專利名稱：阻止乙烯基化合物聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法。本發(fā)明尤其涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，以使乙烯基化合物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸生產(chǎn)方法能連續(xù)穩(wěn)定地操作。如乙烯基化合物的蒸餾過程，需要長時間有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在氣相中冷凝形成的部分的聚合，或需要有效地阻止在防止儀器產(chǎn)生腐蝕過程中，乙烯基化合物在液相中的部分和在氣相中冷凝形成的部分的聚合。
背景技術(shù)：
眾所周知，乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，很容易在光照和加熱下聚合。在生產(chǎn)乙烯基化合物的過程中，用多種蒸餾方法處理，以分離和回收、濃縮或凈化所需的乙烯基化合物。然而，如上所述，因為乙烯基化合物在光照或加熱下聚合形成聚合物，在蒸餾過程中出現(xiàn)多種問題，產(chǎn)生了多種不希望的現(xiàn)象，例如，不可能長時間連續(xù)穩(wěn)定的操作。
因此，蒸餾過程要在阻聚劑存在下進行，以避免在蒸餾過程中由聚合引起的這些問題。例如，可以用二丁基二硫代氨基甲酸銅、對苯二酚、methoquinone(對甲氧基苯酚)、對-叔丁基鄰苯二酚，叔-丁基對苯二酚，或吩噻嗪作阻聚劑。然而，這些阻聚劑雖然對液相部分顯示出相對理想的效果，但對氣相中冷凝產(chǎn)生的部分表現(xiàn)很小的或非常有限的阻聚效果。因此，長期存在著在蒸餾塔中那些不能充足提供含阻聚劑的液體的部分，不能阻止聚合物的形成的問題。還有一個問題是，上述的二丁基二硫代氨基甲酸銅不能迅速地在工廠中使用，因為這種化合物，如由SUS316生產(chǎn)的產(chǎn)品，會腐蝕設(shè)備。
另一方面，用N-亞硝基苯胲與鈷、鎳或錳的配合物阻聚丙烯酸的方法已有報道(詳細說明見美國專利4638079號)。然而，這種方法的缺點是，在同時含有氣相和液相的系統(tǒng)中，如丙烯酸的蒸餾過程，阻聚效果不能令人充分滿意。
發(fā)明公開在上述環(huán)境下，本發(fā)明的目的是提供一種阻止乙烯基化合物聚合的方法，可以使乙烯基化合物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸生產(chǎn)方法，如乙烯基化合物的蒸餾過程，經(jīng)長時間連續(xù)穩(wěn)定地操作，該法通過有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在氣相中冷凝形成的部分的聚合，或在防止生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的同時，有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在氣相中冷凝形成的部分的聚合。
通過本發(fā)明人的大量研究，達到了上述目的，發(fā)現(xiàn)在液相部分和氣相冷凝產(chǎn)生的部分中，當使用N-亞硝基苯胲或其鹽與一種銅鹽特別是二丁基二硫代氨基甲酸銅共用作阻聚劑時都表現(xiàn)優(yōu)異的阻聚效果。還發(fā)現(xiàn)當使用N-亞硝基苯胲或其鹽與二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽，特別是二丁基二硫代氨基甲酸銅共用作阻聚劑時，并用無機酸、無機酸鹽或水作防腐蝕劑，在液相部分和氣相冷凝產(chǎn)生的部分中都表現(xiàn)優(yōu)異的阻聚效果，同時，有效地抑制對儀器的腐蝕。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成的。
據(jù)此，本發(fā)明提供(1)一種阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亞硝基苯胲及其鹽的一者或兩者，與(B)一種銅鹽共用(發(fā)明1)；和(2) 一種阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亞硝基苯胲及其鹽的一者或兩者，與(B′)一種二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽和(C)至少選自無機酸、無機酸鹽和水中的一種共用(發(fā)明2)。實施本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案可用于本發(fā)明方法的乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。在這些乙烯基化合物中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
