專利名稱：環(huán)己烷衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是式(IA)所示環(huán)己烷衍生物，其鹽，含式(IB)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分的殺蟲劑，以及應(yīng)用這些環(huán)己烷衍生物或其鹽的殺蟲方法。
其中R1′代表氫原子，乙基，正丙基，正丁基，異丁基或仲丁基，R2′代表氫原子，鹵原子或C1-C5烷基，R3′代表鹵原子，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷亞磺?；?，C1-C5烷磺酰基或-N(R7′)R8′(其中R7′和R8′可以相同或不同，分別代表氫原子或C1～C3烷基，并且R7′和R8′可以通過4至6亞甲基連結(jié)一起)，R4′代表氫原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧羰基，R5′代表羥基，苯羰氧基或苯環(huán)上有1至5個取代基的苯羰氧基(其中的取代基可以相同或不同，選自鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基)，以及R6′代表C1-C5烷基，C3-C6環(huán)烷基或被C1-C3烷基取代的環(huán)烷基，條件是當(dāng)R1′是乙基，R2′是甲基，R3′是鹵原子或甲硫基，R4′是氫原子和R5′是羥基，R6′是除乙基或正丙基外的取代基。
式中R1代表氫原子，C1-C16烷基，C1-C5鹵烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5烷氧烷基，苯基，含有1至5個取代基的苯基(其中的取代基可相同或不同，選自鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，芐基或含有1至5個取代基的芐基(其中的取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，R2代表氫原子，鹵原子，C1-C5烷基，C1-C5鹵烷基，苯基或含有1至5個取代基的苯基(其中的取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，R3代表氫原子，鹵原子，C1-C5烷基，C1-C5鹵烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5鹵烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5鹵烷硫基，C1-C5烷亞磺?；?，C1-C5鹵烷亞磺?；?，C1-C5烷磺?；?，C1-C5鹵烷磺酰基，苯氧基，含有1至5個取代基的苯氧基(其中的取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，苯硫基，含有1至5個取代基的苯硫基(其中的取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，-N(R7)R8(式中R7和R8可相同或不同，分別代表氫原子，或C1-C3烷基，并且R7和R8可通過4至6亞甲基連結(jié)在一起)，或C2-C5烷羰氧基，R4代表鹵原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧羰基，R5代表羥基，鹵原子，C1-C5烷硫基，C1-C5鏈烯硫基，-N(R9)R10(式中R9和R10可相同或不同，分別代表氫原子，C1-C3烷基或C1-C3鏈烯基)，C2-C8烷羰氧基C3-C6環(huán)烷羰氧基，苯基羰氧基或苯環(huán)上具有1至5個取代基的苯基羰氧基(其中取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，R6代表C1-C18烷基，C2-C6環(huán)烷基，含有取代基的環(huán)烷基(其中所述的取代基可以相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基組成的基團組)，C2-C17鏈烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷硫基烷基苯氧烷基或苯環(huán)上具有1至5個取代基的苯氧烷基(其中取代基可相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基，和C1-C3烷氧基組成的基團組。
日本專利公開號4/1987，25，762/1989，110，674/1989和193，250/1989披露某些式(1B)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽具有除草活性或植物生物調(diào)節(jié)活性，但是上述專利未涉及式(1A)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽。亦即，這些專利沒有公開式(1A)和式(1B)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽具有殺蟲活性，也沒有暗示這一點。
