專利名稱：：由單酚生產聯(lián)苯酚的改進方法由單酚生產聯(lián)苯酚的改進方法本發(fā)明涉及通過通式II的單酚在反應器中在氧化劑存在下的反應制備通式I的聯(lián)苯酚的方法其中基團R1、R2和R3各自彼此獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中a)該反應器不含充當擋板的固定內件，b)每1摩爾單酚使用總共不超過0,6摩爾的氧化劑，且c)經過10分鐘至24小時連續(xù)或以多份間歇式引入氧化劑，其中每單位時間引入的氧化劑的量在整個時間期間內不恒定而是變化的。此外，本發(fā)明涉及可通過該方法獲得的聯(lián)苯酚，以及它們用于制M磷螯合配體的用途。未取代和取代聯(lián)苯酚具有多種用途，例如作為化學合成中的中間體或作為用于制備聚合物的單體。聯(lián)苯酚也用于制備將戊烯腈氫氰化成己二腈用的催化劑體系該催化劑體系通常包舍緣(O)與含磷螯合配體的配合物，且聯(lián)苯酚是這些螯合配體制備中的原料，參見美國專利5981772。所述氫氰化以工業(yè)規(guī)模進行并要求相當大量的催化劑，這是也通過工業(yè)方法制備聯(lián)苯酚的原因。聯(lián)苯酚通常通過相應單酚的氧化偶聯(lián)制備，但是這些合成的收率需要改進。WO-A03/045883描述了使用含銅催化劑制備特定的取代聯(lián)苯酚。美國專利6077979描述了通過使2+二甲基苯酚(DMP)與氧化劑(過硫酸鹽或過氧化氫)在鐵催化劑存在下在0至1001C反應來制備3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-聯(lián)苯酚的方法DMP:氧化劑的摩爾比為1.2:1至1:1.2，即大致等摩爾。根據(jù)實施例，所用反應物和溶劑的量分別不超過數(shù)百克和數(shù)升(實施例l);所用的最大反應器是攪拌的5升燒瓶。氧化劑在反應開始時一次性添加，或在實施例l中，經過4小時均勻添加。本專利申請的申請人已經將美國專利6077979的方法擴大至工業(yè)規(guī)模。這使用2立方米攪拌釜進行，其中安裝了常規(guī)擋板以實現(xiàn)容器內容物的更好混合。出乎意料地，出現(xiàn)了下列問題-形成的反應產物(酚類)粘在攪拌器上，造成失衡。為了避免攪拌器的毀壞，必須頻繁清潔。這種為清潔而中斷生產對該方法的經濟性產生相當大的不利影響。-形成的酚類沉積在擋板后方的區(qū)域中。生產必須中斷并必須清潔容器。-形成相當大量的不需要的副產物，特別是低聚酚化合物。美國專利6077979中對于5升批量所述的95。/。純度僅在將產品再結晶兩次后才能實現(xiàn)，且收率明顯低于該美國專利中所迷的收率。-這些副產物使反應混合物的處理明顯更困難，因為所需聯(lián)苯酚不能通過過濾或其它固/液分離法分離。即使結晶也只能在不令人滿意的程度上將副產物從所需產物聯(lián)苯酚中分離出來。這進一步降低該方法的經濟性。本發(fā)明的目的是彌補所述缺點。要提供即使在工業(yè)規(guī)模下也可以沒有問題地進行的由單酚制備聯(lián)苯酚的方法。特別地，應該在反應器或其攪拌器上不形成沉積物或粘性粘附材料。反應器應極少需要關掉進行清潔。此外，所需聯(lián)苯酚應該以高純度獲得并應該能夠以簡單方式，例如通過過濾從反應混合物中分離出來。最后，應該形成更少量的不需要的低聚酚或其它副產物。我們已經相應地發(fā)現(xiàn)開頭所述的方法。此外，已經發(fā)現(xiàn)可由其獲得的聯(lián)苯酚及其上述用途。在從屬權利要求中限定了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。合適的單酚是通式II的化合物:OH其中基團R1、R2和R3，在下文中統(tǒng)稱為R，各自彼此獨立地為氬、具有1至10個碳原子的垸基、芳基或芳烷基。烷基包括環(huán)烷基。此外，基團R也可以包含雜原子，例如卣素、O、N、P、S或Si?；鶊FR優(yōu)選包含1至8個，特別是1至6個碳原子。