專利名稱：用于抑制烯屬不飽和單體聚合的組合物、其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在室溫至-50℃為液體的組合物，在烯屬不飽和單體的合成中，這種組合物可用作這些單體的聚合抑制劑。
不言而喻，在烯屬不飽和單體的合成中，要避免所述單體的聚合，一方面是因為這一聚合現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)率顯著下降，另一方面，使反應(yīng)器結(jié)垢并因維修而迫使生產(chǎn)中斷。
目前，一些烯屬不飽和單體尤其會發(fā)生這類聚合反應(yīng)。單烯和二烯烴尤其是含共軛雙鍵的二烯烴如異戊二烯和1,3-丁二烯以及乙烯基化合物更是如此。
所述聚合反應(yīng)是自發(fā)進行的，可在所述單體的制備或使用或處理過程中在液相以及氣相中發(fā)生。
眾所周知，為防止烯屬不飽和單體的聚合，需在所述單體的制備過程中預(yù)先添加或在使用所述單體之前直接向單體中添加一種或多種聚合抑制劑。這些化合物一般是自由基聚合抑制劑。
在設(shè)備出現(xiàn)技術(shù)問題時，在這一技術(shù)領(lǐng)域中適用的作法還包括利用能夠在通常的聚合合成過程中中止所述單體聚合的緊急抑制劑。
所使用的主要抑制劑是4-叔丁基兒茶酚，單獨添加或可與其它抑制劑混合添加。
在這方面，可引用的有US2,478,710,US3,405,189和JP19 633/64，其中敘述了丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯的穩(wěn)定化處理。相似的，F(xiàn)R2,696,171,US3,390,198和EP403,672敘述了乙烯基單體的穩(wěn)定化處理。更一般的可引用US2,925,449和US4,487,981。
4-叔丁基兒茶酚在室溫下是固體化合物。其熔點是54℃。因而，為能夠容易地注入到工業(yè)設(shè)備中的再沸器、罐、反應(yīng)器、存貯管線和蒸餾回流器中，必須預(yù)先溶解，或者溶于要被穩(wěn)定化的單體(如該單體是液體)或者溶于給定的有機溶劑中。
因而，4-叔丁基兒茶酚被Rhone-Poulenc公司以在水、甲醇、異丁醇、甲苯，和二甲苯中的組合物的形態(tài)出售。
但這些組合物的主要缺點是在負溫(低于0℃)時不呈液態(tài)。事實上，4-叔丁基兒茶酚在甲醇、甲苯，和二甲苯中的結(jié)晶點高于0℃。再者，在具體條件下特別是在振動或機械應(yīng)力下，在高于0℃的溫度下觀察到4-叔丁基兒茶酚由在水和異丁醇中形成的相應(yīng)組合物中部分結(jié)晶。
因而，為避免4-叔丁基兒茶酚結(jié)晶，上述市售溶液預(yù)熱至20至60℃并保持在此溫度下以在目標單體的制備過程中注入，這需要設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置的加熱生產(chǎn)線。
本發(fā)明的目的是提供基于4-叔丁基兒茶酚的組合物，它可用作聚合抑制劑，它沒有現(xiàn)有技術(shù)中組合物的缺點，也就是說，它在室溫(25℃)至約-50℃的溫度范圍內(nèi)是液態(tài)的。在這些溫度下，本發(fā)明組合物確實保持液態(tài)，觀察不到4-叔丁基兒茶酚的結(jié)晶或玻璃化。
本發(fā)明組合物是不含水的。
更具體的說，在室溫至約-50℃的溫度范圍內(nèi)是液態(tài)的本發(fā)明組合物至少包含a)一或多種兒茶酚衍生物，b)一種芳族溶劑，和c)一種醇。
本發(fā)明組合物優(yōu)選至少包含a)一種或多種式(Ⅰ)的兒茶酚衍生物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，代表氫原子、烷基或烷氧基，應(yīng)理解R1、R2、R3和R4中的至少一種取代基代表氫原子；b)一種選自可被一或多個烷基取代的苯或萘及其混合物的芳族溶劑；和c)一種通式為A-OH的醇，其中A代表烷基或環(huán)烷基。
在本發(fā)明中所用的“烷基”是指直鏈或支鏈烴鏈，如甲基、正丁基、叔丁基、正丙基、異丙基和辛基。
本發(fā)明中所用的“烷氧基”是指其中烷基如上所定義的烷氧基。烷氧基優(yōu)選是異丙氧基。
環(huán)烷基的優(yōu)選實例是環(huán)戊基和環(huán)己基。
再有，必須理解，在本發(fā)明中，術(shù)語“兒茶酚衍生物”包括兒茶酚自身，即對應(yīng)于其中R1、R2、R3和R4均代表氫原子的式(Ⅰ)化合物。
