專利名稱：羥基烷氧基苯酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式(I)所示羥基烷氧基苯酮的制備方法 式中R代表氫原子、羥基或視需要而被取代的C1-20烷基或芳烷基，R＇代表氫原子或視需要而被取代的C1-20，以C1、C8或C12為佳烷基或芳烷基。
作為已知內(nèi)容，可以通過在特定催化劑存在下使α，α，α-三鹵代甲苯與聚羥基苯酚或羥基烷氧基苯酚反應(yīng)來制備式(I)所示羥基烷氧基苯酮。
關(guān)于這一點(diǎn)，US-A-3,769,349介紹了在水-酸介質(zhì)中進(jìn)行該方法；US-A-3639483提議在烷基鹵存在下于水-醇介質(zhì)中完成此方法；BE795,782提出在不同的溶劑即首先是水-醇溶劑隨后是酮溶劑中以兩步法依次進(jìn)行；FR-A-2,473,506涉及化學(xué)計(jì)量用量的碳烷或長(zhǎng)或短的醇；ZA7602667優(yōu)先權(quán)US589967提及在二甲亞砜存在下進(jìn)行操作；EP-A-154092與US-A-4568429提出使用N-甲基吡咯烷酮作為催化劑；DE3904371(16/08/90)提議使用醇類或多羥基化乳化劑或表面活性劑；HU37588提出使用ZnCl2、MgCl2、AlCl3型路易斯酸。
上述已知方法的缺點(diǎn)在于采用了數(shù)量可觀的催化劑和/或共溶劑，此外，這些方法復(fù)雜并且產(chǎn)生大量無法循環(huán)使用、而又需要以昂貴代價(jià)方可將其銷毀的流出物。
最后，在所有這些方法中，以三氯甲苯為原料獲得的苯酮、更具體地2，4-二羥基苯酮受到作為有色雜質(zhì)的數(shù)量可觀的呫噸酮的污染，尤其是受到高達(dá)約90％(重)6-羥基-9-苯基熒光酮同樣被稱作下式所示6-羥基-9-苯基-3H-呫噸-3-酮的污染，以及其它類似呫噸環(huán)體系的污染 由于第二多羥基苯酚分子對(duì)三鹵代碳上產(chǎn)生的作用而形成不需要的呫噸酮；本發(fā)明的目的之一就是防止它們的形成。
上述由呫噸酮構(gòu)成的有色雜質(zhì)代表了主要的不足之處，原因是非常難以在后續(xù)步驟中將其脫除。此外，三氯甲苯反應(yīng)后得到的主要產(chǎn)物為鹽酸，在不產(chǎn)生大量這些高度著色呫噸酮的條件下僅借助任何一種上述所用催化劑無法在濃鹽酸介質(zhì)中操作。
因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，這導(dǎo)致所形成的產(chǎn)物在非常弱的真空度和非常高的溫度下被蒸餾，從而產(chǎn)生代價(jià)昂貴的工業(yè)限制因素。
然而，式(I)所示苯酮，尤其是2，4-二羥基苯酮具備吸收太陽(yáng)光紫外幅射的特性，因此它們被用作聚合物的或被用于化妝品工業(yè)的抗紫外添加劑。
依據(jù)這些工業(yè)應(yīng)用，用戶因此希望得到純度盡可能高、著色可能性盡量小的苯酮。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種不僅不再具有先有技術(shù)的缺點(diǎn)而且能夠形成實(shí)質(zhì)已不合有色雜質(zhì)的羥基烷氧基苯酮的方法。
作為廣泛研究的結(jié)果，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在上述方法中當(dāng)采用由作為親核試劑的硫醇或硒醇組成的處于強(qiáng)酸性介質(zhì)中的含硫或含硒催化劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)這一目的，由于非硫醇的含硫產(chǎn)物不能給出令人滿意的結(jié)果，所以這一切更使人感到意外。
本發(fā)明式(I)所示羥基烷氧基苯酮的制備方法中，α，α，α-三鹵代甲苯與聚羥基苯酚或羥基烷氧基苯酚反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)在含硫或含硒催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑由硫醇或硒醇型并且優(yōu)選含C1-20、以C2-12為佳在很大程度上非立體位阻短碳鏈的化合物組成。