在發(fā)明1和發(fā)明2中，組份(A)是N-亞硝基苯胲及其鹽中的一者或兩者用作阻聚劑。用作組份(A)的N-亞硝基苯胲沒有特別的限制，可以用市售的材料。為產(chǎn)生優(yōu)異的效果推薦使用高純度的N-亞硝基苯胲。N-亞硝基苯胲的鹽沒有特別的限制，可以使用各種鹽類。為了達到更好的性能和優(yōu)異的效果，實際推薦N-亞硝基苯胲的胺鹽。
在本發(fā)明中，上述的N-亞硝基苯胲及其鹽可以單獨使用或兩種、多種共用。
在發(fā)明1中，組份(B)是一種銅鹽，與上述N-亞硝基苯胲及其鹽中的一者或兩者共用用作阻聚劑。銅鹽沒有特別的限制，可以使用各種鹽，包括無機鹽和有機鹽。銅鹽的例子包括二烷基二硫代氨基甲酸銅、醋酸銅、環(huán)烷酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅。一價銅鹽和二價銅鹽都可以使用。
在上述銅鹽中，由于具有優(yōu)異的效果，推薦使用二烷基二硫代氨基甲酸銅。二烷基二硫代氨基甲酸銅的實例包括用以下通式(I)表示的化合物

在上述通式(I)中，R1和R2分別代表含1-8個碳原子的烷基或苯基。含1-8個碳原子的烷基可以是線型的或支化的。典型的含1-8個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。R1和R2可以相同或不同。n代表銅的化合價，是1價或2價。
用通式(I)表示的二烷基二硫代氨基甲酸銅的實例包括二甲基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅，二丙基二硫代氨基甲酸銅，二丁基二硫代氨基甲酸銅，二戊基二硫代氨基甲酸銅，二己基二硫代氨基甲酸銅，二苯基二硫代氨基甲酸銅，甲乙基二硫代氨基甲酸銅，甲基丙基二硫代氨基甲酸銅，甲基丁基二硫代氨基甲酸銅，甲基戊基二硫代氨基甲酸銅，甲基己基二硫代氨基甲酸銅，甲基苯基二硫代氨基甲酸銅，乙基丙基二硫代氨基甲酸銅，乙基丁基二硫代氨基甲酸銅，乙基戊基二硫代氨基甲酸銅，乙基己基二硫代氨基甲酸銅，乙基苯基二硫代氨基甲酸銅，丙基丁基二硫代氨基甲酸銅，丙基戊基二硫代氨基甲酸銅，丙基己基二硫代氨基甲酸銅，丙基苯基二硫代氨基甲酸銅，丁基戊基二硫代氨基甲酸銅，丁基己基二硫代氨基甲酸銅，丁基苯基二硫代氨基甲酸銅，戊基己基二硫代氨基甲酸銅，戊基苯基二硫代氨基甲酸銅，和己基苯基二硫代氨基甲酸銅。上述的二烷基二硫代氨基甲酸銅可以是(I)價銅鹽和(II)價銅鹽。
在上述銅鹽中，由于具有優(yōu)異的效果和易于實現(xiàn)性，推薦使用二甲基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅?？梢詥为毷褂靡环N銅鹽也可以使用兩種或多種的混合物。
在發(fā)明I中，阻止乙烯基化合物的聚合是通過在乙烯基化合物存在的體系中使用組份(A)N-亞硝基苯胲及其鹽中的一者或兩者和組份(B)一種銅鹽，從而組份(A)和組份(B)在體系中都存在?！敖M份(A)和組份(B)在體系中都存在”的描述不僅指在組份的特定化學(xué)結(jié)構(gòu)保持完整時，在體系中N-亞硝基苯胲及其鹽中的一者或兩者和銅鹽都存在的狀態(tài)，也包括完整的或部分的N-亞硝基苯胲及其鹽，或銅鹽已被分解或離子化的狀態(tài)，還包括存在N-亞硝基苯胲的銅配合物或其鹽的狀態(tài)。
向體系中添加上述組分的方法沒有特別的限制，可以分別添加N-亞硝基苯胲及其鹽中的一者或兩者和銅鹽，也可以添加它們的混合物。當分別添加N-亞硝基苯胲及其鹽的一者或兩者和銅鹽的時候，先加入銅鹽再加入N-亞硝基苯胲及其鹽的一者或兩者更好，這樣往往表現(xiàn)出優(yōu)異的阻聚效果。
在發(fā)明I中，所用組份的濃度如下。組份(A)，N-亞硝基苯胲及其鹽一種或兩種的濃度范圍以乙烯基化合物總量計，優(yōu)選為1ppm至10％(重量)。當濃度低于1ppm(重量)時，可能不足以表現(xiàn)出阻聚效果。當濃度高于10％(重量)時，阻聚效果的增長達不到預(yù)計的按使用量應(yīng)達到的程度，同時，這樣的濃度在很多情況下帶來經(jīng)濟上的不利?？紤]阻聚效果和經(jīng)濟上的優(yōu)點，更好的濃度范圍是以乙烯基化合物總量計，占5至1000ppm(重量)。最好的濃度范圍在10至500ppm。組份(B)銅鹽的重量濃度范圍優(yōu)選是組份(A)N-亞硝基苯胲及其鹽一種或兩種重量濃度的0.001至1000倍。當濃度低于使用N-亞硝基苯胲及其鹽一者或兩者濃度的0.001倍時，在液相部分和氣相冷凝產(chǎn)生的部分中的阻聚效果有表現(xiàn)不足的可能。