專利名稱：4－氰基－4'－羥基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯的制備方法。這一化合物已知為中間體并用于例如液晶聚合物的單體的合成(GB2002767)(J.Polym.Sci.，Part CPolymer Letters，28卷，345-355(1990)；J.Mater，Chem.，1993年，3(6)，633-642)或用于形成特定的聚硅氧烷(US526052)。
4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯可按照專利申請(qǐng)EP 44759或J.Mater.Chem.，1933，3(6)，633-642中所描述的方法，通過讓4-溴-4’-羥基聯(lián)苯與氰化銅反應(yīng)來制備。另一種制備方法描述在專利US526052中，該方法包括在Ni(PPh3)4存在下由二(4-甲氧基苯基)鋅與4-溴苯甲腈反應(yīng)。這些方法的缺點(diǎn)是它們使用毒性試劑如氰化銅。本發(fā)明的主題是不使用毒性試劑如氰化銅或使用比現(xiàn)有技術(shù)所描述種類毒性較低的試劑的制備方法。
因此，本發(fā)明涉及4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯的制備方法，該方法包括-4-苯基苯酚中羥基的保護(hù)，-被保護(hù)的4-苯基苯酚基團(tuán)的?；?所形成的酮轉(zhuǎn)化成酸，-如此形成的酸的酰胺化，-所形成的酰胺的脫水，和-羥基的去保護(hù)。
羥基能夠由本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法加以保護(hù)。4-苯基苯酚的羥基例如可以通過烷基化反應(yīng)來保護(hù)。烷基能夠是具有至多5個(gè)碳原子的線性或支化烷基，其例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基和叔丁基。
能夠使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的所有酰化方法。例如能夠使用弗瑞德-克拉福特(Friedel-Crafts)?；椒?。
酮轉(zhuǎn)化成酸，酸轉(zhuǎn)化成酰胺和酰胺脫水轉(zhuǎn)化成氰基的反應(yīng)能夠通過使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法來實(shí)施。對(duì)于酰胺化，優(yōu)選的方法在于將酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹵化物，然后用氨或胺處理。
所使用的去保護(hù)方法取決于去保護(hù)反應(yīng)所使用的試劑。
下面的實(shí)施例用于說明以上的操作程序，決不應(yīng)被視為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例14-甲氧基聯(lián)苯的制備在40℃下制備102g(0.6mol)的4-苯基苯酚在800ml乙醇和200ml水的混合物中的溶液，添加48g(1.2mol)蘇打，獲得溶液，經(jīng)35分鐘在其中傾入126g(1mol)硫酸二甲酯。反應(yīng)介質(zhì)回流9小時(shí)。趁熱添加400ml水和400ml乙醇的混合物，該反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20℃，干燥后用水洗滌，然后用乙醇洗滌。在干燥后，獲得了白色粉末狀101g(91％產(chǎn)率)的4-甲氧基聯(lián)苯。
實(shí)施例24-乙?；?4’-甲氧基聯(lián)苯的制備在20℃下制備87.5g(0.656mol)的氯化鋁在365ml 1，2-二氯乙烷中的溶液。溶液被冷卻至0℃，在不超過10℃的情況下經(jīng)15分鐘添加33.6g(0.328mol)的純乙酸酐。獲得桔黃色溶液，它在攪拌下保持50分鐘，然后經(jīng)30分鐘傾入到60g(0.326mol)4-甲氧基-聯(lián)苯在610ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中。獲得深紅色溶液，將它升溫回流4小時(shí)。冷卻至0℃，該反應(yīng)介質(zhì)被傾入到300ml的3N鹽酸中。在潷析之后，水相用二氯甲烷(3×100ml)反萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌(3×100ml)，在減壓下除去溶劑。殘余物被溶于450ml乙醇，然后冷卻，干燥和用冰冷乙醇(2×100ml)洗滌。
在干燥之后，獲得了米黃色粉末狀47.9g(65％產(chǎn)率)的4-乙?；?4’-甲氧基聯(lián)苯。