盡管申請(qǐng)人不希望受到該理論的約束，但是本發(fā)明催化劑可能暫時(shí)存在于作為α，α，α-三鹵代甲苯(以三氯甲苯為佳)與聚羥基苯酚(例如間苯二酚)反應(yīng)過程中間產(chǎn)品形成的產(chǎn)物之中。
根據(jù)該方法，第二分子聚羥基苯酚的作用被減緩或者甚至被完全避免，從而防止了呫噸酮的最終形成。
該方法如下述反應(yīng)簡(jiǎn)式所示
上述不可拆分的中間體隨后會(huì)發(fā)生重排，進(jìn)而失去HCl酸，形成下列可能的產(chǎn)物(III) 中間產(chǎn)物(III)借助本發(fā)明催化劑形成瞬時(shí)加合物 式中S代表催化劑的親核原子。
當(dāng)所用催化劑為硒醇時(shí)，硫原子為硒原子取代。
催化劑的暫時(shí)加合通過(IV)型化合物的形成限制了間苯二酚的第二分子向化合物(III)進(jìn)攻。
化合物(IV)經(jīng)酸解形成相應(yīng)的苯酮(I)，水解后釋放出催化劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是將合成過程中副產(chǎn)呫噸酮的數(shù)量減至非常低的水平，所獲得的羥基烷氧基苯酮中呫噸酮含量尤其低于0.5％(重)。
純分離產(chǎn)物，在此情況下為2，4-二羥基苯酮的產(chǎn)率很高，相對(duì)于兩種主要組分為95-99％，因此明顯地高于先有技術(shù)所述產(chǎn)率。
按照本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案，硫醇型化合物如下式所示R(-SH)n(V)，式中R代表氫原子或視需要被取代的C1-30、以C2-3為佳烷基、環(huán)烷基或芳烷基，n＝1或2。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所用催化劑如上述式(V)所示，式中n大于2并且可以無限大，催化劑呈樹脂或聚合物狀。
按照本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所用由硫醇型化合物組成的催化劑為下式所示酸式硫醇(HS-)mR(-COOR＇)p(VI)式中R代表視需要被取代的C1-30、以C2-3為佳烷基、環(huán)烷基或芳烷基；R＇代表氫原子、視需要被取代的C1-20烷基、環(huán)烷基或芳烷基，或者金屬原子，以堿金屬或堿土金屬原子為佳；m與p可以相同或不同，為整數(shù)1至5。
按照本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，式(V)或(VI)所示催化劑選自月桂基硫醇、己硫醇、環(huán)己硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基乳酸(2-巰基丙酸)、巰基琥珀酸(巰基苯果酸)、巰基水楊酸(巰基苯甲酸)、巰基煙酸和巰基丙酮酸，以及相應(yīng)的酯和鹽。
按照本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所用的由硫醇型化合物組成的催化劑為下式所示的巰基磺酸HS-R-SO3R＇(VII)式中R和R＇定義如式(VI)所述。
優(yōu)選的式(VII)化合物為巰基乙磺酸和1-巰基丙磺酸及其堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