當濃度高于使用N-亞硝基苯胲及其鹽一者或兩者濃度的1000倍時，阻聚效果的增長達不到預(yù)計的按使用量應(yīng)達到的程度，這樣的濃度造成經(jīng)濟上的不利。進一步，可能出現(xiàn)其它不利?？紤]在液相部分和氣相冷凝產(chǎn)生的部分中的阻聚效果和經(jīng)濟利益，更好的濃度范圍是以銅鹽重量計為在組份(A)使用N-亞硝基苯胲及其鹽一者或兩者濃度的0.01至100倍。濃度范圍最好是組份(A)濃度的0.1至10倍。當N-亞硝基苯胲及其鹽之一或兩者與銅鹽以N-亞硝基苯胲(或其鹽)-銅配合物的形式存在于體系中時，考慮在液相部分和氣相冷凝產(chǎn)生的部分中的阻聚效果和經(jīng)濟利益，配合物的濃度范圍以乙烯基化合物總量計，推薦在1ppm至10％(重量)，更好的在5至5000ppm(重量)，最好在10至2000ppm(重量)。
在發(fā)明II中，組份(B′)二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽與上述組份(A)N-亞硝基苯胲及其鹽之一或兩者共用用作阻聚劑，同時，除了這些組份外，組份(C)是至少從無機酸，無機酸鹽和水三者中選擇的一種用作防腐蝕劑。
用作組份(B′)的二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽，例如，可以使用下列通式(II)表示的化合物

在上述通式(II)中，R3和R4代表一種具有1-8個碳原子的烷基或苯基。含1-8個碳的烷基可以是線型的或支化的。典型的含1-8個碳的烷基包括甲基，乙基丙基，丁基，戊基和己基。R3和R4可以相同或不同。M代表一種金屬，如鎳，鋅，銅，鐵和過渡金屬如錳和鈷。m表示M代表的金屬的化合價。
上述通式(II)表示的二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽的實例包括用通式(I)表示的二烷基二硫代氨基甲酸銅，和對應(yīng)于二烷基二硫代氨基甲酸銅的鎳鹽，鋅鹽，鐵鹽和各種過渡金屬鹽如錳鹽和鈷鹽。在這些二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽中，考慮效果，推薦用二烷基二硫代氨基甲酸銅，更好是二丁基二硫代氨基甲酸銅。很容易獲得市售的二丁基二硫代氨基甲酸銅。
上述的二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽可以單獨使用也可以兩種或多種共用。用量沒有特別限制，根據(jù)條件適當選擇。用量的選擇范圍一般以乙烯基化合物總量計，在0.001至5％(重量)。當用量低于0.001％(重量)，在液相部分往往不足以表現(xiàn)出阻聚效果。當用量高于5％(重量)，阻聚效果的增長達不到預(yù)計的按使用量應(yīng)達到的程度，用量多在許多情況下帶來經(jīng)濟上的不利?？紤]在液相部分的阻聚效果和經(jīng)濟性，二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽的使用量，以乙烯基化合物總量計，推薦范圍在0.01至1％(重量)，更好的在0.05至0.5％(重量)。
在發(fā)明II中，可以適當選擇組份(A)N-亞硝基苯胲及其鹽一者或兩者的使用量。組份(A)的用量選擇范圍通常以重量計，是組份(B′)二烷基硫代氨基甲酸金屬鹽用量的0.01至10倍。當用量低于組份(B′)用量的0.01倍時，在氣相冷凝形成的部分往往不足以表現(xiàn)出阻聚效果。當用量高于組份(B′)用量的10倍時，阻聚效果的增長達不到預(yù)計的按使用量應(yīng)達到的程度，用量多在很多情況下帶來經(jīng)濟的不利。考慮在氣相冷凝形成部分的阻聚效果和經(jīng)濟性，組份(A)N-亞硝基苯胲及其鹽之一或兩者的優(yōu)選用量范圍以重量計，是二烷基二硫代氨基甲酸鹽用量的0.05至1倍。
在發(fā)明II中，組份(C)是至少從無機酸，無機酸鹽和水三者中選擇的一種，用作設(shè)備防腐蝕劑。在無機酸中，推薦含氧酸。典型的無機酸例子包括硼酸，磷酸，硝酸和硫酸。在這些無機酸中，推薦磷酸和硼酸，磷酸更好。無機酸鹽的例子包括無機酸的鎳鹽，鋅鹽，鐵鹽，錳鹽和鈷鹽。
在本發(fā)明中，作為防腐蝕劑的組份(C)可以單獨使用也可以兩種或多種共用。用量隨條件不同而改變，不能一成不變地對待。用量一般以乙烯基化合物總量計，在0.001至5％(重量)的范圍選擇。當用量低于0.001％(重量)，往往不足以表現(xiàn)出防腐蝕效果。當用量高于5％(重量)，防腐蝕效果的增長達不到預(yù)計的按使用量應(yīng)達到的程度，并可能出現(xiàn)其它不利情況?？紤]防腐蝕效果同時不產(chǎn)生其它不利情況，無機酸或無機酸鹽的用量推薦在0.01至3％(重量)，更好地在0.03至1％(重量)。
