專(zhuān)利名稱(chēng)：：吡唑衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吡唑衍生物及以它作為有效成分的除草劑。
背景技術(shù)：
：為了保護(hù)水稻、小麥、大麥、玉米、大豆、棉花、甜菜等重要作物不受雜草危害、謀求增收，使用除草劑是不可缺少的。特別是近年來(lái)，期望有這樣的除草劑，即在上述有用作物和雜草混合存在的耕地，即使對(duì)作物和雜草的莖葉部同時(shí)進(jìn)行處理，對(duì)作物也不顯示藥害、僅選擇地殺除雜草的選擇性除草劑。以往，在玉米等的栽培時(shí)，主要使用三嗪系除草劑阿特拉津和酰替苯胺系除草劑甲草胺及異丙甲草胺作為土壤處理劑，但是，這些除草劑必須以高藥量使用，因此引起地下水污染等環(huán)境問(wèn)題。另外，近年來(lái)，正在鼓勵(lì)以土壤保全為目的的不耕作栽培。所謂“不耕作栽培”是相對(duì)于通常的耕作栽培，不耕作田地而栽培作物的方法。在耕作栽培中，由于耕地(耕作)和雨水等，使肥沃的表土流失，成為農(nóng)業(yè)上的大問(wèn)題，同時(shí)也成為沙漠化的一個(gè)原因。不耕作栽培沒(méi)有表土流失的問(wèn)題，但是，由于不進(jìn)行耕作，土壤變得固結(jié)，藥劑不易滲入土中，使土壤處理劑的效果降低。因此，在不耕作栽培中，特別在土壤處理中，需要有這樣的除草劑，即以低藥量也能顯示高的除草效果、而且即使單劑也能作為莖葉處理劑使用。在國(guó)際公開(kāi)WO93/18031號(hào)公報(bào)中，公布了具有除草活性的、以具有硫色滿(mǎn)環(huán)的下述結(jié)構(gòu)式表示的吡唑衍生物。(式中，R1是C1-C6烷基。其他的符號(hào)省略說(shuō)明。)下面示出上述國(guó)際公開(kāi)公報(bào)中的代表化合物(A)(國(guó)際公報(bào)中化合物No.66)。上述化合物(A)，對(duì)玉米、小麥、大麥等栽培作物，在1-2葉期進(jìn)行莖葉處理時(shí)不產(chǎn)生藥害，顯示優(yōu)良的作物-雜草選擇性，但是，在3-4葉期進(jìn)行莖葉處理時(shí)，不能充分滿(mǎn)足對(duì)作物的安全性。發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的第1目的在于，提供在莖葉處理、土壤處理時(shí)，以低藥量即對(duì)廣泛雜草具有特別強(qiáng)的殺草力，而且對(duì)重要作物小麥、大麥、玉米、大豆、棉花、甜菜、水稻等具有高安全性，顯示優(yōu)良的作物-雜草選擇性的新穎的吡唑衍生物。進(jìn)而，本發(fā)明的第2目的在于，提供含有以上述的新穎吡唑衍生物作為有效成分的除草劑。本發(fā)明人為找到能夠達(dá)到上述目的的新穎吡唑衍生物進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將上述國(guó)際公開(kāi)公報(bào)中的吡唑衍生物結(jié)構(gòu)式中的R1從C1-C6烷基取代成具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C6鹵代烷基的化合物，顯示優(yōu)良的作物雜草選擇性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第1目的是通過(guò)以式(I)表示的吡唑衍生物而達(dá)到的，{式中，R1是具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C6鹵代烷基；R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基；R6是C1-C4烷基；R7是氫原子或C1-C4烷基；X是C1-C4烷基或鹵素原子；p和n各自獨(dú)立地是0、1或2的整數(shù)；Q是氫原子或基-A-B[式中，A是-SO2-、-(CH2)k-CO-或-CR8R9-(式中，k是0或1-3的整數(shù)、R8和R9各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基)；B是C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基、在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵素原子、m是0或1-2的整數(shù))]}。進(jìn)而，本發(fā)明的第2目的是通過(guò)以上述式(I)表示的吡唑衍生物作為有效成分的除草劑而達(dá)到的。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式達(dá)到本發(fā)明的第1目的的新穎吡唑衍生物是具有以下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物。在上述式(I)中，R1是具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C6鹵代烷基。作為形成R1的骨架的C1-C6烷基，可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，烷基為C3以上時(shí)，可以具有直鏈和支鏈。優(yōu)選甲基、乙基。作為R1骨架的C1-C6烷基上的取代鹵素原子，可包括氯原子、氟原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。鹵素原子可以取代R1的C1-C6烷基的任何氫原子，其取代數(shù)優(yōu)選1-7個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)。R1鹵代烷基的例子可包括Z-CH2-(Z是鹵素原子，以下相同；取代1個(gè)鹵素原子)、Z-CH2CH2-(取代1個(gè)鹵素原子)、(CZ3)2CH(取代6個(gè)鹵素原子)、Z(CZ2)q(CH2)s-(q是1-3的整數(shù)，s是0-5的整數(shù)；取代3-7個(gè)鹵素原子)或者H(CZ2)r(CH)s-(r是1-5的整數(shù)，s是0-5的整數(shù)；取代2-10個(gè)鹵素原子)等。R1優(yōu)選具有C1-C4的直鏈或支鏈的鹵代烷基，例如，可包括氯甲基、氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基等，更優(yōu)選2-氯乙基、2-氟乙基。在上述式(I)中，R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基。作為C1-C4烷基，例如可包括甲基、乙基、丙基和丁基，丙基和丁基也可以具有直鏈或支鏈。作為R2、R3、R4和R5的優(yōu)選例子，例如，各自獨(dú)立地可包括氫原子或甲基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地是氫原子。在上述式(I)中，R6是C1-C4烷基，R7是氫原子或C1-C4烷基。C1-C4烷基的具體例子與在上述的R2、R3、R4和R5中說(shuō)明的相同。R6的優(yōu)選具體例子是甲基和乙基，更優(yōu)選乙基。R7的優(yōu)選具體例子是氫原子或甲基，更優(yōu)選氫原子。在上述式(I)中，X是C1-C4烷基或鹵素原子。C1-C4烷基和鹵素原子的具體例子與上述說(shuō)明相同。X的優(yōu)選具體例子是甲基、氯原子和氟原子，更優(yōu)選甲基。另外，X的取代位置可以是硫色滿(mǎn)環(huán)的5、7和8位，優(yōu)選5位和/或8位。在上述式(I)中，p表示X的取代數(shù)，是0、1或2的整數(shù)，優(yōu)選1或2，更優(yōu)選2。在上述式(I)中，n表示在硫色滿(mǎn)環(huán)上結(jié)合的氧原子數(shù)，是0、1或2的整數(shù)。即，n是0時(shí)，表示硫；n是1時(shí)，表示亞砜；n是2時(shí)，表示砜。優(yōu)選n＝2，即是砜。在上述式(I)中，Q是氫原子或基-A-B.Q是基-A-B時(shí)的A是-SO2-、-(CH2)k-CO或CR8R9-。