專利名稱：乙烯基膦酸化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用特定的催化劑制備乙烯基膦酸化合物的方法，和這些催化劑用于制備該方法的用途。
乙烯基膦酸化合物，尤其是乙烯基膦酸二烷基酯，作為制備乙烯基膦酸的前體和作為制備粘合劑或耐火性塑料的共聚反應(yīng)的單體具有重要的意義。
制備它們的各種方法是已知的。在DE-C-21 32 962描述的方法中，環(huán)氧乙烷與三氯化磷反應(yīng)得到2-氯乙烷膦酰二氯，和該化合物被轉(zhuǎn)化成2-氯乙烷膦酸雙-2-氯乙基酯。然后，在催化劑存在下將所得的化合物與光氣反應(yīng)。胺類，雜環(huán)氮化合物，和叔膦類被用作催化劑。
DE-A-30 01 894描述了制備乙烯基膦酸衍生物的方法，其中2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯在酸性或堿性催化劑存在下裂解。所提到的堿性催化劑，除雜環(huán)化合物和酰胺外，還有叔胺類和膦類，以及銨鹽類或鏻鹽類。該方法的缺點(diǎn)是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的最大含量是23％。
在DE-A-31 20 437中公開的該方法的改進(jìn)之處是蒸餾之后，將蒸餾所得到的底部產(chǎn)物的混合物與原羧酸酯反應(yīng)得到乙烯基膦酸二烷基酯。
EP-A-0 722 948公開了2-乙酰氧基乙烷膦酸二甲基酯在氣相中熱裂解得到乙酸和乙烯基膦酸二甲基酯的方法。在此情況下沒有使用催化劑。
以上方法的缺點(diǎn)是形成了產(chǎn)物混合物，耗費(fèi)的、多步驟的合成方法，需要使用高的反應(yīng)溫度，和使用氯化的起始化合物。尤其是大比例的副產(chǎn)物嚴(yán)重影響了該方法的經(jīng)濟(jì)性。
簡單的加成反應(yīng)宜用于合成乙烯基膦酸化合物并以高產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物。該類型反應(yīng)的一個例子是在乙炔上加成亞磷酸二烷基酯。US 3,673,285描述了在130-200℃的溫度下和在鎳-膦配合物存在下在亞磷酸二乙基酯上加成炔烴。在加成乙炔的情況下，獲得30％產(chǎn)率的相應(yīng)的乙烯基膦酸二乙基酯。該方法的缺點(diǎn)是，除低產(chǎn)率外，在約130℃的溫度下亞磷酸酯在強(qiáng)放熱反應(yīng)中就已有分解的趨勢。
本發(fā)明的目的是提供制備乙烯基膦酸化合物的方法，它可以避免已知方法的缺點(diǎn)并使得在溫和條件下以高選擇性和產(chǎn)率從乙炔和亞磷酸化合物獲得所需產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可通過制備通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法來實(shí)現(xiàn)
其中R1和R2各自獨(dú)立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有機(jī)基團(tuán)有可能被一個或多個鹵素原子，羥基，?；蛞阴Ｑ趸〈?，該方法是由通式(II)的亞磷酸化合物
其中R1和R2具有上述意義，與乙炔在作為催化劑的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相應(yīng)的Pt配合物存在下反應(yīng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，乙炔與亞磷酸化合物尤其亞膦酸二烷基酯反應(yīng)得到乙烯基膦酸化合物尤其乙烯基膦酸二烷基酯，該反應(yīng)通過使用催化量的鈀或鉑配合物(優(yōu)選鈀配合物)，尤其在均相中，有可能以高選擇性和產(chǎn)率進(jìn)行。類似的鈀配合物已經(jīng)被用于端部高級炔烴如1-辛炔的磷酸氫化(Hydrophosphorylierung)反應(yīng)，參見J.Am.Chem.Soc.(美國化學(xué)學(xué)會會志)，118(1996)1571-1572。然而，與乙炔的反應(yīng)沒有提到或沒有建議。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，乙炔能夠在較溫和的條件下使用鈀催化劑以非常高的選擇性進(jìn)行反應(yīng)而得到乙烯基膦酸化合物，尤其乙烯基膦酸二烷基酯，而不會發(fā)生乙炔的任何二聚，低聚或聚合反應(yīng)或雙重反應(yīng)得到亞乙基二膦酸四烷基酯。