實(shí)施例34’-甲氧基-4-聯(lián)苯基羧酸的制備在0℃下制備64.7g(1.61mol)的蘇打在560ml水中的溶液。依次添加69.9g(0.44mol)的溴，然后添加260ml的1，4-二噁烷。獲得黃色溶液，冷卻至0℃，然后在不超過10℃的前提下經(jīng)10分鐘將其添加到28g(0.12mol)的4’-乙?；?4-甲氧基聯(lián)苯在750ml 1，4-二噁烷和510ml水的混合物中的懸浮液中。在大約20℃下攪拌1小時(shí)，添加15.5g亞硫酸鈉在160ml水中的溶液，升溫回流10分鐘。添加76ml濃鹽酸，在冷卻的同時(shí)保持?jǐn)嚢?小時(shí)。在干燥后，用水洗滌和在50℃下干燥，獲得25.5g白色粉末形式的4’-甲氧基-4-聯(lián)苯基羧酸(產(chǎn)率93％)。
實(shí)施例44’-甲氧基-4-聯(lián)苯基甲酰胺的制備將18ml(0.24mol)亞硫酰氯加入到23.4g(0.1mol)4-甲氧基-4-聯(lián)苯基羧酸在200ml無水甲苯中的溶液中，然后升溫至沸騰并回流7小時(shí)。通過在減壓下進(jìn)行蒸餾以除去過量的亞硫酰氯。導(dǎo)入氨，直至反應(yīng)結(jié)束為止。添加250ml水，隨后干燥，用水洗滌，然后干燥。獲得20.3g白色晶體形式的4’-甲氧基-4-聯(lián)苯基甲酰胺(產(chǎn)率87％)。
實(shí)施例54-氰基-4’-甲氧基聯(lián)苯的制備將44.2g(0.24mol)的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在190ml DMF中的精細(xì)懸浮液加入到20g(0.09mol)的4’-甲氧基-4-聯(lián)苯基甲酰胺在370ml DMF中的懸浮液中，然后在攪拌下保持20小時(shí)。將300ml水和200g碎冰的混合物加入到反應(yīng)介質(zhì)中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取(3×100ml)。合并的有機(jī)萃取相用水洗滌(2×200ml)，用硫酸鎂干燥，通過在減壓下蒸餾除去溶劑。干燥的萃取物被溶于80ml乙醇中，攪拌15分鐘，通過添加200ml庚烷進(jìn)行結(jié)晶，在攪拌下冷卻至室溫，干燥和用庚烷洗滌。在干燥后獲得13.7g米黃色粉末形式的4-氰基-4’-甲氧基聯(lián)苯(產(chǎn)率72.5％)。
實(shí)施例64-氰基-4’-羥基聯(lián)苯的制備將10g的4-氰基-4-甲氧基聯(lián)苯和30g氯化吡啶鎓的混合物加熱至200℃，歷時(shí)2小時(shí)。在110℃下添加50ml吡啶和50ml 1N鹽酸。用氯仿進(jìn)行萃取(100ml，然后25ml)。合并的有機(jī)萃取相用100ml水洗滌兩次，用硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾以除去溶劑。獲得7g(產(chǎn)率75％)米黃色粉末形式的4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯。
權(quán)利要求
1.4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯的制備方法，該方法包括-4-苯基苯酚中羥基的保護(hù)，-被保護(hù)的4-苯基苯酚基團(tuán)的?；?，-所形成的酮轉(zhuǎn)化成酸，-所形成的酸的酰胺化，-所形成的酰胺的脫水，和-羥基的去保護(hù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中羥基通過烷基化反應(yīng)得到保護(hù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烷基化反應(yīng)是弗瑞德-克拉福特型反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中酸的酰胺化在于將酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹵化物，然后用氨處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及4－氰基－4’－羥基聯(lián)苯的制備方法,該方法包括:4－苯基苯酚中羥基的保護(hù),被保護(hù)的4－苯基苯酚基團(tuán)的?；?所形成的酮轉(zhuǎn)化成酸,所形成的酸的酰胺化,所形成的酰胺的脫水,和羥基的去保護(hù)。
文檔編號(hào)C07C255/53GK1248241SQ9880266
公開日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月18日
發(fā)明者J－B·凱扎猶克斯, C·勒伯萊頓 申請(qǐng)人:愛克思邦西亞科學(xué)傳播公司