這里，在A的通式中，k是0或1-3的整數(shù)，R8和R9各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基。A是-(CH2)k-CO-時(shí)的具體例子可包括-CO-基(k＝0)、-CH2CO-基(k＝1)、-(CH2)2CO-基(k＝2)和-(CH2)3CO-(k＝3)，優(yōu)選-CO-基(k＝0)或-CH2CO-基(k＝1)。A是-CR8R9時(shí)的具體例子可包括-CH2-基、-CH(CH3)基、-C(CH3)2-基、-CH(C2H5)-基、-C(C2H5)2-基，優(yōu)選-CH2-基、-CH(CH3)-基。A優(yōu)選-SO2-基或-CO-基(k＝0)。Q是基-A-B時(shí)，B是C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或基-Ph-Ym。B是C1-C12烷基時(shí)的具體例子，除上述說(shuō)明的C1-C4烷基之外，還可包括戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，烷基為3個(gè)以上碳原子時(shí)，可以是直鏈或支鏈。B是C3-C12環(huán)烷基時(shí)的具體例子，可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基。如上所述，環(huán)烷基的碳原子數(shù)是3-12，但是，碳原子數(shù)是4以上的場(chǎng)合，環(huán)烷基在環(huán)上可以有烷基被取代。例如，有4個(gè)碳原子的環(huán)烷基可以是甲基取代的環(huán)丙基。B是基-Ph-Ym時(shí)，式中的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵素原子，m是0或1-2的整數(shù)。所謂m是0，表示Y在Ph(苯基)上沒(méi)有取代，即是沒(méi)有取代的苯基。m是1-2的整數(shù)時(shí)，Y在Ph(苯基)的2-、3-、4-、5-、6-位的1個(gè)或2個(gè)位置上取代。B是一種形式的上述基-Ph-Ym時(shí)，Y為C1-C4烷基的具體例子與上述說(shuō)明的相同。Y為C1-C4烷氧基時(shí)，可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，丙氧基和丁氧基也可以具有直鏈或支鏈。具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C4鹵代烷基的具體例子與在上述R1的說(shuō)明中表示的相同。鹵素原子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。B優(yōu)選C1-C4烷基、C3-C8環(huán)烷基或基-Ph-Ym，更優(yōu)選乙基、正丙基、環(huán)己基、苯基(在基-Ph-Ym中m是0)或?qū)妆锦；?在基-Ph-Ym中Y是4甲基，m是1)。Q優(yōu)選氫原子或基-A-B，其中A和B的組合如下。即，優(yōu)選A是-SO2-基，B是C1-C4烷基或基-Ph-Ym的組合，更優(yōu)選A是SO2-基，B是乙基、正丙基或?qū)妆锦；?在基-PhYm中，Y是4-甲基，m是1)的組合。另外，優(yōu)選A是-(CH2)k-CO-基，B是C3-C8環(huán)烷基或基-Ph-Ym的組合，更優(yōu)選A是-CO-基(在-(CH2)k-CO-中，k＝0)或-CH2CO基(在-(CH2)k-CO-中，k＝1)，B是苯基(在基-Ph-Ym中，m是0)或者環(huán)己基的組合。在通式(I)中，Q是氫原子的吡唑衍生物，即式(Ia)(式中，各符號(hào)與在(I)中定義的相同)如下式所示，通過(guò)互變異構(gòu)得到以式(Ib)、式(Ic)和式(Id)所示的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的吡唑衍生物包含所有這些化合物及其混合物。(式中，各符號(hào)與在(I)中定義的相同。)另外，以式(Ia)表示的吡唑衍生物是酸性物質(zhì)，通過(guò)與堿進(jìn)行處理能夠容易地形成鹽，該鹽也包含在本發(fā)明的吡唑衍生物中。在此，堿可以是公知的堿，而無(wú)任何限制，例如可包括胺類(lèi)和苯胺類(lèi)等有機(jī)堿以及鈉化合物和鉀化合物等無(wú)機(jī)堿。胺類(lèi)可包括單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。烷基胺類(lèi)中的烷基通常是C1-C4。苯胺類(lèi)可包括苯胺和單烷基苯胺、二烷基苯胺等。烷基苯胺類(lèi)中的烷基通常是C1-C4烷基。作為鈉化合物是氫氧化鈉、碳酸鈉等，作為鉀化合物是氫氧化鉀、碳酸鉀等。再者，在以(I)表示的吡唑衍生物中存在不對(duì)稱(chēng)碳原子，存在各種異構(gòu)體，本發(fā)明的吡唑衍生物包括所有這些異構(gòu)體及其混合物。本發(fā)明的除草劑是含有以式(I)表示的本發(fā)明的新穎吡唑衍生物和/或其鹽作為有效成分的除草劑，可以將這些化合物與溶劑等液體載體或礦物質(zhì)微粉等固體載體混合，制劑化成可濕性粉劑、乳劑、粉劑、粒劑等使用。在進(jìn)行制劑化時(shí)，為了賦予乳化性、分散性、展著性可以添加表面活性劑。在本發(fā)明的除草劑以可濕性粉劑形式使用的場(chǎng)合，通?？梢砸员景l(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽10-55％(重量)、固體載體40-88％(重量)、表面活性劑2-5％(重量)的比例配合調(diào)制成組合物而使用。另外，在以乳劑形式使用的場(chǎng)合，通?？梢砸员景l(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽20-50％(重量)、溶劑35-57％(重量)、表面活性劑5-15％(重量)的比例配合進(jìn)行調(diào)制。另一方面，在以粉劑形式使用的場(chǎng)合，通?？梢砸员景l(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽1-15％(重量)、固體載體80-97％(重量)、表面活性劑2-5％(重量)的比例配合進(jìn)行調(diào)制。另外，在以粒劑形式使用的場(chǎng)合，通常可以以本發(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽1-15％(重量)、固體載體80-97％(重量)、表面活性劑2-5％(重量)的比例配合進(jìn)行調(diào)制。這里，固體載體可使用礦物質(zhì)的微粉，礦物質(zhì)的微粉可包括硅藻土、熟石灰等氧化物、磷酸鈣等磷酸鹽、石膏等硫酸鹽、滑石、葉蠟石、粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、酸性白土、膠態(tài)硅石、石英粉、硅石粉等硅酸鹽等。另外，溶劑可使用有機(jī)溶劑，具體可包括苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，鄰氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烴，環(huán)己醇、戊醇、乙二醇等醇，異佛而酮、環(huán)己酮、環(huán)己烯基-環(huán)己酮等酮，丁基乙二醇-乙醚、二乙醚、甲基乙基醚等醚，乙酸異丙酯、乙酸芐酯、苯二甲酸甲酯等酯，二甲替甲酰胺等酰胺或者它們的混合物。作為表面活性劑，陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型或者兩性離子型(氨基酸、甜菜堿等)都可以使用。在本發(fā)明的除草劑中，作為有效成分含有以上述通式(I)表示的吡唑衍生物和/或其鹽的同時(shí)，根據(jù)需要可以含有其他的除草活性成分。作為這類(lèi)其它的除草活性成分，可包括現(xiàn)有公知的除草劑，例如苯氧系、二苯醚系、三嗪系、尿素系、氨基甲酸酯系、硫羥基氨基甲酸酯系、N-酰替苯胺系、吡唑系、磷酸系、磺酰基脲系、惡草靈系等，可以從這些除草劑中適當(dāng)選擇而使用。