以下定義兒茶酚衍生物、芳族溶劑、和通式為A-OH的醇的優(yōu)選類別。
本發(fā)明優(yōu)選組合物是那些含有一種或多種優(yōu)選兒茶酚衍生物作為唯一的兒茶酚衍生物和/或含有優(yōu)選芳族溶劑和/或含有優(yōu)選的通式A-OH的醇的組合物。
第一組優(yōu)選兒茶酚衍生物由式(Ⅰ)化合物組成，其中R1、R2,R3和R4相同或不同，選自氫原子、C1-C12(優(yōu)選C1-C4)烷基、和C1-C12(優(yōu)選C1-C4)烷氧基。
另一組優(yōu)選兒茶酚衍生物由式(Ⅰ)化合物組成，其中R1、R2、R3和R4中的至少三個取代基代表氫原子。更為有利的是其中的第四個取代基R1、R2、R3或R4選自氫原子、C1-C12(優(yōu)選C1-C4)烷基、和C1-C12(優(yōu)選C1-C4)烷氧基。
第三組優(yōu)選化合物由兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-丁基-5-甲基兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、3,5二-叔丁基兒茶酚、4,6-二-叔丁基兒茶酚、4-異丙氧基兒茶酚、3-辛基-5-甲基兒茶酚、3,6-二異丙基兒茶酚和3-異丙基兒茶酚。
在這些兒茶酚衍生物中4-叔丁基兒茶酚是最優(yōu)選的。
應(yīng)說明的是所有的兒茶酚衍生物均是在商業(yè)上可得到的，或易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備。
芳族溶劑優(yōu)選選自萘或烷基苯。
由含有一或多種芳族溶劑的石油餾分分餾得到的餾分也適用作溶劑。
當芳族溶劑是烷基萘或烷基苯時，優(yōu)選芳核被一或多個C1-C4烷基、優(yōu)選一或兩個C1-C4烷基取代。
作為特別優(yōu)選的芳族溶劑，可提到的有萘、甲苯、苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和它們的混合物，甲苯是最適宜的芳族溶劑。
按照本發(fā)明，可有利的使用鄰-、對-和間-二甲苯的混合物。
在本發(fā)明中特別推薦的通式A-OH的醇中A代表C1-C10烷基或C4-C10環(huán)烷基，特別是異丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丁醇、環(huán)己醇、1-戊醇、1-羥基-1,1-二甲基丙烷、1-辛醇和它們的混合物，應(yīng)理解，異丙醇是特別優(yōu)選的醇。
這些組分(a-兒茶酚衍生物，b-芳族溶劑，和c-通式A-OH的醇)的理想質(zhì)量比例易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，其目的是為保證兒茶酚衍生物的最大穩(wěn)定性，在所考慮的溫度范圍內(nèi)兒茶酚衍生物必須不發(fā)生固化或結(jié)晶。
特別令人感興趣的是由以下物質(zhì)組成的本發(fā)明組合物-30至60wt％、更好的是45至55wt％的兒茶酚衍生物；-20至60wt％、更好的是20至30wt％的所述芳族溶劑；和-10至30wt％、更好的是20至30wt％的所述通式A-OH的醇。
可以使用任何能夠產(chǎn)生均一組合物的方法來制備本發(fā)明組合物。
要求保護的組合物的各組分可以在室溫或在更高的溫度如50-60℃下按任何次序進行混合。
一種有利的進行方式是使用如下的步驟(ⅰ)將一或多種兒茶酚衍生物溶于所述的芳族溶劑中；(ⅱ)向在步驟(ⅰ)中獲得的反應(yīng)混合物中添加通式A-OH的醇；和(ⅲ)視具體情況而定在50-60℃下加熱步驟(ⅱ)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明組合物是聚合抑制劑。它們可用作由于聚合最易于變質(zhì)的烯屬不飽和單體的穩(wěn)定劑，而所述組合物可直接添加到所述純的單體中或者添加到所述單體的溶液中。
按本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明組合物在所述單體的合成過程中用作聚合抑制劑。在合成過程的任何階段將這些抑制劑添加到反應(yīng)混合物中。
按照其另一方面，本發(fā)明涉及防止烯屬不飽和單體在所述單體的合成過程中聚合的方法，它包括，在所述合成方法的任何階段向反應(yīng)混合物中添加本發(fā)明組合物。
不必須添加大量的聚合抑制劑。所要添加的最佳量取決于欲進行穩(wěn)定化的烯屬不飽和單體的性質(zhì)。
