專利名稱：借助摻雜三氧化二鋁從單體混合物中除去聚合抑制劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從單體混合物、特別是從烯屬不飽和單體中除去聚合抑制劑的新方法。
在大量烯烴單體的聚合工業(yè)中的一個重要問題是這些單體的貯存和/或運輸。這是因為經(jīng)過一定的時間可觀察到自由基引發(fā)這些單體進行非控制自發(fā)聚合。這些烯屬不穩(wěn)定單體特別是那些具有如COOH、C＝O、C≡N、C＝C、C＝S、或C＝N官能團的第二不飽和度的物質(zhì)；它們可是例如如下的單體苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯酯等。
為避免單體的這種降解，公知的作法是借助能夠防止發(fā)生聚合的抑制物質(zhì)將其穩(wěn)定。
更普遍地被稱為“聚合抑制劑”的這些物質(zhì)可選自苦味酸、硝基芳族物質(zhì)、醌衍生物(對苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(對-苯二胺、吩噻嗪)、亞磷酸鹽、對甲氧基苯酚、對叔丁基兒茶酚等。
但當要采用這些單體來對其進行聚合或在化學(xué)反應(yīng)中使用它們時，常需要除去聚合抑制劑。為實現(xiàn)這一目的采用了許多手段-可向反應(yīng)器中添加大量的引發(fā)劑來抵消抑制劑的作用；但這種技術(shù)不是在每種情況下都適用，-可大幅度提高溫度來使抑制劑熱分解，但所述單體必須具有很高的熱穩(wěn)定性，-可蒸餾出單體和抑制劑進料，但所述單體必須表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；此外，這種操作難以在工業(yè)規(guī)模下進行，而且在許多情況下抑制劑的沸點高于所述單體的沸點，-可通過添加稀釋溶液例如添加氫氧化鈉的稀釋液來除去所述抑制劑，隨后用水洗滌所加入的單體來除去所有痕量的苛性化合物；然而，所述液體排出物的處理也產(chǎn)生了工業(yè)問題，-最后，所述抑制劑可用如三氧化二鋁、硅膠、活性碳、氧化鈣、硅酸鋁、滑石、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銅、硅酸鎂粘土、樹脂等來吸附。
吸附是最有利的方法之一，因為它不產(chǎn)生任何上述缺點。在所采用的吸附劑中，優(yōu)選活化的三氧化二鋁。
本發(fā)明的目的是提供從烯屬不飽和單體中吸附聚合抑制劑的新型三氧化二鋁，相對于現(xiàn)有技術(shù)的三氧化二鋁它表現(xiàn)出改進的吸附能力。
為此，本發(fā)明涉及一種從烯屬不飽和單體中吸附聚合抑制劑的方法，其中使這些抑制劑與一種三氧化二鋁接觸，所述三氧化二鋁包括至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土的元素的化合物，所述堿金屬和堿土金屬元素的含量是至少15mmol每100g三氧化二鋁，稀土元素的含量是至少5mmol每100g三氧化二鋁。
這些元素的含量優(yōu)選為最多400mmol每100g三氧化二鋁，進一步更優(yōu)選最多300mmol。
有利的是，堿金屬和/或堿土金屬元素的含量為25至300mmol每100g三氧化二鋁。
可采用包括以上定義的元素混合物的三氧化二鋁，但要求這些元素的總含量最多為400mmol每100g三氧化二鋁。
所述三氧化二鋁優(yōu)選包括至少一種如下元素之一的化合物鈉、鉀、鋰、鑭和鈰。
所述元素的這種化合物可為氧化物、氫氧化物、鹽或其混合物。舉例來說可提到的有硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽、和羧酸鹽。優(yōu)選的化合物是氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽。
按照優(yōu)選方法，所述三氧化二鋁包括一種鈉化合物，其含量為15至250mmol每100g三氧化二鋁，特別是25至250mmol每100g三氧化二鋁。
作為適用于本發(fā)明方法的三氧化二鋁，可提到的有其比表面積足以獲得聚合抑制劑的高吸附含量的三氧化二鋁。這些三氧化二鋁通常的比表面積至少為30m2/g。