進(jìn)而，本發(fā)明的除草劑，可以根據(jù)需要與殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料等混合使用。本發(fā)明的化合物作為田地除草劑，可以在土壤處理、土壤混合處理、莖葉處理中的任一種處理方法中使用。作為本發(fā)明化合物的對(duì)象的田地雜草，例如可包括龍葵(Solanumnigrum)、曼陀羅(Daturastramonium)等為代表的茄科雜草，苘麻(Abutilontheophrasti)、美洲黃花稔(Sidespinosa)等為代表的錦葵科雜草，圓葉牽牛(Ipomoeapurpurea)等番薯類(lèi)和旋花類(lèi)為代表的旋花科雜草，凹頭莧(Amaranthuslividus)等為代表的莧科雜草，蒼耳(Xanthiumstrumarium)、豚草(Ambrosiaartemisiaefolia)、向日葵(Helianthusannus)、硬毛辣子草(Galinsogaciliata)、絲路薊(Cirsiumarvense)、歐洲千里光(Seneciovulgaris)、一年蓬(Erigeronannus)等為代表的菊科雜草，江剪刀草(Rorippaindica)、野歐白芥(Sinapisarvensis)、薺(Capsellabursa-pastoris)等為代表的十字花科雜草，蓼(Polygonumblumei)、卷莖蓼(Polygonumconvolvulus)等為代表的蓼科雜草，馬齒莧(Portulacaoleracea)等為代表的馬齒莧科雜草，白藜(Chenopodiumalbum)、榕葉藜(Chenopodiumficifolium)、地膚(Kochiascoparia)等為代表的藜科雜草，繁縷(Stellariamedia)等為代表的石竹科雜草，阿拉伯婆婆納(Veronicapersica)等為代表的玄參科雜草，鴨跖草(Commelinacommunis)等為代表的鴨跖草科雜草，寶蓋草(Lamiumamplexicaule)、小野芝麻(Lamiumpurpureum)等為代表的唇形科雜草，斑葉地錦(Euphorbiasupina)、美洲地錦(Euphorbiamaculata)等為代表的大戟科雜草，爬拉藤(Galuimspurium)、豬殃殃(Galiumaparine)、茜草(Rubiaakane)等為代表的茜草科雜草，耕地堇菜(Violaarvensis)等為代表的堇菜科雜草，大果田菁(Sesbaniaexaltata)、鈍葉決明(Cassiaobtusifolia)等為代表的豆科雜草等寬葉雜草，野生兩色蜀黍(Sorghambicolor)、洋野黍(Panicumdichotomiflorum)、石茅高梁(Sorghumhalepense)、稗(Echinochloacrus-galli)、升馬唐(Digitariaadscendens)、野燕麥(Avenafatua)、蟀蟋草(Eleusineindica)、狗尾巴草(Setariaviridis)、看麥娘(Alopecurusaegualis)等為代表的禾本科雜草，莎草(Cyperusrotundus、Cyperusesculentus)等為代表的莎草科雜草等。另外，本發(fā)明的化合物作為水田用除草劑，在蓄水情況下的土壤處理和莖葉處理中都可以使用。作為水田雜草，可包括窄葉澤瀉(Alismacanaliculatum)、慈姑(Sagittariatrifolia)、短慈姑(Sagittariapygmaea)等為代表的澤瀉科雜草，異型莎草(Cyperusdifformis)、水莎草(Cyperusserotinus)、螢藺(Scirpusjuncoides)、針藺(Eleochariskuroguwai)等為代表的莎草科雜草，柳穿魚(yú)(Lindeniapyxidaria)等為代表的玄參科雜草，鴨舌草(monochoriavaginalis)等為代表的Potenderiaceae雜草，眼子菜(Potamogetondistinctus)等為代表的眼子菜科雜草，節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)等為代表的千屈菜科雜草，稗(Echinochloacrus-galli)等為代表的禾本科雜草等。另外，本發(fā)明化合物在旱田、水田、果樹(shù)園等農(nóng)業(yè)范圍以外，也能夠適用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、空地、道路邊緣等非農(nóng)業(yè)耕地中的各種雜草的防除。以本發(fā)明的式(I)表示的新穎吡唑衍生物可以采用各種方法合成，例如采用下述方法進(jìn)行制造。(式中，各符號(hào)與在式(I)中定義的相同，Hal表示鹵素原子。)在脫水縮合劑和堿存在下，使式(II)的羧酸衍生物與式(III)的吡唑化合物在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，能夠得到式(I)中Q是氫原子的式(Ia)的本發(fā)明的吡唑衍生物(過(guò)程1)。進(jìn)而，使式(Ia)的吡唑衍生物，在惰性溶劑中與式(IV)的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，能夠得到式(I)中Q是基-A-B的本發(fā)明的吡唑衍生物(過(guò)程2)。以下，分別詳細(xì)說(shuō)明各個(gè)過(guò)程。過(guò)程1相對(duì)于式(II)的羧酸衍生物，式(III)的吡唑化合物最好以1.0-3.0倍摩爾使用。本反應(yīng)中使用的脫水縮合劑，可包括N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、1，1-羰基二咪唑(CDI)、1-(3-二甲氨丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)等，優(yōu)選DCC。相對(duì)于式(II)的羧酸衍生物，脫水縮合劑最好以1.0-1.5倍摩爾使用。對(duì)在本反應(yīng)中使用的堿的種類(lèi)不作特別的限制，但優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉等。相對(duì)于式(II)的羧酸衍生物，堿最好以0.5-2.0倍摩爾使用。在本反應(yīng)中使用的反應(yīng)溶劑，只要是在反應(yīng)中保持惰性，就不特別限制，可包括乙腈、叔戊醇、叔丁醇、異丙醇等，優(yōu)選叔戊醇?？梢栽趶?℃至溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)選擇反應(yīng)溫度，但優(yōu)選80℃左右。反應(yīng)時(shí)間是1-48小時(shí)，但通常是8小時(shí)左右。反應(yīng)終了后，減壓餾去溶劑，在殘?jiān)刑砑犹妓徕c、碳酸鉀等弱堿性水溶液并進(jìn)行溶解，濾除不溶物。用乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等有機(jī)溶劑洗凈水層后，加入稀鹽酸、稀硫酸等進(jìn)行酸化。濾取生成的固體或油狀物或者用乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，得到所需的式(Ia)的吡唑衍生物。過(guò)程2相對(duì)于式(Ia)的吡唑衍生物，式(IV)的鹵化物最好以1-3倍摩爾使用。為了捕捉由本反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹵化氫，相對(duì)于式(Ia)的吡唑衍生物，最好以等摩爾以上使用碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等堿。在本反應(yīng)中使用的溶劑，只要是在反應(yīng)中保持惰性，就不特別限制，可包括苯、甲苯等芳香族烴，二乙醚等醚系化合物，甲基乙基酮等酮系化合物，二氯甲烷、氯仿等鹵化烴等，優(yōu)選二氯甲烷。另外，也可以使用由這些溶劑和水組成的兩相溶劑，此時(shí)，在反應(yīng)體系內(nèi)例如通過(guò)添加冠醚、芐基三乙基氯化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑，得到令人滿(mǎn)意的結(jié)果。