按照本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，反應(yīng)在含硫化合物存在下進(jìn)行，該化合物在三鹵代衍生物被加入之前進(jìn)入反應(yīng)體系并且能夠通過與酸性反應(yīng)介質(zhì)預(yù)先發(fā)生反應(yīng)形成硫醇型化合物，所述反應(yīng)可以是—“水解”型，含硫化合物選自與式(VI)對(duì)應(yīng)的酸式硫醇尤其是巰基乙酸、三硫代碳酸酯如三硫代碳酸亞乙烯酯和三硫代碳酸亞乙酯、二硫代羧酸、二硫代磷酸與二硫代次膦酸的巰縮醛、半巰縮醛、硫代內(nèi)酯如γ-硫代丁內(nèi)酯、原酸酯、二聚體、自酯化產(chǎn)物，-或“分解”型，含硫化合物選自硫代酸、硫代酰胺如硫脲、硫代乙酰胺、N-硫代乙酰苯胺、硫代苯甲酰胺、硫尿嘧啶、氨基硫脲與硫光氣，-或借助第二次加入還原劑進(jìn)行的“還原”型，含硫化合物選自有機(jī)(環(huán))-二-或多硫醚與金屬二或多硫醚。
按照本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，反應(yīng)在相對(duì)于α，α，α-三鹵代甲苯的用量為0.1-100％(摩爾)、以5-10％(摩爾)為佳的催化劑存在下進(jìn)行，略微超出該限度并不說明可以使用更多的催化劑。
按照本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，反應(yīng)在含有酸性水相的溶劑中進(jìn)行，該水相經(jīng)過濃縮并且最好被鹽酸飽和；這樣便明顯地簡(jiǎn)化了該方法。
由于本發(fā)明方法制備的羥基烷氧基苯酮純度較高，所以免除了由先有技術(shù)方法獲得的產(chǎn)物所需的蒸餾處理。
換言之，本發(fā)明得到的羥基烷氧基苯酮的純度足以被用于烷基化衍生物合成過程中作為聚合物與化妝工業(yè)中的UV穩(wěn)定劑。
由于硫醇型催化劑的存在，可以在不產(chǎn)生呫噸酮的條件下于濃縮或者甚至飽和(對(duì)應(yīng)于反應(yīng)溫度呈飽和狀態(tài))的鹽酸相中實(shí)施該方法。
因此，該含水鹽酸介質(zhì)可以循環(huán)，由于待銷毀的流出物數(shù)量減少或者甚至完全消失，這便構(gòu)成了一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)；所以，本發(fā)明方法特別經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
此外，通過循環(huán)鹽酸水相并且通過調(diào)節(jié)催化劑用量，可以獲得純度不斷增加，也就是說光密度不斷降低的羥基烷氧基苯酮。
最后，由于催化劑的存在，本發(fā)明方法所用的水相量與先有技術(shù)方法中需要大量水的情形相比明顯地被減少，因此，本發(fā)明方法的生產(chǎn)效率明顯地高于已知方法。
由于經(jīng)濟(jì)因素，以在盡可能地接近化學(xué)計(jì)量條件下進(jìn)行操作為佳，不過，略微過量的三鹵化物是必要的；二級(jí)產(chǎn)物的存在應(yīng)該加以限制，原因是如果差值較大它們會(huì)在循環(huán)過程中積累。
該方法的操作溫度被控制在0-100℃，以20-40℃為佳，這可以抑制三鹵代衍生物的早期水解及其所導(dǎo)致的產(chǎn)率降低現(xiàn)象。
隨后逐漸將溫度升至95-100℃，這可以在避免產(chǎn)生大量苯酮逐漸沉淀的條件下完成該反應(yīng)。
若有必要獲得比通過簡(jiǎn)單地瀝干與洗滌反應(yīng)物料而得到的產(chǎn)物純度更高的產(chǎn)物，則可以進(jìn)行重結(jié)晶。為此，將結(jié)晶物料在加熱條件下溶于已知的適用于苯酮的溶劑中并且在加熱條件下用水進(jìn)行洗滌，隨后進(jìn)行結(jié)晶。
由于硫醇的主要缺點(diǎn)是它們強(qiáng)烈的令人厭惡的對(duì)該方法有害的氣味，因此有必要增大其摩爾量以便抑制這些氣味問題。在這方面，構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選催化劑的硫醇是含有羥基化或羧酸化極性基團(tuán)的物質(zhì)，這就限制了產(chǎn)物的蒸氣壓并且，在羧基與磺酸基的情況下，抑制了其氣味。
此外，這些極性基團(tuán)的存在使得硫醇更易溶于水相，這是非常有利的。