本發(fā)明方法中采用的是用摻雜元素處理通過傳統(tǒng)方法獲得的三氧化二鋁，所述傳統(tǒng)方法是例如沉淀、或凝膠方法和氫氧化鋁的快速脫水方法。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法將摻雜物元素的化合物沉積在三氧化二鋁上或其中?？衫缤ㄟ^用堿金屬、稀土或堿土金屬元素或這些元素的前體浸漬已制備出的三氧化二鋁、或者在上述浸漬物質(zhì)的形成過程中通過混合堿金屬、稀土或堿土金屬元素或前體與三氧化二鋁來進行。還可以通過三氧化二鋁與堿金屬、稀土或堿土金屬元素或它們的前體共沉淀來將這些元素引入到三氧化二鋁中。
在本發(fā)明方法中使用的三氧化二鋁優(yōu)選通過如下方法來制備-用一種元素化合物或化合物的混合物的溶液浸漬三氧化二鋁，-干燥所述的經(jīng)浸漬的三氧化二鋁，-對所述三氧化二鋁進行熱處理。
所述浸漬以公知的方式來進行，將三氧化二鋁與包括呈氧化物或鹽或其一種前體形態(tài)的至少一種堿金屬、稀土或堿土金屬元素的溶、液、溶膠或凝膠進行接觸。
所述操作一般通過將三氧化二鋁浸于預(yù)定體積的堿金屬、稀土或堿土金屬元素的至少一種前體的溶液中來進行。這些元素之一的前體的溶液是指所述元素或堿金屬、稀土或堿土金屬元素中的至少一種的鹽或化合物的溶液，這些鹽和化合物可熱分解為氧化物。
所述溶液的鹽濃度依據(jù)有待沉積于三氧化二鋁上的元素數(shù)量來選擇。
按照一種優(yōu)選方法，這些元素通過干浸漬來沉積，也就是說，以非過量、僅是所述浸漬所需的溶液體積來進行浸漬。
進行所述熱處理的溫度依據(jù)三氧化二鋁的使用溫度或所需的比表面積來確定。還可進行熱處理來獲得所述如呈氧化物形態(tài)的化合物至少部分熱分解。但這種分解不是必須的，舉例來說，特別是當采用如氯化物、硝酸鹽或氫氧化物之類化合物時不是必須的。
進行所述熱處理的溫度例如可為150至1000℃，優(yōu)選為300至800℃。
當所述聚合抑制劑選自例如下列化合物時，本發(fā)明的吸附方法是適用的苦味酸、硝基芳族化合物、醌衍生物(對苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(對苯二胺、吩噻嗪)、亞磷酸鹽、對甲氧基苯酚和對叔丁基兒茶酚。用于吸附對叔丁基兒茶酚獲得了特別好的結(jié)果。
為了純化用聚合抑制劑穩(wěn)定化的烯屬不飽和單體，使所述三氧化二鋁與所述含烯屬不飽和單體和抑制劑的混合物在例如室溫下進行接觸。
單體進料可基于任何類型的烯屬不飽和單體如特別是苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯胺等或其混合物。
一般，烯屬不飽和單體與抑制劑的混合物包括每體積2至2000ppm(以重量計)的抑制劑，優(yōu)選5至1500ppm。
如下實施例用來說明本發(fā)明，但并非對其范圍進行限定。
實施例將市售三氧化二鋁用鈉、鉀、鋰、和鈰化合物進行處理。起始三氧化二鋁是由Procatalyse出售的活化1.5/3三氧化二鋁。其物理特性如下-BET比表面積328m2/g，-總孔體積0.47ml/g，-球珠顆粒尺寸為1.4至2.8mm這種三氧化二鋁的固有鈉含量為每100g三氧化二鋁11mmolNa。
將這種起始三氧化二鋁用不同含量的鈉進行浸漬。
浸漬借助氫氧化鈉溶液以干法進行。然后，浸漬過的三氧化二鋁在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙燒2小時。
這種起始三氧化二鋁還用不同含量的鉀進行浸漬。
所述浸漬借助碳酸鉀溶液以干法進行。然后，浸漬過的三氧化二鋁在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙燒1小時30分鐘。
這種起始三氧化二鋁還用不同含量的鋰進行浸漬。
所述浸漬借助硝酸鋰溶液以干法進行。然后，浸漬過的三氧化二鋁在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙燒1小時30分鐘。
這種起始三氧化二鋁還用不同含量的鈰進行浸漬。
所述浸漬借助硝酸鈰溶液以干法進行。然后，浸漬過的三氧化二鋁在130℃下干燥一夜，并在450℃下焙燒2小時。