通常，本發(fā)明組合物的添加量為使兒茶酚衍生物的濃度在10-300ppm之間，優(yōu)選在50-120ppm之間。
在烯屬不飽和單體選自乙烯基單體、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯的情況下，本發(fā)明組合物特別適用。
按照本發(fā)明，術(shù)語“乙烯基單體”包括所有帶有至少一個乙烯基基團的化合物。其中可提到的有苯乙烯和其α-甲基苯乙烯衍生物，乙烯基甲苯和二乙烯基苯類；丙烯酸和其酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯；甲基乙烯基酮；丙烯腈；異戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；1,3-丁二烯；氯丁二烯；溴丁二烯；1-氯丁二烯；氯乙烯和1,3-戊二烯。
當烯屬不飽和單體是1,3-丁二烯或異戊二烯時本發(fā)明方法特別有效。
應(yīng)說明的是，本發(fā)明方法還可在石油餾分經(jīng)蒸汽裂化生成的C4烴混合物的分離和純化過程中使用，尤其適用于這些混合物含有至少43％的1,3-丁二烯的情況。
參照以下為說明目的而給出的實施例可更好地理解本發(fā)明。
在所有實施例中，百分比均為重量百分比，且兒茶酚衍生物為4-叔丁基兒茶酚。實施例Ⅰ在本實施例中，基于4-叔丁基兒茶酚、甲苯和異丙醇的兩種組合物通過按表1所示比例在室溫下混合所述組分來制備。
在-150至100℃下在Mettler DSC 30裝置上通過差示量熱分析來對所述組合物進行研究，以揭示固/液轉(zhuǎn)化。在這一溫度范圍內(nèi)，未觀察到4-叔丁基兒茶酚的結(jié)晶。
所測量到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)示于以下表1。
表1
實施例Ⅱ在本實施例中，對表2中的組合物3-7進行如下的冷凍試驗將各組合物在-20℃下保持8天。在這段時間結(jié)束時，記錄組合物的狀態(tài)。所得結(jié)果示于以下表2。在這里，本發(fā)明組合物是通過組分的簡單混合而獲得。應(yīng)說明的是，所使用的二甲苯是由對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯混合物組成的工業(yè)級二甲苯。
表2
由以上表2可見，本發(fā)明組合物在-20℃下是很穩(wěn)定的。實施例Ⅲ在本實施例中，證明實施例Ⅰ中組合物1對防止異戊二烯在100℃下聚合的有效性。
向反應(yīng)器中引入10ml異戊二烯，40ml正庚烷和必要時能夠使4-叔丁基兒茶酚濃度達到30ppm的組合物1(如實施例Ⅰ中所述)。將反應(yīng)器在氮氣壓力為4巴(4×105Pa)的條件下保持在100℃4小時。然后在減壓下蒸發(fā)反應(yīng)混合物，以除去揮發(fā)組分。干燥殘余物至恒重。它由視具體情況而定形成的聚合物組成。
重復(fù)該實驗四次。在頭三次(對照物1,2和3)不向反應(yīng)器中引入聚合抑制劑。在最后的實驗中，向異戊二烯溶液中添加組合物1。
在各例中，將干燥過的殘余物稱重，該殘余物代表形成的聚合物。將這些實驗的結(jié)果匯集在如下表3中。
表3
這些結(jié)果清楚的表明，通過添加本發(fā)明組合物1抑制了聚合。
權(quán)利要求
1．在室溫至-50℃為液態(tài)的組合物，其中至少包含a)一種或多種兒茶酚衍生物，b)一種芳族溶劑，和c)一種醇。
2．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少包含a)一種或多種如下式(Ⅰ)的兒茶酚衍生物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，代表氫原子、烷基或烷氧基，應(yīng)理解R1、R2,R3和R4中的至少一種取代基代表氫原子；b)一種選自萘環(huán)或苯環(huán)可被一或多個烷基取代的萘和烷基苯、苯及其混合物的芳族溶劑；和c)一種通式為A-OH的醇，其中A代表烷基或環(huán)烷基。
3．如權(quán)利要求2的組合物，其中，在式(Ⅰ)中，R1,R2,R3和R4相同或不同，選自氫原子、C1-C12、優(yōu)選C1-C4烷基、和C1-C12、優(yōu)選C1-C4烷氧基。
4．如權(quán)利要求2和3中任一項的組合物，其中，在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4中的至少三個取代基代表氫原子。