特別地，當用磷酸作防腐蝕劑時，磷酸的用量以重量計，推薦是上述二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽尤其是二烷基二硫代氨基甲酸銅重量的0.01倍或更多，更好的是0.1至3倍。
特別地，當用水作防腐蝕劑時，水的用量可以適當選擇。水的用量一般是以乙烯基化合物總量計，在0.05至5％重量的范圍選擇。當用量低于0.05％重量時，不足以表現(xiàn)出防腐蝕效果。當用量高于5％(重量)，需要用高能量分離水，往往帶來經(jīng)濟上的不利情況?？紤]防腐蝕效果和經(jīng)濟性，水的用量以乙烯基化合物總量計，推薦范圍在0.07至0.5％(重量)。
在發(fā)明II中，向體系中添加上述細份(A)，組份(B′)和組份(C)的方法沒有特殊限制。例如，可以使用(1)一種方法是單獨地添加組份(A)，組份(B′)和組份(C)；(2)一種方法是添加含組份(A)，組份(B′)與組份(C)的混合液；(3)一種方法是添加組份(C)和含組份(A)與組份(B′)的混合液；(4)一種方法是添加組份(B′)和含組份(A)與組份(C)的混合液；或(5)一種方法是添加組份(A)和含組份(B′)與組份(C)的混合液。
在方法(1)中，推薦先將組份(A)加入，隨后在有組份(A)存在的體系中加入組份(B′)和組份(C)。添加組份(B′)和組份(C)的順序沒有特別的限制。在方法(2)中，推薦在適當量的用于本發(fā)明的乙烯基化合物中加入組份(A)和組份(C)，在生成液中隨后加入組份(B′)配成混合液，或在適當量的用于本發(fā)明的乙烯基化合物中加入組份(A)，在生成液中隨后加入組份(B′)和組份(C)，配成混合液。在方法(3)中，推薦在適當量的用于本發(fā)明的乙烯基化合物中加入組份(A)，再在生成液中加入組份(B′)，配成混合液，之后將配好的混合液加入體系中，組份(C)加入到有組份(A)和組份(B′)存在的體系中。在方法(4)中，推薦在適當量的用于本發(fā)明的乙烯基化合物中加入組份(A)和組份(C)，配成混合液，將配好的混合液加入體系中，組份(B′)加入有組份(A)和組份(C)存在的體系中。在方法(5)中，推薦先將組份(A)加入體系中，再將含有組份(B′)和組份(C)的混合液加入有組份(A)存在的體系中。
在本發(fā)明方法(發(fā)明I和發(fā)明II)中，可以加入其它普通的阻聚劑，以進一步增強阻聚效果。如加入酚類阻聚劑，例如，對苯二酚，methoquinone(對-甲氧基苯酚)、對-叔丁基鄰苯二酚，和叔-丁基對苯二酚，和吩噻嗪。
本發(fā)明的方法用于阻止乙烯基化合物的聚合，應(yīng)用方式?jīng)]有特別的限制。例如，本方法可以用于乙烯基化合物在罐中的貯存，或乙烯基化合物的生產(chǎn)過程。在這些應(yīng)用方式中，用于乙烯基化合物的生產(chǎn)過程，推薦用于蒸餾過程，是有利的。特別地，當N-亞硝基苯胲及其鹽之一或兩者與二丁基二硫代氨基甲酸銅共用于丙烯酸或甲基丙烯酸的蒸餾過程時，對丙烯酸或甲基丙烯酸在液相部分和氣相中冷凝形成的部分有效地阻聚。進一步地，至少選自無機酸，無機酸鹽和水中的一種與上述化合物共用，可以有效地防止設(shè)備的腐蝕。由此，進行穩(wěn)定長時間的生產(chǎn)過程。
在本發(fā)明方法中，處理含有組份(A)和組份(B)的乙烯基化合物或處理含有組份(A)，組份(B′)，和組份(C)的乙烯基化合物的溫度取決于乙烯基化合物種類的不同而不同，一般的范圍在0至200℃，推薦范圍在50至140℃。處理的壓力沒有特別的限制，可以在減壓或加壓下處理。壓力范圍一般在0至10MPa。特別地，當丙烯酸或甲基丙烯酸是蒸餾過的，蒸餾一般在減壓下進行，推薦的壓力范圍在0.01至0.1MPa。
本發(fā)明更詳細的描述參見實施例。然而，本發(fā)明不僅限于實施例。
實施例1在300克丙烯酸中加入0.03克二丁基二硫代氨基甲酸銅作阻聚劑I，在室溫下溶解。在配好的溶液中加入0.03克N-亞硝基苯胲的胺鹽作阻聚劑II，在室溫下溶解。
制備好的上述溶液放在500ml燒瓶中。在直徑2.54cm，高30cm的圓筒中裝入直徑5mm的玻璃珠。將裝滿了的圓筒接在燒瓶上，燒瓶內(nèi)容物在90℃，110乇的條件下回流。回流時，以1cm3/min的速率向溶液中通入氮氣。測量裝有玻璃珠的圓筒被形成的聚合物阻塞前開始回流的時間。結(jié)果見表1。沒有在液相部分中觀察到聚合現(xiàn)象。
實施例2至4和對照例1至9與實施例1過程相同，只是阻聚劑的種類和用量不同，參見表1，同時，所用氣體種類和用量也參見表1的介紹。測量裝有玻璃珠的圓筒被形成的聚合物阻塞前開始回流的時間。確認在液相部分是否產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。結(jié)果見表1。
