專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法
一種氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于液晶材料領(lǐng)域，具體涉及一種合成氰基聯(lián)苯型液晶材料的方法。
技術(shù)背景
液晶材料(liquid crystal materials，簡(jiǎn)稱(chēng)LCD)是上個(gè)世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能特殊材料，其具有的介晶相是一種介于固態(tài)的三維有序和液態(tài)的無(wú)規(guī)則之間的中間相態(tài)，是一種取向有序流體(Gray, G. W. ； Harrisorl, K. J.; Nash, J. Α. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974，431-432.)。它既具有液體的流動(dòng)性，又有晶體的雙折射等各向異性的特征。因?yàn)槠涮厥獾奈锢?、化學(xué)、光學(xué)特性，近幾十年來(lái)被廣泛應(yīng)用電子表、電子計(jì)算器和計(jì)算機(jī)顯示屏幕上，液晶逐漸成為光電顯示工業(yè)上不可或缺的重要材料(黃錫珉.顯示技術(shù)新進(jìn)展[J].液晶與顯示。2000，15(1) :1 — 5)。根據(jù)組成液晶分子的中心橋鍵及環(huán)的特征，可將液晶分為芐叉類(lèi)、偶氮和氧化偶氮類(lèi)、聯(lián)苯類(lèi)、芳香酯類(lèi)、肉桂酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、以及膽留醇衍生物和手性液晶類(lèi)等等。聯(lián)苯型液晶具有光、化學(xué)穩(wěn)定性好，各向異性、粘度與雙折射等物理常數(shù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代電子工業(yè)上被廣泛使用的液晶材料之一。在目前廣泛采用的聯(lián)苯型液晶材料中，4-氰基二聯(lián)苯和4-氰基三聯(lián)苯類(lèi)化合物占了相當(dāng)大的比重。傳統(tǒng)合成二聯(lián)苯型液晶材料的方法是使用Suzuki偶聯(lián)法(Miyaura， N. ； Suzuki, A. Chem. Rev. 1995，95, M57 - M83.)通過(guò)芳基硼酸與鹵苯腈進(jìn)行偶聯(lián)得到。而制備芳基硼酸化合物的方法主要有兩種一是格氏試劑法，由取代溴苯或碘苯與鎂反應(yīng)制得格氏試劑，然后與烷基硼酸酯在低溫下進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得。二是有機(jī)鋰試劑法，取代溴苯先與烷基鋰發(fā)生鋰-溴交換反應(yīng)得到取代鋰苯，然后再與烷基硼酸酯反應(yīng)， 經(jīng)水解得到相應(yīng)的苯硼酸。其中，方法一產(chǎn)率低，且需要在較低溫下操作；方法二一般需要在_78°C以下的低溫操作，且有機(jī)鋰試劑價(jià)格昂貴操作危險(xiǎn)。二者都給大批量工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了較大難度，增加了成本。傳統(tǒng)合成氰基三聯(lián)苯型液晶材料的方法主要是使用烷基三聯(lián)苯通過(guò)生成相應(yīng)酰胺再脫水而制備的，該合成過(guò)程具有成本高、步驟長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、反應(yīng)不易操作等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)成本低、產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單的合成聯(lián)苯型液晶材料的新方法已成為該領(lǐng)域的熱門(mén)課題。
由于過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(cross-coupling reaction)可以使小的、 更容易獲得的結(jié)構(gòu)單元連接在一起而得到復(fù)雜的化合物，且常常具有較高的選擇性和良好的收率，能有效縮短有機(jī)合成步驟，因此在液晶合成中起著非常重要的作用(Hird，Μ.； Gray, G. W. ； Toyne, K. J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991，206, 187—204.)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種反應(yīng)溫度溫和、成本低的合成氰基聯(lián)苯型液晶材料的方法。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為 結(jié)構(gòu)式(i)
權(quán)利要求
1. 一種氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于，具體合成步驟為(1)在氯化鋰存在下，將具有結(jié)構(gòu)式(i)的原料與鎂在四氫呋喃溶劑中，反應(yīng)制得格氏試劑；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以具有結(jié)構(gòu)式(i)的原料為基準(zhǔn)，分別將摩爾當(dāng)量為1.0 1. 5的原料4-溴苯腈、0. 005 0. 1的催化劑醋酸鈀、0. 006 0. 12的配體三苯基膦和0. 1 0. 5 的助催化劑溴化鋅溶解于四氫呋喃中，然后再滴入步驟(1)所制得的格氏試劑，滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，在冰水浴中冷卻，然后向反應(yīng)液中滴加稀鹽酸，攪拌分層后，水相用乙酸乙酯萃取，收集、合并有機(jī)相，水洗，蒸除溶劑得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再在醇類(lèi)溶劑中重結(jié)晶得到純產(chǎn)品；其中，結(jié)構(gòu)式⑴為結(jié)構(gòu)式中Rl為具有5 7個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，η為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于 4-溴苯腈的摩爾當(dāng)量為1.0 1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于醋酸鈀的摩爾當(dāng)量為0. 005 0. 05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于三苯基膦的摩爾當(dāng)量為0. 006 0. 06。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于溴化鋅的摩爾當(dāng)量為0. 1 0. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法，其特征在于醇類(lèi)溶劑為甲醇或乙醇。步驟(2)中所述步驟(2)中所述步驟(2)中所述步驟(2)中所述步驟(3)中所述
全文摘要
本發(fā)明提供一種氰基聯(lián)苯型液晶材料的合成方法。該合成方法的特點(diǎn)在于，由4’-烷基(或烷氧基)-4-溴苯(或聯(lián)苯)制得的格氏試劑與4-溴苯腈，在催化劑醋酸鈀、配體三苯基膦和助催化劑湨化鋅的存在下，在四氫呋喃溶劑中室溫下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)冷卻，再加入稀鹽酸分層后，水相用乙酸乙酯萃取，收集的有機(jī)相再經(jīng)水洗、蒸除溶劑后，再重結(jié)晶得到純產(chǎn)品。本發(fā)明的合成反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行，不需要極低溫條件，因此減少了設(shè)備投入和生產(chǎn)成本，操作簡(jiǎn)單、所用原料廉價(jià)易得、反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單重結(jié)晶純化即可，產(chǎn)率達(dá)到70%以上，是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氰基聯(lián)苯型液晶材料實(shí)際可行的合成路線(xiàn)。
文檔編號(hào)C09K19/12GK102516118SQ20111041778
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者凡明錦, 朱春暉, 梁永民 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)