反應(yīng)溫度，最好規(guī)定在從室溫至溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間是0.5-48小時(shí)，但通常為0.5-3小時(shí)。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)混合物中添加碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等弱堿性水溶液和二乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑進(jìn)行分液，干燥有機(jī)層后，減壓餾去溶劑。根據(jù)需要將得到的殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶，或者通過(guò)柱色譜法進(jìn)行純化，能夠得到在式(I)中Q是基A-B的本發(fā)明吡唑衍生物。在上述方法中作為反應(yīng)試劑使用的式(III)的吡唑化合物，例如可以按照特開(kāi)昭61-257974號(hào)公報(bào)中記載的方法合成。另外，在上述方法中使用的另一種反應(yīng)試劑是以式(II)表示的羧酸衍生物，它可以采用各種方法制造。下面示出一部分制造方法。(式中各符號(hào)與在式(I)中所定義的相同)(式中，各符號(hào)與在式(I)中定義的相同，R8表示氫、C1-C4烷基、C1-C6鹵代烷基。)以下，分別詳細(xì)說(shuō)明各過(guò)程。醇化過(guò)程本反應(yīng)是還原式(V)或(VIII)的酮，形成式(VI)或(IX)的醇的過(guò)程?？梢砸愿鞣N方法制造作為起始原料的式(V)的酮，例如，可包括國(guó)際公開(kāi)WO88/06155號(hào)公報(bào)中記載的方法。作為在本反應(yīng)中使用的還原劑，可包括各種還原劑，但優(yōu)選硼氫化鈉等。反應(yīng)溫度通常是20℃～50℃。醚化過(guò)程本反應(yīng)是在催化劑和溶劑存在下，使式(VI)、(IX)或(VII)的醇與以通式R1OH表示的醇進(jìn)行脫水縮合，分別形成式(VII)、(X)或(XI)的醚的過(guò)程。另外，式(XII)和(IX)的羧酸也存在同時(shí)進(jìn)行酯化的情況。作為在本反應(yīng)中使用的催化劑，例如可包括硫酸、芳香族磺酸、磺酰鹵、三氟化硼、氯化鋁等酸性催化劑。通過(guò)添加催化劑，反應(yīng)可以順利地進(jìn)行。作為在本反應(yīng)中使用的溶劑，例如可包括苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，1，2-二氯乙烷、四氯化碳等鹵化烴系溶劑。另外，通式R1OH表示的醇可以作為溶劑過(guò)量使用。羧基化過(guò)程本反應(yīng)是使式(VII)的化合物和鎂進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生格利雅試劑，使其與二氧化碳反應(yīng)，得到式(II-0)的羧酸衍生物(n＝0，硫化物)。作為在本反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選的可包括二乙醚、四氫呋喃等。反應(yīng)溫度通常是0～50℃。氧化過(guò)程該過(guò)程是使式(II-0)或(X)的羧酸衍生物中的硫原子氧化，得到式(II-1)、式(II-2)或(XI-1)、式(XI-2)的羧酸衍生物的過(guò)程。多種氧化劑可以在本反應(yīng)中使用，但更優(yōu)選的氧化劑是過(guò)氧化氫。多種溶劑可以在本反應(yīng)中使用，但更優(yōu)選的是乙酸。為得到在式2(II)中n＝1的化合物(亞砜)，相對(duì)于式(ID-0)的羧酸衍生物，可以使用1當(dāng)量的氧化劑、在0～30℃進(jìn)行反應(yīng)。另外，為得到在式(II)中n＝2的化合物(砜)，可以使用2當(dāng)量以上的氧化劑、在50～100℃進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于式(X)也相同。水解過(guò)程該過(guò)程是使式(XI)的化合物與堿或酸反應(yīng)，使酯水解得到式(II)的化合物。在本反應(yīng)中使用的堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在本反應(yīng)中使用的酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸等。相對(duì)于酯，可以使用1～5倍摩爾以上的堿和酸進(jìn)行反應(yīng)。所使用的溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇等。反應(yīng)溫度通常是0℃～100℃。以下，示出制造參考例、制造實(shí)施例和除草劑實(shí)施例，具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受上述實(shí)例的限定。制造參考例1-式(II)的羧酸衍生物的合成(I)醇化過(guò)程在10g(36.9mmol)5，8-二甲基-6-溴硫色滿(mǎn)-4-酮中添加100ml甲醇和30ml二氯甲烷。使用食鹽水、冰浴，保持該混合物的溫度不超過(guò)0℃，向其中慢慢加入0.70g(18.4mmol)還原劑硼氫化鈉。在室溫進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物注入5％鹽酸中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥所得到的二氯甲烷層，然后進(jìn)行濃縮，得到9.2g(收率91％)5，8-二甲基-4-羥基-6-溴硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(VI)的化合物)。(2)醚化過(guò)程在9.2g(33.7mmol)的在上述(1)中得到的5，8-二甲基-4-羥基-6-溴硫色滿(mǎn)中，添加17g2-氟乙醇和3滴濃硫酸，在70℃進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。放冷后，將反應(yīng)混合物注入冰浴中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。用水、飽和食鹽水洗凈所得到的二氯甲烷層后，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，使用柱色譜法(硅膠；溶劑己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)進(jìn)行純化，得到9.35g(收率87％)5，8-二甲基-4-(2-氟乙氧基)-6-溴硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(VII)的化合物)。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷、ppm)1.5-2.0(1H，m)、2.19(3H，s)、2.44(3H，s)、2.5-2.9(2H，m)、3.1-3.4(1H，m)、3.5-3.8(1H，m)、3.84.1(1H，m)、4.30(1H，t，J＝4.2Hz)、4.68(1H，m)、4.83(1H，t，J＝4.2Hz)、7.3(1H，s)(3)羧基化過(guò)程向9.35g(29.3mmol)上述(2)中得到的5，8-二甲基-4-(2-氟乙氧基)-6-溴硫色滿(mǎn)和1.48g(60.8mmol)鎂的四氫呋喃(THF)溶液中，滴入5.43g(49.8mmol)乙基溴，回流加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，進(jìn)行二氧化碳起泡1小時(shí)。在反應(yīng)混合物中注入5％鹽酸和冰水，用乙酸乙酯萃取。在所得到的乙酸乙酯層中加入5％碳酸鈉水溶液進(jìn)行分液。在所得到的碳酸鈉水溶液層中，加入濃鹽酸，將pH調(diào)整到1。