在反應(yīng)中使用的通式(II)的亞磷酸化合物中，R1和R2各自獨(dú)立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有機(jī)基團(tuán)有可能被一個或多個鹵素原子，羥基，酰基或乙酰氧基取代。R1和R2各自獨(dú)立地優(yōu)選為直鏈C1-12-烷基，苯基，(C1-6-烷基)苯基或苯基(C1-6-烷基)。R1和R2特別優(yōu)選各自獨(dú)立地為直鏈C1-6-烷基。這些基團(tuán)優(yōu)選是未取代的。
如果R1和R2都不是氫，則所使用的化合物是亞磷酸的二酯。其反應(yīng)得到通式(I)的乙烯基膦酸的二酯。該反應(yīng)之后酯基團(tuán)可被裂解，得到乙烯基膦酸，R1OH和R2OH。
亞磷酸化合物轉(zhuǎn)化成乙烯基膦酸化合物的反應(yīng)是在Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相應(yīng)的Pt配合物存在下進(jìn)行的，但優(yōu)選Pd配合物作為催化劑。其中催化劑通常存在于均相中。
優(yōu)選使用的Pd(O)配合物具有膦配位體或亞磷酸酯配位體。大量的配位體適合作為膦配位體或亞磷酸酯配位體。例如，配位體可具有通式PXYZ，其中X，Y和Z各自獨(dú)立地是具有至多18個碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基。在此烷基或芳基是優(yōu)選的，尤其芳基。相應(yīng)的配位體被描述在例如DE-A-1 593 277中。它們優(yōu)選是三芳基膦或亞磷酸三芳基酯，其中芳基是未取代或取代的。合適的取代基是C1-6-烷基，?；蛞阴Ｑ趸?。三芳基膦優(yōu)選未取代的。三苯基膦優(yōu)選用作膦配位體。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用的催化劑是四(三苯基膦)鈀(O)。
配合物可以由例如單齒配體或雙齒配體組成。合適的配合物結(jié)構(gòu)的例子如下
其中M Pd，Pt，優(yōu)選Pd
R在各位置上獨(dú)立地是通過O和/或C原子連接到磷原子上的有機(jī)基團(tuán)，尤其是有2個位置可鍵接的芳基或芳氧基，R’，R”在各位置上獨(dú)立地是單價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選芳基和/或芳氧基，X，Y各自獨(dú)立的是單價陰離子配體。
其中的電荷是平衡的，如果必要，使用非配位鍵接的陽離子或陰離子來平衡電荷。
優(yōu)選的是，單價基團(tuán)是由苯或苯酚衍生而來和二價基團(tuán)是由聯(lián)苯，1，1’-聯(lián)萘，1，1’-聯(lián)苯氧基和/或1，1’-聯(lián)萘氧基衍生而來。此外，所有芳族基團(tuán)有可能被例如一個或多個C1-6-烷基或相應(yīng)的烷氧基取代。聯(lián)苯或聯(lián)萘基團(tuán)，和從它們衍生的基團(tuán)，在分子的2個位置上鍵接于磷原子。也有可能的是，兩個位置都鍵接到同一磷原子上。也可能它們鍵接到不同的磷原子上和因此產(chǎn)生橋式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有例如2個磷原子和3個所述基團(tuán)。合適的相應(yīng)雙齒亞磷酸酯配體被描述在US 5,512,695中。其中所描述的亞磷酸酯配體也可以類似的形式用作膦配體。其它合適的單齒和雙齒芳族配體描述在WO 95/29153中。其中描述的配體同樣可用作膦或亞磷酸酯配體。
根據(jù)本發(fā)明使用的Pd(II)配合物優(yōu)選具有對于Pd(O)配合物所描述的膦配體，亞磷酸酯配體，芳基氰化物或烷基氰化物作為配體。其中芳基氰化物可以按照以上所述方式被取代。芐腈或乙腈是優(yōu)選使用的。特別優(yōu)選的Pd(II)配合物是Pd(C6H5CN)2Cl2，Pd(CH3CN)4(BF4)2或Pd((C6H5)3P)2Cl2。
此外，催化劑可以就地在反應(yīng)中形成。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑通常以0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-3wt％，特別優(yōu)選1-2wt％的量使用，以待乙烯基化的亞磷酸化合物，尤其亞磷酸二烷基酯為基礎(chǔ)計(jì)。
通常反應(yīng)的溫度是20-120℃，優(yōu)選20-80℃，特別優(yōu)選60-80℃。
此外，反應(yīng)可以在無溶劑或有惰性溶劑的情況下進(jìn)行?？梢允褂玫亩栊匀軇┑睦邮黔h(huán)醚如THF，長鏈醚如三甘醇二甲基醚或四甘醇二甲基醚。
