專利名稱：制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羧酸的方法。更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及使用作為反應(yīng)劑的一氧化碳和固體酸催化劑通過(guò)Koch合成來(lái)制備帶支鏈的羧酸的方法。
迄今為止所采用的方法的特征在于除了所述催化劑是在沒(méi)有吸引力的嚴(yán)格條件下進(jìn)行操作或除了所述催化劑與腐蝕性Lewis酸助催化劑混合或除了所述催化劑是用于非含水的反應(yīng)體系以外沒(méi)有固體酸催化劑可被采用。
特別是由國(guó)際申請(qǐng)WO96/20154已知一種由帶支鏈的烯烴和一氧化碳在非含水的反應(yīng)體系中制備三烷基乙酸的方法，其中使用包括陽(yáng)離子樹(shù)脂的固體樹(shù)脂催化劑，所述陽(yáng)離子樹(shù)脂具有足夠的酸基團(tuán)來(lái)提供將帶支鏈的烯烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化為三烷基乙酸所需的質(zhì)子。
特別提到陽(yáng)離子樹(shù)脂的酸度至少等于65wt％硫酸的酸度。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解，所述方法只能以兩步驟來(lái)進(jìn)行，在第一步驟中，化學(xué)計(jì)量的帶支鏈的烯烴與水不能以可接受的產(chǎn)率產(chǎn)生所需的產(chǎn)物。再有，所述方法在一個(gè)兩步驟的循環(huán)中不能相對(duì)于固體催化劑上的每摩爾質(zhì)子產(chǎn)生超過(guò)1摩爾被轉(zhuǎn)化烯烴。
另一方面，由WO92/18592已知由帶支鏈的烯烴特別是異丁烯和一氧化碳使用固體酸催化劑和少量的Lewis酸如三氟化硼制備三烷基乙酸特別是三甲基乙酸的方法。
此外，由EP-A-0249976已知在作為催化劑的沸石存在下、在200至500℃的溫度下并在200至700巴的壓力下、通過(guò)催化轉(zhuǎn)化烯烴與一氧化碳和水來(lái)制備帶支鏈的羧酸的方法。
更具體地說(shuō)使用pentasil型沸石作為催化劑。按照其具體實(shí)施例，僅使用了高溫(300℃)和高壓(300-500巴)。
可理解，所述公開(kāi)的反應(yīng)條件將導(dǎo)致更高的操作費(fèi)用，因?yàn)槠湫枰扇“踩铜h(huán)境措施。
因而，仍強(qiáng)烈需求進(jìn)一步改進(jìn)由帶支鏈的烯烴和二氧化碳制備帶支鏈的羧酸的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備帶支連的羧酸的改進(jìn)方法，該方法一方面使用較溫和的條件，另一方面表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和對(duì)帶支鏈酸的高選擇性。根據(jù)廣泛研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，已意外發(fā)現(xiàn)了上述目的改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明涉及由帶支鏈的烯烴通過(guò)與一氧化碳和固體酸催化劑反應(yīng)來(lái)制備帶支鏈的羧酸的方法，其特征在于在酸性離子交換劑存在下，帶支鏈的烯烴或其前體在連續(xù)返混反應(yīng)器中與連續(xù)提供的一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器中進(jìn)料組分和產(chǎn)物發(fā)生充分的攪拌以獲得有效的返混，同時(shí)連續(xù)排出包括帶支鏈的羧酸、未轉(zhuǎn)化的烯烴、一氧化碳和水的排出物流，所述酸性離子交換劑具有足夠的酸基團(tuán)來(lái)提供將所述烯烴或其前體及一氧化碳轉(zhuǎn)化為帶支鏈的羧酸所需的質(zhì)子。
更具體地，本發(fā)明涉及制備如下通式的三烷基乙酸的改進(jìn)方法
其中各符號(hào)R代表具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)。
更優(yōu)選在由C4-C14烯烴衍生的三烷基乙酸中碳原子的總數(shù)為5至19，最優(yōu)選5至14。
本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“帶支鏈的烯烴或其前體”是指帶支鏈的烯烴本身以及易于衍生該烯烴的醇、酯或醚可用作本制備方法的起始物質(zhì)，這使得這種方法比常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法更具可行性。