R特別優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為Cw烷基，特別是正丙基、異丙基、乙基或甲基。非常特別優(yōu)選甲基。優(yōu)選地，三個基團Rl、R2和R3之一為氬，即單酚優(yōu)選被基團R二取代。在三種取代模式3，4(即R1-H)、2，4(R2-H)和2，3(R3-H)中，優(yōu)選的是2，4-取代單酚(R2==H)。在優(yōu)選實施方案中，基團Rl、R2和R3中的兩個是甲基，且一個基團是氫。特別地，Rl和R3是甲基且R2是氫，即單酚優(yōu)選為2，4-二甲基苯酚且由其獲得的聯(lián)苯酚優(yōu)選為3，3，，5,5，-四甲基-2，2，-聯(lián)苯酚。所述單酚可以以本身已知的方式通過用鏈烯、醇或烷基卣或芳基鹵將笨酚烷基化或芳基化來獲得，或可以作為商品取得。合適的氧化劑是包含過氧基-O-O-的所有化合物。優(yōu)選的是通式M2S208的過二石克酸鹽(也稱作過石克酸鹽)，其中M是銨或堿金屬。M優(yōu)選為銨、鈉或鉀。其它合適的氧化劑是過氧化物，例如無機過氧化物，如過氧化氫或金屬過氧化物M、02(Mi是單價金屬)，例如Na20"或Mn02(MH是二價金屬)，例如Ba02。有機過氧化物也是合適的，例如氫過氧化物R-O-OH,"真正的，，過氧化物R-O-O-R,例如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基，過氧化二?；鵕-C(O)-O-O-C(O)-R，例如過氧化二苯甲?；蜻^氧化二乙酰，過酸R-C(O)-O-OH,例如間氯過苯曱酸，過酸酯R-C(0)-0-0-R*，酮過氧化物，例如過氧化丙酮，和環(huán)二過氧化物(印idioxide)(內過氧化物)，例如3，3，4，4-四甲基-1，2-二氧乙坑(dioxethane)，其中R或RA是具有1至30個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。特別優(yōu)選的是使用過二硫酸鹽或過氧化物作為氧化劑。過二硫酸鈉Na2S20s特別可用。不言自明的是，也可以使用各種氧化劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明，每1摩爾單酚(上述通式II)使用總共不超過0.6摩爾的氧化劑。氧化劑量的下限取決于所需轉化率。優(yōu)選每1摩爾單酚使用總共0.45至0.6摩爾，特別是0.49至0.55摩爾氧化劑。如果使用多種氧化劑的混合物，所述量基于所有氧化劑的總量。在上述現(xiàn)有4支術美國專利6077979中，每1摩爾2，4-二甲基苯酚使用1摩爾過石危酸鹽或過氧化物，即遠高于化學計算量的氧化劑的量。相反，從根據(jù)本發(fā)明所述的量可以看出，在本發(fā)明中使用明顯更低，優(yōu)選大致化學計算量的氧化劑，這產生明顯更好的結果。下面給出關于氧化劑添加的進一步詳情。除了氧化劑，通常使用催化有效量的金屬或金屬化合物。但是，金屬或金屬化合物不是絕對必須的。合適的金屬/金屬化合物特別是鐵、銅及其化合物。金屬可以以本身或作為合金使用。合適的金屬化合物是，例如，卣化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或氰化物，例如為本身或其水合物形式。特別優(yōu)選使用鐵或鐵化合物，特別是鐵(II)化合物，例如硫酸鐵(II)。如果使用金屬或金屬化合物，該量通常不重要且通常使得金屬或金屬化合物可以充當催化劑。一般而言，該量基于所用單酚為l至20摩爾。/。。氧化劑和金屬或金屬化合物可以以本身已知的方式制備或可購得，并可以直接使用，例如作為固體或作為溶液或懸浮液使用。對于氧化劑且如果合適的話對于金屬(化合物)而言非常合適的溶劑是例如水或水溶混性化合物，例如對于作為氧化劑的過二硫酸鹽而言。單酚形成聯(lián)苯酚的反應優(yōu)選在溶液或懸浮液中進行。優(yōu)選的溶劑或懸浮介質是極性液體，例如水、異丙醇、曱基叔丁基醚(MTBE)或乙腈。水是優(yōu)選的并例如作為去離子水使用。