專利名稱：納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料及制法，尤其是納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體及制備方法。
背景技術(shù)：
目前，信息社會(huì)對(duì)集成電路的集成度要求越來越高，促使人們不斷地探索能夠突破器件尺寸極限的途徑，而集成電路芯片的最終出路在于利用微觀世界的量子效應(yīng)。新型的量子器件具有高速、高效、高集成度、低能耗的特點(diǎn)，其工作速度可提高1000倍、能耗降低1000倍。作為量子器件的納米電子器件的研發(fā)日益受到世界各國(guó)的關(guān)注，其發(fā)展趨勢(shì)有兩種，一是“自上而下”，也就是提高集成度，這已經(jīng)越來越困難了；另一種是“自下而上”，就是將無機(jī)或有機(jī)材料采用自組織或自組裝的方法組裝成零件，這在納電子器件的發(fā)展中將起到越來越重要的作用。其中的三氧化二鋁模板自組裝因其具有的規(guī)則有序的多孔陣列結(jié)構(gòu)、孔的直徑可以控制在幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米之間、孔與孔之間相互平行、孔的直徑和孔的長(zhǎng)度的縱橫比可達(dá)到幾百至幾千的特點(diǎn)而在近年來受到越來越多的重視。如果能在三氧化二鋁模板的孔中生長(zhǎng)金屬納米絲，就可以得到彼此相互平行的納米絲陣列，從而應(yīng)用于納電子器件。銻是一種半金屬，從其的能帶結(jié)構(gòu)考慮，其導(dǎo)帶和價(jià)帶的重疊寬度很小，為180meV(溫度為4.2K時(shí))；理論計(jì)算表明在某一臨界直徑下，由于量子限域效應(yīng)，銻納米絲將發(fā)生從金屬特性到半導(dǎo)體特性的轉(zhuǎn)變，如果能得到銻的單晶納米絲，并且使得這些納米絲都沿著一個(gè)晶向生長(zhǎng)，則能將其應(yīng)用于集成電路領(lǐng)域。但是，由于三氧化二鋁模板孔的內(nèi)壁存在著大量的懸鍵，處于能量上不平衡的狀態(tài)，使得至今在模板中仍未組裝得到單晶的納米絲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種有序、高度擇尤取向的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體及操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、可用于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。
納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體包括三氧化二鋁有序介孔雙通模板的比表面積為9～19m2/g、孔隙率為30～50％、孔徑為10～60nm，特別是該有序介孔復(fù)合體是由一面覆有導(dǎo)電體的三氧化二鋁有序介孔模板和均勻分布在該有序介孔模板的孔中的單晶銻納米絲構(gòu)成，其中，有序介孔復(fù)合體的比表面積為4.5～10m2/g、孔隙率為0～10％，單晶銻納米絲的直徑為10～60nm，絲長(zhǎng)為1nm～120μm。
作為納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電體為金箔或銀箔或銅箔；所述的金箔或銀箔或銅箔的厚度為30～70nm；所述的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的厚度為60～120μm。
納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法包括用陽極氧化法獲取三氧化二鋁有序介孔模板，再用金屬氯化物去除法和磷酸開孔法得到三氧化二鋁有序介孔雙通模板，特別是先將上述有序介孔雙通模板的一面覆上導(dǎo)電體，再將覆有導(dǎo)電體的模板在7～25℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，最后，以模板上的導(dǎo)電體為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以4～12mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為400μs～100ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為1～7比9～3，制得納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
作為納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電體為金箔或銀箔或銅箔；所述的金箔或銀箔或銅箔采用真空蒸鍍法噴涂或等離子體鍍膜；所述的三氯化銻的濃度為0.01～0.03摩爾，檸檬酸的濃度為0.05～0.15摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.04～0.06摩爾。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的復(fù)合體分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和高分辨電子顯微鏡以及旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀觀測(cè)與測(cè)試后，得到了場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片、單晶銻納米絲的電子選區(qū)衍射照片和高分辨晶格像照片以及單晶銻納米絲陣列的X射線衍射圖譜，由照片和圖譜，并經(jīng)計(jì)算可知，復(fù)合體是由單晶銻納米絲均勻分布在三氧化二鋁有序介孔模板的孔中所構(gòu)成，電子衍射和高分辨晶格像結(jié)果表明銻納米絲單晶特性和結(jié)晶的質(zhì)量都非常好，銻納米絲是沿垂直于(110)或(202)晶面方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的，其中，單晶銻納米絲的直徑為10～60nm，絲長(zhǎng)為1nm～120μm，復(fù)合體的比表面積為4.5～10m2/g、孔隙率為0～10％；其二，溶掉復(fù)合體中的三氧化二鋁有序介孔模板后，對(duì)獲得的單晶銻納米絲再分別使用普通透射電子顯微鏡和四探針溫度電阻測(cè)試儀進(jìn)行觀測(cè)和檢驗(yàn)，得到的單晶銻納米絲透射電子顯微鏡照片和電子輸運(yùn)特性圖表表明，隨溫度的變化，不同直徑的單晶銻納米絲的電子輸運(yùn)特性曲線是不同的，其中15nm的單晶銻納米絲已經(jīng)呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，這與理論計(jì)算的