反應(yīng)是在大氣壓或升高的壓力，優(yōu)選1-20，特別優(yōu)選1.5-6巴(絕對)的壓力下進(jìn)行的。其中優(yōu)選將通式(II)的亞磷酸化合物和催化劑預(yù)先放入，并通入乙炔。一旦反應(yīng)完成，產(chǎn)物可通過蒸餾分離出來。
該新型的方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及以上所述催化劑在乙烯基膦酸化合物，優(yōu)選乙烯基膦酸酯，特別優(yōu)選乙烯基膦酸二烷基酯的制備中的用途。
本發(fā)明由以下實(shí)施例詳細(xì)地加以解釋。
實(shí)施例1攪拌下將6g亞磷酸二甲基酯與20ml四氫呋喃在4-頸燒瓶(該燒瓶具有500ml的容量和裝有內(nèi)部溫度計(jì)，干冰冷凝器和導(dǎo)氣管)中混合，并在氬氣氣氛下脫氣。添加2mol％的四(三苯基膦)鈀(O)后，在60℃下，以6l/h的速率經(jīng)24小時將乙炔導(dǎo)入反應(yīng)溶液中。蒸餾后處理后，乙烯基膦酸二甲基酯以90％的產(chǎn)率被分離出來。
實(shí)施例2在氬氣氣氛和攪拌下，將25g亞磷酸二乙基酯在4一頸燒瓶中脫氣(該燒瓶具有500ml的容量和裝有內(nèi)部溫度計(jì)，干冰冷凝器和導(dǎo)氣管)。添加1mol％的四(三苯基膦)鈀(O)后，在60℃下，以6l/h的速率經(jīng)24小時將乙炔導(dǎo)入反應(yīng)溶液中。蒸餾后處理后，乙烯基膦酸二乙基酯以95％的產(chǎn)率被分離出來。
實(shí)施例3將65g亞磷酸二甲基酯與110ml四氫呋喃在容積為300ml的壓力釜中攪拌混合。添加0.7mol％的四(三苯基膦)鈀(O)后，首先注入5巴的氮?dú)夂蚻0巴的乙炔。將壓力釜加熱到65℃以后，進(jìn)一步注入乙炔到20巴。在20小時內(nèi)每小時補(bǔ)充在該溫度下吸收的乙炔量，然后，冷卻后，反應(yīng)的排出物用氮?dú)獯祾卟⒄麴s。分離出95％產(chǎn)率的乙烯基膦酸二甲基酯。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法
其中R1和R2各自獨(dú)立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有機(jī)基團(tuán)有可能被一個或多個鹵素原子，羥基，?；蛞阴Ｑ趸〈摲椒òㄓ赏ㄊ?II)的亞磷酸化合物
其中R1和R2具有上述意義，與乙炔在作為催化劑的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相應(yīng)的Pt配合物存在下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2獨(dú)立地是直鏈C1-16-烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中酯基在反應(yīng)后被分解，得到乙烯基膦酸，R1OH和R2OH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中具有三芳基膦配體或亞磷酸三芳基酯配體的Pd(O)配合物被用作催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中配合物是四(三苯基膦)鈀(O)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中具有三芳基膦，亞磷酸三芳基酯，芳基氰化物和/或烷基氰化物作為配體的Pd(II)配合物被用作催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中Pd(C6H5CN)2Cl2，Pd(CH3CN)4(BF4)2和/或Pd((C6H5)3P)2Cl2被用作催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，它具有一個或多個以下特征-存在惰性溶劑-壓力為1-20巴-溫度為20-120℃-所使用的催化劑用量為所使用的亞磷酸化合物的0.01-10wt％。-該方法連續(xù)進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)定義的Pd(O)配合物和/或Pd(II)配合物或相應(yīng)的Pt配合物在制備乙烯基膦酸化合物中的用途。
全文摘要
一種制備通式(Ⅰ)的乙烯基膦酸化合物的方法:其中R
文檔編號C07F9/40GK1255138SQ98804951
公開日2000年5月31日 申請日期1998年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者J·漢克爾曼, T·普瑞斯, A·博特切爾 申請人:巴斯福股份公司