表1-1阻聚劑I 阻聚劑II通入氣體類型用量 類型用量 類型 用量(ppm重量) (ppm重量) (cm3/min)實施例1 CuDTC100NPH 100N21實施例2 CuDTC100NPH 10 N21實施例3 CuDTC100NPH 5 N21實施例4 乙酸銅 40 NPH 10 N21對比實施例1 CuDTC100- - N21對比實施例2 CuDTC100MQ 100N21對比實施例3 CuDTC100CuDTC 100N21對比實施例4 CuDTC100HQ 100N21對比實施例5 CuDTC100- - Air 1對比實施例6 -- HQ 100Air 1對比實施例7 HQ 1000 NPH 10 Air 5對比實施例8 HQ 1000 NPH 100Air 5對比實施例9 乙酸錳 100NPH 100N21注CuDTC二丁基二硫代氨基甲酸銅NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽HQ對苯二酚MQ甲醌(methoquinone)乙酸錳四水合乙酸錳ppm(重量)以丙烯酸重量計ppm值表1-2結(jié)果圓筒被聚合物堵塞前 液相部分中的聚合的時間(分鐘) 反應(yīng)實施例1＞480 無實施例2300無實施例3255無實施例4＞480 無對比實施例155 無對比實施例2160無對比實施例355 無對比實施例470 無對比實施例545 無對比實施例6 25(液相部分中的聚合反應(yīng)) 有對比實施例755 無對比實施例885 無對比實施例9 45(液相部分中的聚合反應(yīng)) 有對比實施例10在一500毫升裝有冷卻器的可分開的燒瓶中，加入已用氧化物膜涂層處理過的SUS316(40×15×3毫米)試驗片和已溶有3500ppm(重量)(基于丙烯酸重量計，下文類同)二丁基二硫代氨基甲酸銅作為阻聚劑的200毫升丙烯酸。在減壓下于110℃燒瓶中保溫在回流條件下保持燒瓶內(nèi)容物一天。
測知由于腐蝕使試驗片減重507ppm(重量)(減重表示為基于試驗前試驗片的原始重量計算的分數(shù))。在燒瓶液相部分中未發(fā)現(xiàn)形成聚合物而出現(xiàn)的白色混濁。而在燒瓶上蓋的下表面上形成大量聚合物，這是由氣相冷凝形成的部分附于此表面上。實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例11除用吩噻嗪代替二丁基二硫代氨基甲酸銅作為阻聚劑外，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗條件及結(jié)果見表2。對比實施例12除3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外在200毫升丙烯酸中溶有8500ppm(重量)磷酸，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例13除3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外在200毫升丙烯酸中溶有2000ppm(重量)水，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗條件及結(jié)果見表2。對比實施例14除在200毫升丙烯酸中溶有7000ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例15除在200毫升丙烯酸中溶有500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例16除溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外還在200毫升丙烯酸中溶有3500ppm(重量)甲醌(methoquinone)，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例17除溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅外，還在200毫升丙烯酸中溶有1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)對苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和8500ppm(重量)磷酸。其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗狀況及結(jié)果見表2。對比實施例18