一般含有至少一個(gè)叔碳原子的烯烴或其前體都可通過(guò)本方法來(lái)轉(zhuǎn)化。
本文先前提到的連續(xù)返混反應(yīng)器適用的實(shí)例是連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CTSTR)、流化床反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器。
先前提到的反應(yīng)器類型可見(jiàn)于例如《化學(xué)反應(yīng)工程》第二版，1962，O Levenspiel。
優(yōu)選的是連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的重要優(yōu)點(diǎn)之一是與這些常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法相比在較溫和的條件下進(jìn)行操作的前提下將高轉(zhuǎn)化度和對(duì)所需的帶支鏈的羧酸的高選擇性的結(jié)合加以改進(jìn)。
本發(fā)明方法所要使用的催化劑是固體酸性離子交換劑，每單位體積的催化劑呈現(xiàn)足夠量的酸活性部位和每個(gè)酸部位呈現(xiàn)強(qiáng)酸活性。
所述催化劑可選自具有磺酸、膦酸、或三鹵代乙酸基團(tuán)的樹(shù)脂。
優(yōu)選應(yīng)用磺化的樹(shù)脂。更優(yōu)選使用其中樹(shù)脂是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、苯酚基樹(shù)脂、聚(四氟乙烯)聚合物或硅氧烷聚合物的磺化樹(shù)脂。
在優(yōu)選的催化劑中，具有活性磺酸基團(tuán)的樹(shù)脂經(jīng)過(guò)處理形成能夠提供足夠質(zhì)子的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，即，所述樹(shù)脂的每個(gè)活性部位的酸強(qiáng)度至少等于65wt％硫酸，優(yōu)選至少等于70wt％硫酸。
優(yōu)選使用包括磺酸基團(tuán)、并由苯乙烯、二乙烯基苯和苯酚共聚物衍生或由(四氟乙烯)聚合物或由硅氧烷聚合物衍生的催化劑固體樹(shù)脂。
更優(yōu)選的催化劑是由苯乙烯和二乙烯基苯衍生的磺化共聚物，其具有的磺基密度＞2meq/ml干樹(shù)脂，優(yōu)選＞3meq/ml干樹(shù)脂，同時(shí)共聚物的二乙烯基苯的含量范圍為4至30wt％，優(yōu)選為8至18wt％。
更特別優(yōu)選的市售有效催化劑的具體實(shí)例是AMBETLYST 36或38、NAFION或DELOXAN催化劑(AMBETLYST36或38或NAFION和DELOXAN為商標(biāo))。
最優(yōu)選的是AMBERLYST36或38或NAFION型催化劑。在CSTR中反應(yīng)溫度范圍為25℃至200℃，優(yōu)選為100至150℃。
反應(yīng)器中的壓力范圍為10至200巴，優(yōu)選為50至100巴。
在反應(yīng)過(guò)程中，可使用惰性有機(jī)溶劑，它不干擾所需的反應(yīng)，優(yōu)選易于與其它反應(yīng)混合物組分分離并循環(huán)的溶劑。作為有機(jī)溶劑可使用非極性以及極性溶劑如酮、醚、取代的芳族化合物、酯和羧酸。
按照本方法的更優(yōu)選的實(shí)施方案，所要主要生產(chǎn)的帶支鏈的酸作為溶劑存在于反應(yīng)器中，并規(guī)則地與水、CO、未轉(zhuǎn)化的烴和副產(chǎn)物一起從反應(yīng)器中排出，以保持反應(yīng)器中的液面恒定。
按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，CSTR中充滿溶劑和催化劑，其催化劑/溶劑重量比值范圍為0.1至0.5W/W，優(yōu)選為0.2-0.3W/W。向反應(yīng)器中連續(xù)引入各種反應(yīng)劑，并連續(xù)排出反應(yīng)混合物。
起始烯烴的進(jìn)料速率范圍為0.01至10g/g/小時(shí)，而水/烯烴摩爾比值范圍為0.5至2摩爾/摩爾并優(yōu)選約1，CO/烯烴摩爾比值范圍為0.5至1000摩爾/摩爾，且優(yōu)選為1至100。
將會(huì)理解，當(dāng)所使用的水量顯著低于本文先前所提出的數(shù)量時(shí)，所述方法由于選擇性太低而變得無(wú)吸引力，且當(dāng)使用計(jì)量水∶烯烴＝1∶1的進(jìn)料時(shí)選擇性和轉(zhuǎn)化率意外的得到改進(jìn)。
