng)后獲得的兩相體系分離并進(jìn)行進(jìn)一步處理。
14.按權(quán)利要求1-13一項或多項的方法制備的烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和／或堿土金屬鹽在制備阻燃劑、萃取劑和植物保護(hù)劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的方法,其特征在于,該反應(yīng)是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進(jìn)行的。本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明獲得的化合物在生產(chǎn)阻燃劑、萃取劑和植物保護(hù)劑中的應(yīng)用。
文檔編號C07F9/00GK1280581SQ98811621
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者N·維夫林, O·斯泰夫澤, G·科爾布 申請人:科萊恩有限公司