已經發(fā)現(xiàn)，當所用單酚的量基于所有原料總量為5至20重量％時，獲得特別好的結果。原料包括，例如，單酚和氧化劑和助劑，例如催化活性金屬或金屬化合物，以及溶劑或懸浮介質。反應溫度通常為0至95C優(yōu)選20至70"C，特別是40至60r。壓力通常不重要并且為1毫巴至IOO巴，優(yōu)選0.1至10巴。本發(fā)明的方法可以在任何常規(guī)反應器中連續(xù)或優(yōu)選間歇式進行，原則上可以使用回混或非回混反應器(即具有攪拌釜特性或管式反應器特性的反應器)。合適的反應器的實例是攪拌釜、塔式反應器、回路反應器以及管式反應器或殼管式反應器，它們可以獨立地或以級聯(lián)方式運行。該反應器優(yōu)選為攪拌釜。根據(jù)本發(fā)明，反應器不含充當擋板的內件，特別是不含固定或可移動擋板，不含浸入反應混合物中并充當擋板的換熱器或任何類似組件。對于本發(fā)明，可用于實現(xiàn)反應器內容物的更好混合的攪拌器不算是"充當擋板的內件，，，即根據(jù)本發(fā)明，如在攪拌釜反應器的情況那樣，相當可以使用攪拌器。適用于攪拌釜反應器的攪拌器是，例如，盤、葉輪、交叉束、篩、葉片、傾斜葉片、錨、槳、螺旋槳、MIG、內MIG或螺旋攪拌器或其它常規(guī)類型。優(yōu)選選擇條件，特別是攪拌釜和攪拌器的類型、尺寸和形狀以及攪拌速度以便在啟動攪拌器時在攪拌器區(qū)域內的反應混合物中形成氣泡。根據(jù)本發(fā)明，經過10分鐘至24小時連續(xù)或以多份間歇式引入氧化劑，即所有量的氧化劑。該持續(xù)期間優(yōu)選為30分鐘至12小時，特別是2至10小時。該持續(xù)期間尤其取決于所用原料的量、所用溶劑或懸浮^h質的類型和量、反應溫度和壓力和所需反應時間。同樣根據(jù)本發(fā)明，每單位時間(例如每分鐘或每小時)引入的氧化劑的量在整個時間期間內不恒定而是變化的。下列特定數(shù)值數(shù)據(jù)(小時、千克，等等)僅用于舉例說明而非限制本發(fā)明的范圍。在間歇式添加且總添加時間為例如8小時的情況下，可以例如在開始(t二0)時添加第一份30千克氧化劑，在兩小時后(t-2小時)添加第二份20千克，在再三小時后(1=5小時)添加第三份5千克，并在再三小時后(t-8小時)添加第四，也是最后一份25千克，即在間歇式添加的情況下每一份和/或它們之間的時間間隔不總是相同。在優(yōu)選的連續(xù)添加的情況下，當例如以氧化劑料流([千克/分鐘]或[摩爾/分鐘D對時間(小時)繪圖時，添加的氧化劑的量可以符合例如上升或下降函數(shù)、階函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、具有一個或多個最小值或最大值的函數(shù)或符合另一數(shù)學關系的函數(shù)，只要氧化劑料流在至少兩個時間點不同。如果添加例如符合階函數(shù)且添加時間總共為8小時，則氧化劑可以例如在最初兩個小時以2千克/小時添加，然后以0.5千克/小時添加4小時，在最后兩個小時以1.5千克/小時添加。連續(xù)和間歇式添加的混合形式也是可行的。例如，可以在總共8小時的添加時間的最初3小時連續(xù)添加氧化劑，然后2小時不添加氧化劑，并在最后3小時再連續(xù)添加氧化劑，或在最后3小時內以兩份間歇式添加氧化劑。在該方法的優(yōu)選實施方案中，每單位時間引入的氧化劑的量在反應開始時為x，直至達到20%的轉化率，然后為y，直至達到40%的轉化率，最后在高于40。/。的轉化率下為z，其中x〉y且^y。換言之，在20。/。轉化率之前引入的量和在高于40%的轉化率下引入的量優(yōu)選在每種情況下均高于它們之間的時間點。x和z可以相同或不同，且氧化劑的量x、y和z可以例如表示為摩爾量、質量、體積、摩爾流量、質量流量或體積流量。同樣優(yōu)選滿足關系yS0.5x且yS0.5z,即在>20%至40%轉化率范圍內的時間點，每單位時間《1入的氧化劑的量優(yōu)選不超過在20%轉化率之前51入的量x的一半，且不超過在高于40%的轉化率下引入的量z的一半。