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，但并非將其范圍限定于這些具體的實(shí)施方案。
實(shí)施例1將56g干燥的AMBERLYST 15裝入300ml的CSTR反應(yīng)器中，懸浮于145ml的正己酸(溶劑)中，通過(guò)在10巴CO下加熱至高達(dá)155℃并規(guī)則地吹掃氣頂來(lái)活化，隨后在流量為50g/小時(shí)的80巴CO流中在155℃下加熱1小時(shí)。然后，在1100rpm連續(xù)攪拌的條件下，以8.5、1.2、和50g/小時(shí)的速率(WHSV為0.15、0.021和0.9g/g/小時(shí))，將水∶三聚丙烯摩爾比值為1∶1的含三聚丙烯水和CO的進(jìn)料加入到反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)排出過(guò)量的液體產(chǎn)物來(lái)保持反應(yīng)器液面恒定。
在這些條件下，進(jìn)行約24小時(shí)的反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率為約75-85％，對(duì)具有10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為93-95％。
對(duì)比實(shí)施例1將20gAMBERLYST 15裝入攪拌的間歇反應(yīng)器中，在110℃下真空中干燥2小時(shí)，懸浮于50g丙酸(溶劑)、6g三聚丙烯3和0.8g水的溶液中，最后，在80巴CO下經(jīng)65小時(shí)加熱到150℃。
在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率為約91％，對(duì)具有10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為8％。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中所述相同的方式，在如下條件下使用溶于120ml己酸中的NAFION NR 50催化劑(59g)借助CO和水將三聚丙烯轉(zhuǎn)化為含10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸三聚丙烯8.8g/小時(shí)(WHSV＝0.16g/g/小時(shí))水 1.2g/小時(shí)(WHSV＝0.021g/g/小時(shí))CO 52g/小時(shí)(WHSV＝0.9g/g/小時(shí))溫度155℃壓力80巴其轉(zhuǎn)化率為88mol％，選擇性為91mol％。
實(shí)施例3將13.6g的干燥AMBERLYST 38裝入到240ml攪拌的高壓釜中，在真空中150℃下干燥2小時(shí)，冷卻至室溫，懸浮于74g的三甲基乙酸(溶劑)中，在70巴CO中加壓并加熱到高達(dá)150℃的反應(yīng)溫度。在加熱階段中，將23.4g DIBC(二異丁基甲醇)經(jīng)17小時(shí)緩慢連續(xù)地加入到高壓釜中。運(yùn)行結(jié)束時(shí)，冷卻反應(yīng)器并排空以便進(jìn)行分析。
在這些條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100％，對(duì)具有10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為～56％。
對(duì)比實(shí)施例2
運(yùn)行實(shí)施例1，其中在用70巴CO加壓并升溫至150℃之前在攪拌的反應(yīng)器即刻(即間歇)添加20.4gDIBC。再將反應(yīng)進(jìn)行17小時(shí)。
在這些條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100％，對(duì)具有10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為～13％。
實(shí)施例4使用AMBERLYST 36作為催化劑來(lái)運(yùn)行實(shí)施例1。催化劑、進(jìn)料和溶劑的數(shù)量約小4倍，即分別為3.1、7.4、和19g。
在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率為～85％，對(duì)具有10個(gè)碳原子羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為～32％。