這種起始三氧化二鋁還用不同含量的鑭進行浸漬。
所述浸漬借助硝酸鑭溶液以干法進行。然后，浸漬過的三氧化二鋁在130℃下干燥一夜，并在450℃下焙燒2小時。
測試的三氧化二鋁試樣在氮氣流中在300℃下預(yù)處理2小時以除去其在貯存之后的任何痕量的水分，以使得能夠在相同的條件下來比較其有效性。
將如此預(yù)處理后的1g三氧化二鋁(固體含量)引入到200m1含500ppm(重量/體積計)對叔丁基兒茶酚(TBC)的環(huán)己烷溶液中。將溫度保持在25℃。在160小時后，通過可視UV來分析該溶液中TBC含量。
由此推導(dǎo)出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二鋁的特性匯集在表1中。
表1
發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理的三氧化二鋁表現(xiàn)出改進的吸附程度。
權(quán)利要求
1.從烯屬不飽和單體中吸附聚合抑制劑的方法，其中使這些抑制劑與一種三氧化二鋁接觸，其特征在于所述三氧化二鋁包括選自堿金屬、堿土金屬、和稀土金屬的元素的至少一種化合物，所述堿金屬和堿土金屬的含量為每100g三氧化二鋁至少15mmol，所述稀土金屬元素的含量至少為5mmol。
2.如前述權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁包括如下元素之一的至少一種化合物鈉、鉀、鋰、鑭和鈰。
3.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述元素的化合物是所述元素的氧化物、氫氧化物或鹽。
4.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述元素的化合物是所述元素的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽或羧酸鹽。
5.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁包括含量為每100g三氧化二鋁15至250mmol的鈉化合物。
6.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁的比表面積至少為30m2/g。
7.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁按下述進行制備-用一種元素的化合物或化合物的混合物的溶液浸漬三氧化二鋁，-干燥所述的浸漬過的三氧化二鋁，-對所述三氧化二鋁進行熱處理。
8.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述抑制劑是苦味酸、硝基芳族化合物、醌衍生物(對苯二酚、苯醌)、萘酚、胺、亞磷酸鹽、對甲氧基苯酚或?qū)κ宥』鶅翰璺印?br> 9.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁與烯屬不飽和單體和抑制劑的混合物進行接觸。
10.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述烯屬不飽和單體與抑制劑的混合物包括2至2000ppm，優(yōu)選5至1500ppm重量/體積抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從烯屬不飽和單體中吸附聚合抑制劑的方法,其中這些抑制劑與一種三氧化二鋁進行接觸,所述三氧化二鋁包括至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的元素的化合物,所述堿金屬和堿土金屬的含量為每100g三氧化二鋁至少15mmol,所述稀土金屬元素的含量為每100g三氧化二鋁至少5mmol。
文檔編號C07B63/00GK1248235SQ98802730
公開日2000年3月22日 申請日期1998年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月22日
發(fā)明者C·奈德茲 申請人:羅狄亞化學(xué)公司