反應優(yōu)選不進行至完全轉化，而是進行至基于所用單酚不超過95%的轉化率，特別優(yōu)選不超過90%。在氧化劑添加結束后，即在添加時間過去后，可以根據(jù)反應溫度和原料的量提供后反應時間(在攪拌爸反應器中也稱作進一步攪拌)，從而使反應進行至所需轉化率。隨后以常規(guī)方式加工反應混合物以分離所得聯(lián)苯酚。如果反應如優(yōu)選那樣在極性，特別是7JC介質中進行，則通常通過添加萃取劑將聯(lián)苯酚從反應混合物中萃取出來。合適的萃取劑特別是，脂族、芳脂族或芳族烴。合適的烴的實例是甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和Cwo鏈烷，例如庚烷。在這種萃取中，如果必要的話，可以調節(jié)溫度，并可以用相同或不同的萃取劑將反應混合物萃取一次或多次。然后通過常規(guī)分離方法從有才A^目中分離出萃取的聯(lián)苯酚。例如，聯(lián)苯酚可以通過冷卻沉淀，并通過過濾或其它固液分離法從所得懸浮液中分離出來。當使用本發(fā)明的方法時，在多數(shù)情況下在僅一次結晶和簡單過濾后就可以獲得高純度聯(lián)苯酚。不需要多次結晶來分離副產物或不需要復雜的分離方法。如果需要的話，已經分離出的聯(lián)苯酚可以例如用上述萃取劑洗滌，或以其它方式去除任何雜質以將其進一步提純，并最終干燥。本發(fā)明的方法避免了現(xiàn)有技術的上述缺點。顯著地減少了粘性反應產物在攪拌器上和在反應器中的沉積，且反應器很少需要關掉以進行清潔。通過簡單結晶和過濾就可以以技術上簡單的方式以良好純度分離所需產物聯(lián)苯酚。當反應以工業(yè)頰4莫進行時，所得聯(lián)苯酚的純度也令人滿意。本發(fā)明同樣提供了可通過本發(fā)明的方法獲得的聯(lián)苯酚，也提供了開頭所述的聯(lián)苯酴用于制M磷螯合配體的用途。實施例根據(jù)本發(fā)明的實施例A使用具有可加熱外壁并不含擋板或其它內件的2立方米攪拌式搪瓷鋼容器。該容器配有以90轉/分鐘運行的傾斜葉片攪拌器。在反應容器中裝入760千克去離子水，添加13.9千克(50摩爾)七水合硫酸鐵(II)，并將溶液加熱至50。C的反應溫度。在添加122千克(1000摩爾)2，4-二甲基苯酚后，如下引入總共619千克濃度為19重量％的Na2S20s溶液(=500摩爾Na2S208):1小時內210千克溶液，相當于每分鐘3.35千克溶液，然后4小時內210千克溶液，相當于每分鐘0.88千克溶液，最后1小時內208千克溶液，相當于每分鐘3,47千克溶液。在完成計量添加后，將反應混合物在50。C再攪拌1小時，隨后加熱至7(TC，并添加98千克甲苯。從反應器中排出600千克水相，在70。C在剩余曱苯/水相混合物中添加300千克正庚烷，也排出剩余水相。將容器中剩余的有機相以10X:/小時的冷卻速率冷卻至20。C。這得到懸浮液，將其通過蔡氏過濾器過濾。將濾餅用60千克正庚烷洗滌一次并在真空干燥箱中在50'C在千燥盤上干燥。所述表顯示了所得3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-聯(lián)苯酚的收率，并使用內標通過氣相色傳法測定產品純度。對比例CB通過基于美國專利6077979的第2欄第32-47行的實施例1的方法進行。將實施例l從其中所用的5升實驗室燒瓶擴大至2立方米攪拌釜；基于2，4-二曱基苯酚，這相當于放大比例為1000。重復本專利申請的本發(fā)明的實施例A的程序，區(qū)別如下-反應溫度為25'C，-添加672千克濃度為35重量％的Na2S208溶液(-1000摩爾Na2S208)，-經過4小時以每小時2.8千克的恒定速率引入Na2S208溶液，-將反應混合物在25C再攪拌72小時，-產物必須重結晶兩次。對比例CC重復實施例CB的程序，但是撹拌釜包含內置擋板。粘性固體沉積在攪拌器上和擋板后方的區(qū)域中，這必須在排空容器之后去除。