除在200毫升丙烯酸中溶有1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)對苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和350ppm(重量)N-亞硝基苯胲的銨鹽用于代替二丁基二硫代氨基甲酸銅外，其余均按對比實施例10中的同樣過程實驗。實驗狀況及結(jié)果見表2。表2-1對比實施例 對比實施例 對比實施例10 1112含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 3500- 3500吩噻嗪 - 3500 -對苯二酚- - -甲醌- - -NPH - - -磷酸- - 8500水 - - -試驗片減重 507 2 1(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況○ △○氣相冷凝形成部分的狀況 × × ×NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽表2-2對比實施例 對比實施例 對比實施例13 14 15含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 35007000 500吩噻嗪 - - -對苯二酚 - - -甲醌 - - -NPH- - -磷酸 - - -水 2000- -試驗片減重 1 1444 24(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況 ○ ○ ○氣相冷凝形成部分的狀況 × ××NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽表2-3對比實施例 對比實施例 對比實施例16 17 18含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 35003500 -吩噻嗪 - 1000 1000對苯二酚 - 2000 2000甲醌 35002000 2000NPH- - 350磷酸 - 8500 -水 - - -試驗片減重 445 1 1(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況 ○ ○ △氣相冷凝形成部分的狀況 △ △ △NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽注按下列標準表示液相部分的狀況○末發(fā)現(xiàn)形成聚合物而出現(xiàn)的白色渾濁。
△有輕微的形成聚合物而出現(xiàn)的白色渾濁。
×有形成聚合物造成的白色渾濁。按下列標準表示氣相冷凝所形成部分的狀況○在燒瓶上蓋下表面上未發(fā)現(xiàn)有聚合物生成△在燒瓶上蓋下表面上有少許聚合物生成×在燒瓶上蓋下表面上有聚合物生成對比表2所示的對比實施例10和12的結(jié)果，可以理解二丁基二硫代氨基甲酸銅具有腐蝕性能。對比實施例10、11和12的結(jié)果表明，盡管二丁基二硫代氨基甲酸銅在液相部分有極好的阻聚作用，但在由氣相冷凝形成的部分中表現(xiàn)出極差的阻聚作用。將對比實施例10的結(jié)果與對比實施例12和13中的結(jié)果相比較，可以理解磷酸和水是有效的阻止腐蝕作用的試劑。實施例5除使用200毫升其中溶有8500ppm(重量)磷酸以及3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅及隨后溶入350ppm(重量)N-亞硝基苯胲的銨鹽的丙烯酸外，均按與對比實施例10相同的工藝過程進行。反應(yīng)狀況和結(jié)果見表3。
當除未使用磷酸外進行與上述相同的工藝過程時，在液相部分和由氣相冷凝形成的部分中均表現(xiàn)出與使用磷酸獲得的結(jié)果一樣優(yōu)異的阻聚效果。但當未使用磷酸時，試驗片的減重高達426ppm(重量)，而當使用磷酸時，其值為1ppm(重量)。實施例6除磷酸用量減為4000ppm(重量)外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例7除磷酸用量進一步減為400ppm(重量)外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例8除二丁基二硫代氨基甲酸銅用量增加到7000ppm(重量)外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例9除二丁基二硫代氨基甲酸銅的用量減為500ppm(重量)、N-亞硝基苯胲的銨鹽用量減為50ppm(重量)和磷酸的用量減為50ppm(重量)外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例10除N-亞硝基苯胲的銨鹽用量進一步減為25ppm(重量)外