濾取析出的固體，進(jìn)行干燥，得到5.37g(收率64％)4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色滿(mǎn)-6-羧酸(相當(dāng)于(式(II-0)的化合物)。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷、ppm)1.6-2.0(1H，m)、2.26(3H，s)、2.5-2.9(3H，s)、2.64(3H，s)、3.1-3.5(1H，m)、3.5-3.8(1H，m)、3.8-4.1(1H，m)、4.32(1H，t，J＝4.2Hz)、4.7-4.9(2H，m)、7.71(1H，s)(4)氧化過(guò)程在5.37g(18.9mmol)的上述(3)中得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色滿(mǎn)-6-羧酸中，添加4ml乙酸和氧化劑30％過(guò)氧化氫水6.24g(56.7mmol)，在80℃反應(yīng)2小時(shí)。放冷后，在反應(yīng)混合物中加入2％亞硫酸氫鈉水溶液，除去過(guò)剩的過(guò)氧化氫，濾取析出的結(jié)晶，進(jìn)行干燥，得到5.08g(收率85％)的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色滿(mǎn)-6-羧酸-1，1-二氧化物(相當(dāng)于(式(II-2)的化合物)。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷、ppm)2.5-2.8(2H，m)、2.61(3H，s)、2.78(3H，s)、3.1-3.4(1H，m)、3.6-4.1(3H，m)，4.33(1H，t，J＝4.1Hz)、4.7-4.9(2H，m)、7.81(1H，s)制造參考例2(1)醚化過(guò)程在4.3g(16.7mmol)的4-羥基-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于(式(XII-2)的化合物)中，加入5ml的2氟乙醇和3滴濃硫酸，然后回流加熱17小時(shí)。放冷后，將反應(yīng)混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，餾去溶劑后，使用柱色譜法(硅膠；溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶3)進(jìn)行純化，得到1.2g(收率13％)4-(2-氟乙氧基)-6-(2氟乙氧基羰基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷、ppm)2.58(3H，s)、2.6-2.8(2H，m)、3.1-3.4(1H，m)、3.5-4.1(3H，m)、4.2-4.5(3H，m)、4.6-5.1(4H，m)、7.80(1H，d)、7.92(1H，d)(2)水解過(guò)程在1.2g(3.3mmol)的4-(2-氟乙氧基)-6-(2-氟乙氧基羰基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物)中，添加0.4g氫氧化鉀、5ml乙醇、2ml水，在60℃加熱攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，餾去溶劑，加入5ml水，加入2N鹽酸使pH達(dá)到1。接著用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后餾去溶劑，得到1.0g(收率100％)的4-(2-氟乙氧基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II-2)的化合物)。1H-NMR(溶劑；丙酮-d6，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)2.62(3H，s)、2.6-2.7(1H，m)、2.8-3.1(1H，m)、3.2-4.5(5H，m)、4.8-5.1(2H，m)、7.80(1H，d)、7.98(1H，d)、8.80(1H，bs)制造參考例3(1)醚化過(guò)程在2.3g(9.0mmol)的4-羥基-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于(式(XII-2)的化合物)中，添加15ml的2-氯乙醇和0.1ml濃硫酸，回流加熱5小時(shí)。放冷后，將反應(yīng)混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，餾去溶劑后，使用柱色譜法(硅膠；溶劑己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)進(jìn)行純化，得到0.7g(收率20％)的4-(2-氯乙氧基)-6-(2-氯乙氧基羰基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物)。1H-NMR(溶劑；CDCl3、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)2.61(3H，s)、2.6-2.7(2H，m)、3.0-3.4(1H，m)、3.5-4.0(7H，m)、4.59(2H，t)、4.76(1H，t)、7.83(1H，d)、7.96(1H，d)(2)水解過(guò)程在0.7g(1.8mmol)的4-(2-氯乙氧基)-6-(2-氯乙氧基羰基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物)中，添加0.15g氫氧化鉀、3ml乙醇、1ml水，在60℃加熱攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，餾去溶劑，加入5ml水，再加入2N鹽酸使pH達(dá)到1。接著用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后餾去溶劑，得到0.6g(收率100％)4-(2-氯乙氧基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II-2)的化合物)。1H-NMR(溶劑；丙酮-d6、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)2.63(3H，s)、2.6-3.1(2H，m)、3.2-4.2(6H，m)、4.91(1H，t)、7.79(1H，d)、7.98(1H，d)制造參考例4(1)醇化過(guò)程在7.4g(25.6mmol)的5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-4-酮(相當(dāng)于式(VIII)的化合物)中，添加30ml甲醇和20ml二氯甲烷。使用食鹽水、冰浴，保持該混合物的溫度不超過(guò)0℃，向其中慢慢加入0.97g(25.6mmol)硼氫化鈉。在室溫反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物注入5％鹽酸中，用二氯甲烷萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥所得到的有機(jī)層，濃縮后，用柱色譜法(硅膠；溶劑己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)進(jìn)行純化，得到2.9g(收率40％)的4-羥基-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(IX)的化合物)。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)1.39(3H，t)、1.5-2.1(1H，m)、2.4-3.6(4H，m)、4.38(2H，q)、5.28(1H，m)、7.44(1H，d)(2)醚化過(guò)程在2.4g(8.2mmol)的4-羥基-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(IX)的化合物)中，添加5ml的2-氟乙醇和3滴濃硫酸，然后回流加熱5小時(shí)。