表結果(C-對比)________<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>這些實施例表明，在本發(fā)明的方法(實施例A)中，收率和產品純度都明顯高于不是根據(jù)本發(fā)明的程序的實施例CB(氧化劑過量且添加恒定)和CCCf吏用擋板)的情況。這些優(yōu)點可以在明顯更短的反應時間內實現(xiàn)實施例A中的后反應時間為1小時而非實施例CB中的72小時。在對比例CB中，只有在產物已經重結晶兩次后才實現(xiàn)95%的純度且收率低至45%。相反，本發(fā)明的實施例A中的純度在沒有重結晶的情況下高于98%,收率為61%。權利要求1.通過通式II的單酚在反應器中在氧化劑存在下的反應制備通式I的聯(lián)苯酚的方法其中基團R1、R2和R3各自彼此獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中a)該反應器不含充當擋板的固定內件，b)每1摩爾單酚使用總共不超過0.6摩爾的氧化劑，且c)經過10分鐘至24小時連續(xù)或以多份間歇式引入氧化劑，其中每單位時間引入的氧化劑的量在整個時間期間內不恒定而是變化的。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中基團R1、R2和R3中的兩個是甲基，且一個基團是氫。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中單酚是2，4-二甲基苯酚，聯(lián)苯酚是3，3，，5，5，-四甲基-2，2，-聯(lián)苯酚。4，根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中氧化劑是過二硫酸鹽或過氧化物。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的方法，其中反應器是攪拌釜。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的方法，其中所用單酚的量基于所有原料的總和為5至20重量％。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的方法，其中每1摩爾單酚使用總共0.45至0.6摩爾的氧化劑。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項的方法，其中在反應開始時每單位時間引入的氧化劑的量為x直至達到20%的轉化率，然后為y直至達到40%的轉化率，最后在高于40%的轉化率下為z，其中x〉y且z〉y。9.根據(jù)權利要求l至8中任一項的方法，其中yS0.5x且y^0.5z。10.根據(jù)權利要求1至9中任一項的方法，其中反應進行至不超過95%的轉化率。11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的方法，其中反應在40至60'C的溫度下進4亍。12.可通過根據(jù)權利要求1至11中任一項的方法獲得的所述式I的聯(lián)苯酚。13.根據(jù)權利要求12的聯(lián)苯酚用于制M磷螯合配體的用途。全文摘要本發(fā)明涉及通過通式(II)的單酚在反應器中在氧化劑存在下的反應制備通式(I)的聯(lián)苯酚的方法，其中基團R1、R2和R3各自代表氫、具有1至10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。所述方法特征在于a)該反應器不合充當擋板的固定內件，b)每摩爾單酚使用最多0.6摩爾的氧化劑，和c)經過10分鐘至24小時連續(xù)或以多份間歇式引入氧化劑，其中每單位時間引入的氧化劑的量在整個時間期間內不恒定而是變化的。文檔編號C07C37/11GK101155768SQ200680011355公開日2008年4月2日申請日期2006年4月5日優(yōu)先權日2005年4月6日發(fā)明者A·滕佩爾,C·迪耶納,G·哈德萊恩,J·沙伊德爾,M·巴爾奇,T·?？颂丶{,T·霍弗里希特,W·魏因勒申請人:巴斯福股份公司