，進行與實施例9中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例11除用2000ppm(重量)水代替磷酸外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例12除再多用2000ppm(重量)水外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例13除用1700ppm(重量)磷酸鋅代替磷酸外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例14除用1700ppm(重量)磷酸鋅代替磷酸外，進行與實施例9中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例15除用3300ppm(重量)硼酸代替磷酸外，進行與實施例5中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例16除用900ppm硼酸鋅和900ppm(重量)水代替硼酸外，進行與實施例15中所述相同的工藝過程。狀況和結(jié)果見表3。實施例17除將1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)對苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和350ppm(重量)N-亞硝基苯胲的銨鹽和8500ppm(重量)磷酸溶于溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅的200毫升丙烯酸中外，其余均按對比實施例5中的同樣過程實驗。實驗條件及結(jié)果見表3。
當除未使用磷酸外進行與上述相同的工藝過程時，在液相部分和由氣相冷凝形成的部分中均表現(xiàn)出與使用磷酸獲得的結(jié)果一樣優(yōu)異的阻聚效果。但當未使用磷酸時，試驗片的減重高達442ppm(重量)，(而當使用磷酸時，其值為1ppm重量)。
表3-1實施例 實施例 實施例 實施例實施例5 6 7 8 9含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 3500 3500 35007000 500吩噻嗪 - - -- -對苯二酚 - - -- -甲醌 - - -- -NPH350 350 350 350 50磷酸 8500 4000 400 850050磷酸鋅 - - -- -硼酸 - - -- -硼酸鋅 - - -- -水 - - -- -試驗片減重 1 4 35 6(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況 ○○○ ○ ○氣相冷凝形成部分的狀 ○○○ ○ ○NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽注在實施例5未使用磷酸時，同時在液相部分和氣相冷凝形成的部分的狀況均評為○。但試驗片減重為426ppm(重量)。
表3-2實施例 實施例 實施例 實施例10 11 12 13含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 5003500 35003500吩噻嗪 - -- -對苯二酚 - -- -甲醌 - -- -NPH25 350 350 350磷酸 50 -8500-磷酸鋅 - -- 1700硼酸 - -- -硼酸鋅 - -- -水 - 2000 - -試驗片減重 4 31 62(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況 ○ ○ ○ ○氣相冷凝形成部分的狀況○ ○ ○ ○NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽表3-3實施例 實施例 實施例 實施例14 15 16 17含量，ppm(重量)(基于丙烯酸計)二丁基二硫代氨基甲酸銅 5003500 35003500吩噻嗪 - -- 1000對苯二酚 - -- 2000甲醌 - -- 2000NPH50 350 350 350磷酸 - -- 8500磷酸鋅 1700 -- -硼酸 - 3300 - -硼酸鋅 - -900 -水 - -900 -試驗片減重 10 11 22 1(ppm重量；減重/初始重量)在液相部分的反應(yīng)狀況 ○ ○ ○ ○氣相冷凝形成部分的狀況 ○ ○ ○ ○NPHN-亞硝基苯胲的銨鹽注(1)按表2注解中所述標準評價液相部分和由氣相冷凝形成部分的狀況。(2)在實施例17未使用磷酸時，同時在液相部分和氣相冷凝形成的部分的聚合反應(yīng)狀況均評定為○。但試驗片減重為442ppm(重量)。