結(jié)果也是完全相符合的；其三，在制備的過程中，采用的沉積液的組分簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉、無污染，屬于綠色合成，用兩電極的方法生長(zhǎng)單晶銻納米絲，不需要參比電極，操作簡(jiǎn)便，通過調(diào)整三氧化二鋁有序介孔模板的孔徑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單晶銻納米絲直徑的控制，而在兩電極間使用脈沖電流以及控制通電時(shí)間的長(zhǎng)短，通過不連續(xù)沉積，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單晶銻納米絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度的可控制；其四，通過對(duì)單晶銻納米絲的電輸運(yùn)性能的進(jìn)一步測(cè)試和分析，可知，對(duì)于沿著垂直于(110)晶面方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的單晶銻納米絲，當(dāng)直徑在15nm以上時(shí)表現(xiàn)為金屬性質(zhì)，即隨溫度的下降電阻不斷降低，也就是正的電阻溫度系數(shù)；但是測(cè)試結(jié)果同時(shí)顯示，電阻值隨溫度的變化不大，在20K～273K范圍內(nèi)，R(T)/R(273K)＞0.84，也就是說在一個(gè)很大的溫度范圍內(nèi)，電阻對(duì)溫度不敏感；這無疑在冷電流輸運(yùn)和電阻元件的應(yīng)用方面具有巨大的應(yīng)用前景。更有趣的是，對(duì)于直徑為15nm的單晶銻納米絲，隨溫度的下降電阻不斷升高，呈現(xiàn)出負(fù)的電阻溫度系數(shù)，也就是半導(dǎo)體的特性；這說明對(duì)于沿著垂直于(110)晶面方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的單晶銻納米絲，直徑減小到15nm時(shí)，發(fā)生了由半金屬特性向半導(dǎo)體特性的轉(zhuǎn)變。這將在納電子集成電路的應(yīng)用上具有令人興奮的應(yīng)用前景。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是對(duì)復(fù)合體用JEOL JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片；圖2是對(duì)復(fù)合體的單晶銻納米絲用JEL 2010型高分辨電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，其中，(a)為電子選區(qū)衍射照片，(b)為高分辨晶格像照片；圖3是對(duì)復(fù)合體用(D/MAX-rA)(λ＝1.542)型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀測(cè)試后，得到的沿垂直于(110)晶面方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的單晶銻納米絲陣列的X射線衍射圖譜(a)，和沿垂直于晶面(202)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的單晶銻納米絲陣列的X射線衍射圖譜(b)，其中，圖譜(a)和(b)的縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為角度(2θ)；圖4是溶掉復(fù)合體中的三氧化二鋁有序介孔模板后，對(duì)獲得的單晶銻納米絲再使用JEOL 200CX型普通透射電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，其中，照片(a)中的單晶銻納米絲的直徑為40nm，照片(b)中的單晶銻納米絲的直徑為30nm，照片(c)中的單晶銻納米絲的直徑為20nm，照片(d)中的單晶銻納米絲的直徑為15nm；圖5是使用四探針溫度電阻測(cè)試儀分別對(duì)圖4所示照片(a)～(d)中的單晶銻納米絲進(jìn)行檢測(cè)后得到的電子輸運(yùn)特性圖表，表中的縱坐標(biāo)為電阻比值(R(T)/R(237K))，橫坐標(biāo)為溫度(K)。
具體實(shí)施例方式
首先用陽極氧化法獲取三氧化二鋁有序介孔模板，再用金屬氯化物去除法和磷酸開孔法得到三氧化二鋁有序介孔雙通模板；其中，雙通模板的比表面積為9～19m2/g、孔隙率為30～50％、孔徑為10～60nm，模板的厚度為60～120μm。
實(shí)施例1先將制得的孔徑為40nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板在25℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，其中，三氯化銻的濃度為0.01摩爾，檸檬酸的濃度為0.05摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.04摩爾；最后，以模板上的金箔為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以4mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為100ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為1比3，制得如圖1、圖2和圖3所示的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
實(shí)施例2先將制得的孔徑為30nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用等離子體鍍膜上厚度為40nm的銀箔；再將覆有銀箔的模板在20℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，其中，三氯化銻的濃度為0.015摩爾，檸檬酸的濃度為0.075摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.045摩爾；最后，以模板上的銀箔為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以6mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為1ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為1.5比4，制得如圖1、圖2和圖3所示的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