對(duì)比實(shí)施例3按間歇法來(lái)運(yùn)行對(duì)比實(shí)施例2，其中使用4倍的催化劑、進(jìn)料和溶劑數(shù)量，即分別為12.1、20.3、79g。但在添加進(jìn)料后立即用70巴CO對(duì)反應(yīng)器加壓和將溫度升至150℃。
在這些條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為～93％，對(duì)具有10個(gè)碳原子的帶支鏈的羧酸(VERSATIC酸10)的選擇性為～2.7％。
權(quán)利要求
1.一種由帶支鏈的烯烴通過(guò)與一氧化碳和固體酸催化劑反應(yīng)來(lái)制備帶支鏈的羧酸的方法，其特征在于在酸性離子交換劑存在下帶支鏈的烯烴或其前體在連續(xù)返混反應(yīng)器中與連續(xù)提供的一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng)，其中進(jìn)料組分和產(chǎn)物被充分?jǐn)嚢枰垣@得有效的返混，同時(shí)連續(xù)排出包括帶支鏈的羧酸、未轉(zhuǎn)化的烯烴、一氧化碳和水的排出物流，所述酸性離子交換劑具有足夠的酸基團(tuán)來(lái)提供將所述烯烴或其前體及一氧化碳轉(zhuǎn)化為帶支鏈的羧酸所需的質(zhì)子。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于制備的是如下通式的三烷基乙酸
其中各符號(hào)R代表具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在三烷基乙酸中的碳原子總數(shù)的范圍為5至19。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于在三烷基乙酸中的碳原子總數(shù)為5至14。
5.如權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于將選自磺化樹(shù)脂、磺化聚(四氟乙烯)和磺化硅氧烷聚合物的固體酸性離子交換樹(shù)脂用作固體酸催化劑。
6.如權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于使用選自苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物或酚基樹(shù)脂的酸性離子交換劑作為催化劑。
7.如權(quán)利要求5-6的方法，其特征在于對(duì)所述樹(shù)脂進(jìn)行處理以獲得磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)指，使得該樹(shù)脂的每個(gè)活性部位的酸強(qiáng)度至少等于65wt％硫酸，優(yōu)選至少等于70wt％硫酸。
8.權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于用作催化劑的是由苯乙烯和二乙烯基苯衍生的磺化共聚物，其具有的磺基密度＞2meq/ml干樹(shù)脂，優(yōu)選＞3meq/ml干樹(shù)脂，同時(shí)共聚物的二乙烯基苯的含量范圍為4至30wt％，優(yōu)選為8至18wt％。
9.如權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于反應(yīng)器中的壓力范圍為50至100巴。
10.如權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于在反應(yīng)過(guò)程中，主要有待制備的帶支鏈的酸在反應(yīng)器中作為溶劑存在。
全文摘要
一種由帶支鏈的烯烴通過(guò)與一氧化碳和固體酸催化劑反應(yīng)來(lái)制備帶支鏈的羧酸的方法,其特征在于在酸性離子交換劑存在下帶支鏈的烯烴或其前體在連續(xù)返混反應(yīng)器中與連續(xù)提供的一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)連續(xù)排出包括帶支鏈的羧酸、未轉(zhuǎn)化的烯烴、一氧化碳和水的排出物流,所述酸性離子交換劑具有足夠的酸基團(tuán)來(lái)提供將所述烯烴或其前體及一氧化碳轉(zhuǎn)化為帶支鏈的羧酸所需的質(zhì)子。
文檔編號(hào)C07C51/14GK1248237SQ98802767
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月25日
發(fā)明者A·J·M·布里德, R·J·哈恩, J-P·蘭格, L·比特斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司