從表3可以清楚地理解，根據(jù)本發(fā)明在液相部分和氣相冷凝形成部分顯示了優(yōu)秀的阻聚效果，并且試樣的腐蝕很小。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明方法，通過在液相部分和氣相冷凝形成部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反應(yīng)或通過在液相部分和在氣相冷凝形成的部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反應(yīng)，同時阻止生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，從而實現(xiàn)長時間的生產(chǎn)乙烯基化合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的工藝連續(xù)穩(wěn)定的運行，如乙烯基化合物的蒸餾工藝。
權(quán)利要求
1.乙烯基化合物的阻聚方法，包括用(A)一種或兩種N-硝基苯胲及其鹽與(B)一種銅鹽共用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中組份(A)的N-亞硝基苯胲是N-亞硝基苯胲的銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中組份(B)的銅鹽是二丁基二硫代氨基甲酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中該方法在一種生產(chǎn)乙烯基化合物的方法中阻止乙烯基化合物的聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中該方法在一種乙烯基化合物的蒸餾方法中阻止乙烯基化合物的聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.一種乙烯基化合物的阻聚方法，包括使用(A)一種或兩種N-亞硝基苯胲及其鹽與(B′)一種二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽共用和(C)至少選自無機酸、無機酸鹽和水之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中組份(A)的N-亞硝基苯胲的鹽是N-亞硝基苯胲的銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中組份(B′)的二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽是二丁基二硫代氨基甲酸銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中組份(C)的無機酸是磷酸和硼酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中該方法在一種乙烯基化合物的生產(chǎn)中阻止乙烯基化合物的聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的乙烯基化合物的阻聚方法，其中該方法在一種乙烯基化合物的蒸餾方法中阻止乙烯基化合物的聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
全文摘要
乙烯基化合物的阻聚方法包括使用(A)一種或兩種N－亞硝基苯胲及其鹽與(B)一種銅鹽共用或與(B′)一種二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽共用和(C)至少一種選自無機酸、無機酸鹽和水之一。根據(jù)以上方法,通過在液相部分和氣相冷凝形成部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反應(yīng)或通過在該方法中有效地抑制乙烯基化合物的聚合反應(yīng),同時阻止生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕,從而實現(xiàn)長時間的生產(chǎn)乙烯基化合物,尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的工藝連續(xù)穩(wěn)定的運行,如乙烯基化合物的蒸硫工藝。
文檔編號C07C57/07GK1198730SQ96197388
公開日1998年11月11日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月2日
發(fā)明者岡本賢治, 中川貴史, 富田幸次 申請人:出光石油化學(xué)株式會社