實(shí)施例3先將制得的孔徑為20nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為50nm的金箔；再將覆有金箔的模板在16℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，其中，三氯化銻的濃度為0.02摩爾，檸檬酸的濃度為0.1摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.05摩爾；最后，以模板上的金箔為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以8mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為50ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為2比3，制得如圖1、圖2和圖3所示的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
實(shí)施例4先將制得的孔徑為15nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用等離子體鍍膜上厚度為60nm的銅箔；再將覆有銅箔的模板在11℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，其中，三氯化銻的濃度為0.025摩爾，檸檬酸的濃度為0.125摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.055摩爾；最后，以模板上的銅箔為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以10mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為75ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為5.5比4.5，制得如圖1、圖2和圖3所示的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
實(shí)施例5先將制得的孔徑為60nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為70nm的金箔；再將覆有金箔的模板在7℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，其中，三氯化銻的濃度為0.03摩爾，檸檬酸的濃度為0.15摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.06摩爾；最后，以模板上的金箔為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以12mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為400μs，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為7比9，制得如圖1、圖2和圖3所示的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
再分別將由實(shí)施例1～4得到的復(fù)合體置于氫氧化鈉溶液中，溶去三氧化二鋁有序介孔模板后，對(duì)獲得的單晶銻納米絲再分別使用JEOL 200CX型普通透射電子顯微鏡和四探針溫度電阻測(cè)試儀進(jìn)行觀測(cè)和檢驗(yàn)，得到如圖4和圖5所示的單晶銻納米絲透射電子顯微鏡照片(a)～(d)和電子輸運(yùn)特性圖表及其中的相應(yīng)的曲線。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體及制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體，包括三氧化二鋁有序介孔雙通模板的比表面積為9～19m2/g、孔隙率為30～50％、孔徑為10～60nm，其特征在于該有序介孔復(fù)合體是由一面覆有導(dǎo)電體的三氧化二鋁有序介孔模板和均勻分布在該有序介孔模板的孔中的單晶銻納米絲構(gòu)成，其中，有序介孔復(fù)合體的比表面積為4.5～10m2/g、孔隙率為0～10％，單晶銻納米絲的直徑為10～60nm，絲長(zhǎng)為1nm～120μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體，其特征是導(dǎo)電體為金箔或銀箔或銅箔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體，其特征是金箔或銀箔或銅箔的厚度為30～70nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體，其特征是三氧化二鋁有序介孔雙通模板的厚度為60～120μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法，包括用陽極氧化法獲取三氧化二鋁有序介孔模板，再用金屬氯化物去除法和磷酸開孔法得到三氧化二鋁有序介孔雙通模板，其特征在于先將上述有序介孔雙通模板的一面覆上導(dǎo)電體，再將覆有導(dǎo)電體的模板在7～25℃下置于由三氯化銻、檸檬酸和檸檬酸鉀配制成的沉積液中，最后，以模板上的導(dǎo)電體為陰極，沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間通以4～12mA/cm2的脈沖電流，其中，脈沖電流的時(shí)間為400μs～100ms，脈沖與關(guān)斷的時(shí)間比為1～7比9～3，制得納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法，其特征是導(dǎo)電體為金箔或銀箔或銅箔。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法，其特征是金箔或銀箔或銅箔采用真空蒸鍍法噴涂或等離子體鍍膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體的制備方法，其特征是三氯化銻的濃度為0.01～0.03摩爾，檸檬酸的濃度為0.05～0.15摩爾，檸檬酸鉀的濃度為0.04～0.06摩爾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米單晶銻絲/三氧化二鋁有序介孔復(fù)合體及制備方法。復(fù)合體包括三氧化二鋁有序介孔雙通模板，特別是復(fù)合體是由一面覆有導(dǎo)電體的三氧化二鋁有序介孔模板和均勻分布在其孔中的單晶銻納米絲構(gòu)成，復(fù)合體的比表面積為4.5～10m
文檔編號(hào)B82B3/00GK1669908SQ20041001439
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者張勇, 李廣海, 李亮, 張雪茹, 張立德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所