相反地，親水性過強(qiáng)的基團(tuán)如NH3Cl與NR2HCl的存在會(huì)使帶有這些基團(tuán)的硫醇從催化活力的觀點(diǎn)看完全失效。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，第一步制得的2，4-二羥基苯酮于第二步中在未加以分離的條件下采用硫酸甲酯經(jīng)過甲基化處理，這導(dǎo)致2-羥基-4-甲氧基苯酮的形成。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，第一步制備的2，4-二羥基苯酮于第二步中在不經(jīng)過分離的情況下采用1-氯辛烷進(jìn)行辛基化處理，從而生成2-羥基-4-辛氧基苯酮。
為了評(píng)估作為催化劑的給定硫醇的效力，測(cè)定所獲得的苯酮溶液的光密度。
的確，光密度與苯酮被呫噸酮污染的程度緊密相關(guān)。
可以借助本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員常用的稀釋劑與方法通過應(yīng)用Beer-Lambert定律于苯酮最大吸收處測(cè)定光密度。在2，4-二羥基苯酮的情況下，于450納米處進(jìn)行測(cè)定，將干燥苯酮溶于10％丙酮中，測(cè)定池壁厚為4厘米。
借助下列非限制性實(shí)施例可以更好地了解本發(fā)明，它們涉及—本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，—先有技術(shù)催化劑與本發(fā)明所用催化劑之間的列比，—通過各種含硫化合物之間的對(duì)比表明本發(fā)明所用物質(zhì)的優(yōu)越性，—確定催化劑用量變化所產(chǎn)生的影響，—確定對(duì)由循環(huán)鹽酸水相所獲得的苯酮的光密度所產(chǎn)生的影響。
實(shí)施例1制備2，4-二羥基苯酮將110克間苯二酚、750克水、7.5克32％HCl和2.5克月桂基硫醇混合在一起。
將200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯在5小時(shí)內(nèi)于35-40℃下加入混合物。
將溫度在60℃下保持2小時(shí)。
所得到的橙黃色晶體在50℃下被置于燒結(jié)漏斗上瀝干。
用100毫升水將產(chǎn)物洗滌三次。
將其置于80℃的通風(fēng)烘箱中，獲得205克(產(chǎn)率95.8％)2，4-二羥基苯酮粗品，其熔點(diǎn)為139-143℃，光密度為490(10％丙酮溶液，于450納米處)，呫噸酮總含量為0.5％。
實(shí)施例2制備2，4-二羥基苯酮將110克間苯二酚、600毫升32％HCl和10克巰基乙醇混合在一起。
將200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯在3小時(shí)內(nèi)于35-40℃下加入混合物。
將溫度在70-80℃下保持1小時(shí)。
所得到的橙黃色晶體被置于燒結(jié)漏斗上瀝干，并且用100毫升水洗滌三次。
將其置于80℃的通風(fēng)烘箱中，獲得210克(產(chǎn)率98％)2，4-二羥基苯酮粗品，其熔點(diǎn)為139-143℃，光密度為220(10％丙酮溶液，于450納米處)，呫噸酮總含量為量0.35％。
實(shí)施例3制備2，4-二羥基苯酮將110克間苯二酚、700毫升37％HCl和15克巰基乙酸(2-巰基乙酸)混合在一起。
將200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯在3小時(shí)內(nèi)于50℃下加入混合物。
將溫度逐漸升至95℃。
瀝干晶體或?qū)⑵淙苡谒蝗苄院軓?qiáng)的溶劑，隨后按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員的常規(guī)方法用有機(jī)相洗滌。