放冷后，將反應(yīng)混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，餾去溶劑，得到2.2g(收率79％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(X)的化合物)。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)1.38(3H，t)、1.5-2.0(1H，m)、2.5-3.0(2H，m)、3.1-4.3(6H，m)、4.82(1H，t)、5.00(1H，bs)、7.44(1H，d)(3)氧化過(guò)程在2.1g(7.2mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)(相當(dāng)于式(X)的化合物)中，加入4ml乙酸和2.2ml(21.7mmol)作為氧化劑的30％過(guò)氧化氫，在80℃反應(yīng)3小時(shí)。放冷后，向反應(yīng)混合物中添加2％亞硫酸氫鈉水溶液，除去過(guò)剩的過(guò)氧化氫，用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，由此得到3.4g(收率100％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物)粗制品。1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)1.41(3H，t)、2.3-3.0(2H，m)、3.1-3.5(1H，m)、3.6-4.6(6H，m)、4.7-5.1(2H，m)、7.57(1H，d)熔點(diǎn)87-89℃(4)水解過(guò)程在3.4g(9.2mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(XI-2)的化合物)中，加入0.77g氫氧化鉀、15ml乙醇、5ml水，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，餾去溶劑，添加5ml水后，加入2N鹽酸，使pH達(dá)到1。接著用乙酸乙酯萃取兩次。用飽和食鹽水洗凈有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，餾去溶劑，由此得到2.9g(收率92％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II-2)的化合物)。1H-NMR(溶劑丙酮-d6、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；四甲基硅烷)2.3-3.2(2H，m)、3.3-4.5(5H，m)、4.88(1H，t)、5.07(1H，m)、7.79(1H，d)熔點(diǎn)163-165制造實(shí)施例14-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.1)的合成(相當(dāng)于過(guò)程1)在叔戊醇中，溶解5.08g(16.1mmol)制造參考例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色滿(mǎn)-6-羧酸-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(II)的羧酸衍生物)和1.98g(17.7mmol)的1-乙基-5-羥基吡唑(相當(dāng)于式(III)的化合物)。向該溶液中添加3.65g(17.7mmol)的脫水縮合劑N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)，在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，添加1.67g(12.1mmol)作為堿的無(wú)水碳酸鉀，在80℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去溶劑，將殘?jiān)芙庠?％碳酸鈉溶液中，過(guò)濾除去不溶物，再用乙酸乙酯洗凈。用5％鹽酸使所得到的水層酸化后，用乙酸乙酯萃取生成的油狀物。在減壓下餾去乙酸乙酯，得到4.71g(收率71％)題頭的化合物。制造實(shí)施例24-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.2)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)在10ml二氯甲烷中，溶解1.00g(2.44mmol)制造實(shí)施例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(I-a)的吡唑衍生物))。向其中添加0.67g(4.87mmol)作為堿的碳酸鉀溶解在10ml水中形成的溶液。在該混合溶液中添加0.42g(2.93mmol)作為反應(yīng)試劑的正丙磺酰氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，再加入0.05g(0.2mmol)相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨。在室溫使其進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)后，再回流加熱2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物放冷，向其中加入水和二氯甲烷進(jìn)行分液。依次使用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水將所得到的有機(jī)層洗凈后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)行濃縮后，再用快速柱色譜法進(jìn)行純化，得到0.79g(收率63％)題頭的化合物。制造實(shí)施例34-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-對(duì)甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.3)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)除了使用對(duì)甲苯磺酰氯代替在制造實(shí)施例2中使用的正丙磺酰氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，與制造實(shí)施例2進(jìn)行相同的反應(yīng)，得到0.45g(收率65％)題頭的化合物。制造實(shí)施例44-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-環(huán)己基羰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.4)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)將0.50g(1.22mmol)的上述制造實(shí)施例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物和0.16g(0.58mmol)作為堿的三乙胺的二氯甲烷溶液冷卻到0℃，向其中滴入0.21g(1.46mmol)環(huán)己羰基氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，在室溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物注入飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。用飽和食鹽水洗凈所得到的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后，使用快速柱色譜法進(jìn)行純化，得到0.36g(收率56％)題頭的化合物。