5．如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中包含選自兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-丁基-5-甲基兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、3,5-二-叔丁基兒茶酚、4,6-二-叔丁基兒茶酚、4-異丙氧基兒茶酚、3-辛基-5-甲基兒茶酚、3,6-二異丙基兒茶酚和3-異丙基兒茶酚中的一或多種兒茶酚衍生物。
6．如權(quán)利要求5的組合物，其中包含4-叔丁基兒茶酚。
7．如權(quán)利要求2至6中任一項的組合物，其中所述芳族溶劑的苯環(huán)與萘環(huán)被一或多個C1-C4烷基取代。
8．如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中芳族溶劑是萘、甲苯、苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或它們的混合物，優(yōu)選甲苯。
9．如權(quán)利要求2至8中任一項的組合物，其中在通式A-OH的醇中A代表C1-C10烷基或C4-C10環(huán)烷基，通式A-OH的醇優(yōu)選選自異丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丁醇、環(huán)己醇、1-戊醇、1-羥基-1,1-二甲基丙烷、1-辛醇和它們的混合物。
10．如權(quán)利要求9的組合物，其中通式A-OH的醇是異丙醇。
11．如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中以重量百分比計包含-30至60wt％、優(yōu)選45至55wt％的一或多種兒茶酚衍生物；-20至60wt％、優(yōu)選20至30wt％的所述芳族溶劑；和-10至30wt％、優(yōu)選20至30wt％的所述的醇。
12．如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于它被用作烯屬不飽和單體的聚合抑制劑。
13．前述權(quán)利要求任一項的組合物的制備方法，其中包括制備至少含如下組分的均一混合物的步驟a)一或多種兒茶酚衍生物，b)一種芳族溶劑，和c)一種醇。
14．如權(quán)利要求13的方法，其中使用如下步驟來獲得所述的均一混合物(ⅰ)將一或多種兒茶酚衍生物溶于所述的芳族溶劑中；(ⅱ)向在步驟(ⅰ)中獲得的反應(yīng)混合物中添加醇；和(ⅲ)視具體情況而定在50-60℃的溫度下加熱在步驟(ⅱ)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。
15．在烯屬不飽和單體的合成過程中防止所述單體聚合的方法，其中包括在所述合成過程的任何階段向反應(yīng)混合物中添加權(quán)利要求1至12中任一項的組合物。
16．如權(quán)利要求15的方法，其中添加的組合物的數(shù)量使兒茶酚衍生物的濃度為10至300ppm，優(yōu)選50至120ppm。
17．如權(quán)利要求15和16中任一項的方法，其中烯屬不飽和單體選自乙烯基單體如苯乙烯和其衍生物，丙烯酸和其酯，甲基丙烯酸酯，甲基乙烯基酮，丙烯腈，1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，氯丁二烯，溴丁二烯；1-氯丁二烯，氯乙烯和1,3-戊二烯，環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。
18．如權(quán)利要求17的方法，其中烯屬不飽和單體是1,3-丁二烯或異戊二烯。
19．在分離和純化由石油餾分經(jīng)蒸汽裂化生成的C4烴混合物的過程中防止過早聚合的方法，所述石油餾分含有一種或多種烯屬不飽和單體，如1,3-丁二烯或其異構(gòu)體。
20．權(quán)利要求1至12中任一項的液體組合物在由烯屬不飽和單體合成聚合物的過程中作為緊急抑制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在室溫至－50℃為液體的組合物，其中至少包含a)一或多種兒茶酚衍生物，b)一種芳族溶劑，c)一種醇。
文檔編號C07B63/00GK1227590SQ9719723
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日
發(fā)明者F·拉提古－派羅尤 申請人:羅狄亞化學公司