重結(jié)晶之后，進(jìn)行瀝干并且在通風(fēng)烘箱中干燥，獲得207克(產(chǎn)率96.5％)2，4-二羥基苯酮，其熔點(diǎn)為139-143℃，光密度為500(10％丙酮溶液，測(cè)定池壁厚4厘米，于450納米處)，呫噸酮總含量為0.5％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是催化劑由10克甲基巰基乙酸酯(式VI)構(gòu)成。得到169克2，4-二羥基苯酮，產(chǎn)率79％，光密度為420。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是催化劑由15克丁巰基丙酸酯(式VI)構(gòu)成。獲得194克2，4-二羥基苯酮，產(chǎn)率90.7％，光密度為120。
實(shí)施例6該實(shí)施例表明為了獲得著色程度較低的苯酮，在使用本發(fā)明催化劑的條件下并非絕對(duì)有必要在高溫下完成合成過程。
將110克間苯二酚、600克32％HCl和12克3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽(式VII)混合在一起。將200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯在3小時(shí)內(nèi)于30℃下加入混合物。
將此溫度在攪拌下保持3小時(shí)以上。
用水洗滌濾出的產(chǎn)物。
將其置于通風(fēng)烘箱中干燥，獲得205克(產(chǎn)率96％)2，4-二羥基苯酮，其熔點(diǎn)為139-143℃，光密度為100-140，呫噸酮總含量為0.4-0.6％。
實(shí)施例7制備2，4-二羥基苯酮和2-羥基-4-甲氧基苯酮將110克間苯二酚、560毫升32％HCl和10克3-巰基丙酸混合在一起。
將200克(100摩爾)α，α，α-三氯甲苯在3小時(shí)內(nèi)于35-40℃下加入混合物。
將溫度在70-80℃下保持1小時(shí)。
加入600克溶劑以便溶解結(jié)晶，將其溫度升至95℃。
待相沉降發(fā)生之后，分離出低酸性水相，該酸性相可以被循環(huán)。
用含有30克碳酸氫鈉的150毫升水后用100毫升水洗滌有機(jī)相。
共沸干燥含二羥基苯酮的有機(jī)相。
若有必要獲得2-羥基-4-甲氧基苯酮，可以直接通過采用K2CO3和硫酸甲酯在不必分離中間產(chǎn)物苯酮的條件下發(fā)生成鹽作用來完成甲基化反應(yīng)。
所獲得的190克2-羥基-4-甲氧基苯酮的熔點(diǎn)為62.5-63.8℃，光密度為0.8(無水苯酮的20％溶液，于1厘米測(cè)定池中在450納米處測(cè)定)。
如果需要尋求更高的純度，可以預(yù)先通過冷卻使二羥基苯酮重結(jié)晶。
隨后于20℃的燒結(jié)漏斗上瀝干深黃色結(jié)晶并且用同樣的溶劑100克洗滌。
將其置于80℃的通風(fēng)烘箱中，獲得205克(產(chǎn)率95.8％)2，4-二羥基苯酮純品，其熔點(diǎn)為139-143℃，光密度為80-120(10％丙酮溶液，于450納米處)，呫噸酮總含量為0.2-0.25％。
實(shí)施例8該實(shí)施例表明只要是采用本發(fā)明的催化劑，則化學(xué)品發(fā)生反應(yīng)的方式并非特別重要。采用與實(shí)施例7相同的物料與方法，所不同的是反應(yīng)物的添加次序被顛倒了在50℃將由110克間苯二酚與560克32％HCl組成的混合物在2小時(shí)內(nèi)添加至由200克α，α，α-三氯甲苯與10克巰基丙酸形成的混合物中。后續(xù)步驟與實(shí)施例7完全一樣。還可以將其與實(shí)施例7提及的2-羥基-4-甲氧基苯酮的合成法合并在一起，或者以類似方式在不存在待分離中間體苯酮的情況下在借助K2CO3完成成鹽作用之后采用辛基氯進(jìn)行烷基化過程。否則的話，獲得192克2，4-二羥基苯酮，其光密度為50，呫噸酮總量小于0.2％。
實(shí)施例9制備2，4-二羥基苯酮和2-羥基-4-甲氧基苯酮將實(shí)施例7分離出的下部水相(或酸性母液)溶解并且加入110克間苯二酚和5克3-巰基丙酸，隨后加入α，α，α-三氯甲苯，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
獲得208克2，4-二羥基苯酮(產(chǎn)率97％)，光密度為50-60(10％丙酮溶液，450納米)，呫噸酮總含量為0.15-0.20％。