制造實(shí)施例54-(2-氟乙氧基)5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.5)的合成(相當(dāng)于過(guò)程1)在叔戊醇中，溶解1.0g(3.3mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II)的羧酸)和0.45g(4.0mmol)的1-乙基-5-羥基吡唑(相當(dāng)于式(III)的化合物)。向該溶液中添加0.83g(4.0mmol)脫水縮合劑N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺，在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.34g(2.5mmol)作為堿的無(wú)水碳酸鉀，在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去溶劑，用3％碳酸鈉水溶液溶解殘?jiān)?，過(guò)濾除去不溶物，再用乙酸乙酯洗凈。用5％鹽酸使所得到的水層酸化后，用乙酸乙酯萃取生成的油狀物。在減壓下餾去乙酸乙酯，得到1.2g(收率90％)題頭的化合物。制造實(shí)施例64-(2-氟乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.6)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)在5ml二氯甲烷中，溶解0.63g(1.6mmol)制造實(shí)施例5得到的4-(2-氟乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加0.4g(3.2mmol)作為堿的碳酸鉀溶解在5ml水中形成的溶液。向該混合溶液中加入0.4ml(3.2mmol)作為反應(yīng)試劑的正丙磺酰氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，再添加0.05g(0.2mmol)相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨。在室溫使其反應(yīng)一天。反應(yīng)結(jié)束后，加入水和二氯甲烷進(jìn)行分液。依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗凈所得到有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)行濃縮，用柱色譜法(硅膠；溶劑，己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)進(jìn)行純化，得到0.55g(收率68％)題頭的化合物。制造實(shí)施例74-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.7)的合成(相當(dāng)于過(guò)程1)在4ml叔戊醇中，溶解0.6g(1.9mmol)4-(2-氯乙氧基)-5-甲基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II)的羧酸)和0.24g(2.1mmol)1-乙基-5-羥基吡唑(相當(dāng)于式(III)的化合物)。向該溶液中添加0.39g(2.1mmol)脫水縮合劑N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺，在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.20g(1.4mmol)作為堿的無(wú)水碳酸鉀，在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去溶劑，用3％碳酸鈉水溶液溶解殘?jiān)?，過(guò)濾除去不溶物，再用乙酸乙酯洗凈。用5％鹽酸使得到的水層酸化，用乙酸乙酯萃取生成的油狀物。在減壓下餾去乙酸乙酯，得到0.34g(收率43％)題頭的化合物。制造實(shí)施例84-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.8)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)在3ml二氯甲烷中，溶解0.34g(0.8mmol)上述制造實(shí)施例7得到的4-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加在2ml水中溶解0.23g(1.6mmol)作為堿的碳酸鉀形成的溶液。在該混合溶液中加入0.2ml(1.6mmol)作為反應(yīng)試劑的正丙磺酰氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，再添加0.01g(0.05mmol)相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨。使其在室溫反應(yīng)一天。反應(yīng)結(jié)束后，加入水和二氯甲烷進(jìn)行分液。依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗凈所得到的有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)行濃縮，用柱色譜法(硅膠；己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)進(jìn)行純化，得到0.23g(收率54％)題頭的化合物。制造實(shí)施例94-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.9)的合成(相當(dāng)于過(guò)程1)在4ml叔戊醇中，溶解1.5g(4.3mmol)4-(2-氟乙氧基)-5-氯-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物-6-羧酸(相當(dāng)于式(II)的羧酸)和0.53g(4.7mmol)1-乙基-5-羥基吡唑(相當(dāng)于式(III)的化合物)。向該溶液中添加0.97g(4.7mmol)脫水縮合劑N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺，在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.20g(1.4mmol)作為堿的無(wú)水碳酸鉀，在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去溶劑，用3％碳酸鈉水溶液溶解殘?jiān)?，過(guò)濾除去不溶物，再用乙酸乙酯洗凈。用5％鹽酸使得到的水層酸化，用乙酸乙酯萃取生成的油狀物。在減壓下餾去乙酸乙酯，得到0.90g(收率48％)題頭的化合物。制造實(shí)施例104-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(化合物No.10)的合成(相當(dāng)于過(guò)程2)在5ml二氯甲烷中，溶解0.69g(1.6mmol)上述制造實(shí)施例9得到的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色滿(mǎn)-1，1-二氧化物(相當(dāng)于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加在2ml水中溶解0.26g(1.9mmol)作為堿的碳酸鉀形成的溶液。在該混合溶液中加入0.21ml(1.9mmol)作為反應(yīng)試劑的正丙磺酰氯(相當(dāng)于式(IV)的化合物)，再添加0.05g(0.2mmol)相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨。使其在室溫反應(yīng)一天。反應(yīng)結(jié)束后，加入水和二氯甲烷進(jìn)行分液。依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗凈所得到有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)行濃縮，用柱色譜法(硅膠；己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)進(jìn)行純化，得到0.52g(收率60％)題頭的化合物。