還可以按照與實(shí)施例7相同的方式通過將結(jié)晶預(yù)先溶于溶劑、洗滌、成鹽作用以及隨后借助硫酸甲酯完成甲基化使其與2-羥基-4-甲氧基苯酮的合成法合并。獲得188克2-羥基-4-甲氧基苯酮，其熔點(diǎn)為62.5-63.8℃，光密度為0.5-1。
實(shí)施例10制備2-羥基-4-甲氧基苯酮將124克3-甲氧基苯酚、600毫升32％HCl和10克3-巰基丙酸混合在一起。
將200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯在3小時(shí)內(nèi)于35-40℃下加入混合物。
將溫度在70-80℃下保持1小時(shí)。待相沉降發(fā)生之后分離出下部酸性水相。
先用含30克碳酸氫鈉的水100毫升、再用100毫升水洗滌有機(jī)相。加入200毫升低分子量醇，并且冷卻混合物，以便結(jié)晶2-羥基-4-甲氧基苯酮。濾出產(chǎn)物并且用最少量同樣醇洗滌。將其置于50℃的通風(fēng)烘箱中，獲得114克(產(chǎn)率50％)2-羥基-4-甲氧基苯酮純品，其熔點(diǎn)為62.5-63.8℃，光密度為2(20％丙酮溶液，于450納米處測(cè)定)。
實(shí)施例11制備2-羥基-4-辛氧基苯酮將222克3-辛氧基苯酚、600毫升32％HCl和10克3-巰基丙酸混合在一起。
在35-40℃加入200克(1.02摩爾)α，α，α-三氯甲苯，歷時(shí)3小時(shí)。
將溫度在70-80℃下保持1小時(shí)。
待相沉降發(fā)生之后分離出下部酸性水相。
先用含30克碳酸氫鈉的150毫升水、隨后用100毫升水洗滌有機(jī)相。
加入200毫升低級(jí)醇，冷卻混合物以便結(jié)晶2-羥基-4-甲氧基苯酮。
濾除產(chǎn)物并且用最少量同種低級(jí)醇洗滌。
將其置于40℃的通風(fēng)烘箱中，獲得146克(產(chǎn)率45％)2-羥基-4-甲氧基苯酮，其熔點(diǎn)為47-59℃，光密度為0.25。
實(shí)施例12該實(shí)施例表明本發(fā)明所用催化劑相對(duì)于理論上可充當(dāng)催化劑的親核化合物與先有技術(shù)所用催化劑的優(yōu)越性。
為此，采用2-10％(摩爾)下列催化劑制備20份2，4-二羥基苯酮樣品
表I
表I結(jié)果表明本發(fā)明制備的樣品在光密度、進(jìn)而在產(chǎn)品質(zhì)量方面得到非常明顯的提高。
實(shí)施例13在此實(shí)施例中研究了催化劑用量變化所產(chǎn)生的影響。
采用數(shù)量不斷增加的由3-巰基丙酸組成的催化劑制備6種2，4-二羥基苯酮樣品樣品編號(hào)相對(duì)于每摩爾三氯甲苯的3-巰基丙酸用量1 2.5克25克3 10克4 20克5 30克6 200克六種樣品在上述條件下的光密度測(cè)定結(jié)果如下所示樣品編號(hào) 光密度125002 3003 1004 805 806 55由此可見，從經(jīng)濟(jì)實(shí)用的角度出發(fā)，催化劑相對(duì)于每摩爾α，α，α-三鹵代甲苯的用量超過10克時(shí)是毫無意義的。
實(shí)施例14此實(shí)施例對(duì)鹽酸水相循環(huán)所產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究。
為此，通過重復(fù)實(shí)施例4制備樣品1和通過下列步驟制備其余樣品來依次完成5種樣品2，4-二羥基苯酮的制備過程-循環(huán)鹽酸水相以便分別制備樣品2至5，與此同時(shí)-調(diào)整催化劑用量。
每一樣品的光密度測(cè)定結(jié)果如下所示樣品編號(hào)光密度1 1202 703 604 555 40由于循環(huán)鹽酸水相所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.通過α，α，α-三鹵代甲苯與聚羥基苯酚或羥基烷氧基苯酚反應(yīng)制備下式所示羥基烷氧基苯酮的方法 式中R代表氫原子、羥基或視需要被取代的C1-20烷基或芳烷基，R＇代表氫原子或視需要而被取代的C1-20、以C1、C8或C12為佳烷基或芳烷基，其特征在于該反應(yīng)在由硫醇或硒醇型化合物組成的含硫或含硒催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)選含有C1-20、以C2-12為佳在很大程度上非立體位阻的短碳鏈。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在式R(-SH)n(V)所示硫醇型化合物存在下進(jìn)行，其中R代表氫原子或可視需要而被取代的C1-30、以C2-3為佳烷基、環(huán)烷基或芳烷基，n＝1或2。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在式(HS-)mR(-COOR＇)p(VI)所示酸式硫醇型化合物存在下進(jìn)行，其中R代表視需要被取代的C1-30、以C2-3為佳烷基、環(huán)烷基或芳烷基，R＇代表氫原子、視需要被取代的C1-20烷基、環(huán)烷基或芳烷基或金屬原子，以堿金屬或堿土金屬原子為佳，m和p彼此相同或不同，為整數(shù)1-5。
4.按照權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于反應(yīng)在選自下列物質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行月桂基硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基乳酸(2-羥基丙酸)、巰基琥珀酸(巰基苯果酸)、巰基水楊酸(巰基苯甲酸)、巰基煙酸與巰基丙酮酸及其酯與鹽。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在式HS-R-SO3R＇(VII)所示巰基磺酸存在下進(jìn)行，其中R與R＇代表氫原子、視需要被取代的C1-20烷基、環(huán)烷基或芳烷基或金屬原子，以堿金屬或堿土金屬原子為佳。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在含硫化合物存在下進(jìn)行，該化合物在三鹵代衍生物被加入之前進(jìn)入反應(yīng)體系并且能夠通過與酸性反應(yīng)介質(zhì)預(yù)先發(fā)生反應(yīng)形成硫醇型化合物，所述反應(yīng)可以是-“水解”型，含硫化合物選自與式(VI)對(duì)應(yīng)的酸式硫醇尤其是巰基乙酸、三硫代碳酸酯如三硫代碳酸亞乙烯酯和三硫代碳酸亞乙酯、二硫代羧酸、二硫代磷酸與二硫代次膦酸的巰縮醛、半巰縮醛、硫代內(nèi)酯如γ-硫代丁內(nèi)酯、原酸酯、二聚體、自酯化產(chǎn)物，-或“分解”型，含硫化合物選自硫代酸、硫代酰胺如硫脲、硫代乙酰胺、N-硫代乙酰苯胺、硫代苯甲酰胺、硫尿嘧啶、氨基硫脲與硫光氣，-或借助第二次加入還原劑進(jìn)行的“還原”型，含硫化合物選自有機(jī)(環(huán))-二-或多硫醚與金屬二或多硫醚。
7.按照權(quán)利要求1至6的方法，其特征在于反應(yīng)在相對(duì)于α，α，α-三鹵代甲苯0.1-100％(摩爾)、以5-10％(摩爾)為佳催化劑存在下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于反應(yīng)在由濃酸性水相組成的最好被鹽酸飽和的溶劑中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于酸性含水溶劑于回收所形成的羥基烷氧基苯酮之后被循環(huán)使用。
全文摘要
通過α，α，α-三鹵代甲苯與聚羥基苯酚或羥基烷氧基苯酚反應(yīng)制備下式所示羥基烷氧基苯酮的方法，式中R代表氫原子、羥基或視需要被取代的C
文檔編號(hào)C07C49/83GK1133831SQ9610042
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者J·P·博 申請(qǐng)人:大湖化學(xué)法國(guó)公司