以上實(shí)施例1～10得到的化合物的結(jié)構(gòu)和物性值示于表1-4中。表1表2表3表4除草劑實(shí)施例(1)除草劑的調(diào)制將97重量份數(shù)作為載體的滑石(商品名；ジ-クライト)、1.5重量份數(shù)表面活性劑烷基芳基磺酸(商品名；ネオペレツクス、花王アトラス(株)制造)和1.5重量份數(shù)的非離子型和陰離子型的表面活性劑混合物(商品名；ソルポ-ル800A、東邦化學(xué)工業(yè)(株)制造)均勻粉碎并混合，得到可濕性粉劑用載體。將90重量份數(shù)的該可濕性粉劑用載體和10重量份數(shù)上述制造實(shí)施例得到的本發(fā)明的化合物(對(duì)于比較例，用10重量份數(shù)的下述化合物(A))均勻粉碎并混合，得到除草劑。作為比較藥劑使用的化合物(A)具有以下的結(jié)構(gòu)。接著，在以下的試驗(yàn)中具體說(shuō)明本發(fā)明的化合物作為除草劑的用途。(2)生物試驗(yàn)(莖葉處理試驗(yàn))在填充田地土壤的1/5000公畝的瓦格納盆中播種升馬唐、稗、狗尾巴草、蒼耳、苘麻、アオビユ等雜草種子和玉米、小麥、大麥的種子，覆蓋土后，在溫室中進(jìn)行培育，在這些植物的3～4葉期，將上述(1)得到的規(guī)定量的除草劑懸浮在水中形成的懸浮液以相當(dāng)2000升/公頃的量均勻地噴灑莖葉部。此后在溫室中進(jìn)行培育，在處理后第30天判斷除草效果和對(duì)作物的藥害。結(jié)果示于表5(1)和(2)中。另外，除草效果和作物藥害按照下述的基準(zhǔn)表示?；鶞?zhǔn)除草效果殘草重?zé)o處理比[％]081～100161～80241～60321～4041～2050作物藥害殘草重?zé)o處理比[％]-100±95～99+90～94++80～89+++0～79在此，殘草重?zé)o處理比＝(處理區(qū)的殘草重/未處理區(qū)的殘草重)×100表5(1)</tables>a.i.＝有效成分(activeingredient)的縮寫(xiě).n.d.＝未得到數(shù)據(jù)(notdetected)的縮寫(xiě).表5(2)a.i.＝有效成分(activeingredient)的縮寫(xiě).n.d.＝未得到數(shù)據(jù)(notdetected)的縮寫(xiě).從表5(1)和(2)的結(jié)果可以知道，在3～4葉期的莖葉處理中，與比較除草劑對(duì)作物造成藥害相反，本發(fā)明的除草劑對(duì)作物都不造成藥害，對(duì)作物的安全性高。另外，本發(fā)明的除草劑對(duì)各種雜草顯示優(yōu)良的除草活性，具有極優(yōu)良的作物-雜草選擇性。(3)生物試驗(yàn)(土壤處理試驗(yàn))在填充田地土壤的1/5000公畝的瓦格納盆中播種升馬唐、稗、狗尾巴草、蒼耳、苘麻、アオビエ的雜草種子和玉米、小麥、大麥、棉花的種子，覆蓋土后，將上述(1)得到的規(guī)定量的除草劑懸浮在水中形成的懸浮液以相當(dāng)2000升/公頃的量均勻地噴灑在土壤表面。此后在溫室中進(jìn)行培育，在處理后第20天判斷除草效果和對(duì)作物的藥害。結(jié)果示于表6中。表6</tables>a.i.＝有效成分(activeingredient)的縮寫(xiě).從表6的結(jié)果可知，在土壤處理試驗(yàn)中，與比較除草劑對(duì)作物造成藥害相反，本發(fā)明的除草劑對(duì)作物都不造成藥害，對(duì)作物的安全性高。另外，本發(fā)明的除草劑對(duì)各種雜草顯示優(yōu)良的除草活性，具有極優(yōu)良的作物-雜草選擇性。如以上所說(shuō)明的那樣，按照本發(fā)明，能夠提供在莖葉處理和土壤處理中顯示極優(yōu)良的作物-雜草選擇性的新穎吡唑衍生物以及以該衍生物作為有效成分的除草劑。權(quán)利要求1.以通式(I)表示的吡唑衍生物，{式中，R1是具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C6鹵代烷基；R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基；R6是C1-C4烷基；R7是氫原子或C1-C4烷基；X是C1-C4烷基或鹵素原子；p和n各自獨(dú)立地是0、1或2的整數(shù)；Q是氫原子或基-A、-B[式中，A是-SO2-、(CH2)k-CO-或-CR8R9-(式中，k是0或1-3的整數(shù)、R8和R9各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基)；B是C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基、在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵素原子、m是0或1-2的整數(shù))]}。2.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R1是具有直鏈或支鏈的C1-C4鹵代烷基。3.權(quán)利要求2所述的吡唑衍生物，其中，R1是2-氯乙基或2-氟乙基。4.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫原子或甲基。5.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R6是甲基或乙基。6.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R7是氫原子或甲基。7.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，X是甲基、氯原子或氟原子。8.權(quán)利要求7所述的吡唑衍生物，其中，X的取代位置是硫色滿(mǎn)環(huán)的5位和/或8位。9.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，n是2。10.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是氫原子。11.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，在Q是基-A-B時(shí)，A是-SO2-或-(CH2)k-CO-，B是C1-C4烷基、C3-C8環(huán)烷基或基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基，在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1個(gè)以上鹵素原子的C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵素原子，m是0或1～2的整數(shù))。12.權(quán)利要求11所述的吡唑衍生物，其中，在Q是基-A-B時(shí)，A是-SO2-，B是乙基、正丙基或甲苯?；?在-Ph-Ym中，Y是4-甲基、m是1)；或者A是-CO-或-CH2CO-[在-(CH2)k-CO-中，k是0或1]，B是環(huán)己基或苯基(在-Ph-Ym中，m是0)。13.以權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的吡唑衍生物作為有效成分的除草劑。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于硫色滿(mǎn)環(huán)通過(guò)羰基結(jié)合的新穎吡唑衍生物,該吡唑衍生物在莖葉處理和土壤處理中顯示極優(yōu)良的作物－雜草選擇性。文檔編號(hào)C07D409/10GK1180355SQ96193076公開(kāi)日1998年4月29日申請(qǐng)日期1996年3月28日優(yōu)先權(quán)日1996年3月28日發(fā)明者高賴(lài)由,那須野一郎,山本弘志申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社