本發(fā)明者對新的殺蟲劑做了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，式(1A)所示的環(huán)己烷衍生物或它們的鹽是文獻未知的新化合物，并且式(1B)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽，包括式(1A)所示的環(huán)己烷衍生物或它們的鹽具有顯著的殺蟲活性。于是發(fā)明者完成了本發(fā)明。
式(1A)所示的本發(fā)明環(huán)己烷衍生物或它們的鹽具有下述互變
當(dāng)R5′不是羥基時 式中R1′，R2′，R3′，R4′和R6′如上定義。
式(1B)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽也具有互變異構(gòu)體。
式(1A)或(1B)所示環(huán)己烷衍生物的鹽包括無機鹽和有機鹽。無機鹽包括與無機酸(例如鹽酸，硫酸，硝酸)所成的鹽，與堿金屬(如鈉，鉀)和堿土金屬(例如鈣，鎂，鋇)或金屬(例如鋁，錫，鐵，鎳，鋅)所成的鹽。有機鹽包括與有機堿(例如二乙胺，三乙醇胺，三乙胺，二甲基氨基吡啶，吡咯，嗎啉，DBU(1，8-二氮雜[5，4，0]-7-十一碳烯))所成的鹽和與有機酸(例如對-甲苯磺酸，三氟乙酸，草酸)所成的鹽。但是，本發(fā)明并不局限于這些鹽。
作為式(1A)或(1B)所示的本發(fā)明環(huán)己烷衍生物的典型制備方法，有下述已知的方法。
在敘述制備方法是，作為實例，要提及一種式(1B)所示環(huán)己烷衍生物或它們鹽的制備方法，因為它們包括式(1A)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽。
方法(1) 其中R1，R2，R3，R4和R6如上定義。
式(1B)所示本發(fā)明環(huán)己烷衍生物(式中R5為羥基)或它們的鹽可以通過式(Ⅱ)所示化合物在惰性溶劑和催化劑存在下進行重排反應(yīng)來制備。
作為本反應(yīng)合適的惰性溶劑，可以使用任何的對本反應(yīng)過程沒有顯著影響的溶劑。例如有醇類(如甲醇，乙醇，丙醇，環(huán)己醇)，鹵代烴類(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳)，芳香烴類(如苯，甲苯，二甲苯)，酯類(如乙酸乙酯)，腈類(如乙腈)，環(huán)醚類(如二噁烷，四氫呋喃)等。
作為本反應(yīng)合適的催化劑，例如有4-N，N-二甲基氨基吡啶丙酮合氰化氫，氰化鉀，氰化鈉等。基于每摩爾式(Ⅱ)化合物，所用催化劑的用量適宜在0.01至10摩爾范圍，最好在0.1至1摩爾范圍。
該反應(yīng)溫度適宜在室溫至所用惰性溶劑的沸點之間的溫域內(nèi)。該反應(yīng)最好在加熱下進行。反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物用量，反應(yīng)溫度等，但在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)完畢后，環(huán)己烷衍生物可通過普通方法分離，例如用酸調(diào)節(jié)pH值，用溶劑萃取所需產(chǎn)物，若需要可借助柱色譜法，重結(jié)晶法等純化產(chǎn)物。
方法(2) 式中R1，R2，R3，R4和R6如上定義。
式(IB)所示環(huán)己烷衍生物(式中R為羥基)或它們的鹽可以通過另一種方法制備在惰性溶劑和堿存在下，使式(Ⅲ)所示化合物與式(Ⅳ)所示酐反應(yīng)。
可用于該反應(yīng)的惰性溶劑有例如方法(1)所用的惰性溶劑。此外，式(Ⅳ)所示的酸酐也可用作溶劑。
用于方法(2)的堿可以是無機堿或有機堿。無機堿例如包括堿金屬或堿土金屬(如鈉，鉀，鎂，鈣)的氫氧化物，碳酸鹽和醇鹽。有機堿包括例如叔胺(如三乙胺，吡啶，DBU)等。
使用等摩爾量的式(Ⅲ)所示化合物和式(Ⅳ)所示酸酐進行該反應(yīng)。但是酸酐可以過量。
基于式(Ⅲ)所示化合物，堿用量可以在等摩爾量至摩爾過量范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)溫度在10℃至所用惰性溶劑的沸點范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物量，反應(yīng)溫度等，但是，適宜在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完畢后，可用普通方法分離環(huán)己烷衍生物，例如用溶劑萃取分離所需產(chǎn)物，若需要可借助柱色譜法，重結(jié)晶法等純化產(chǎn)物。
方法(3) 式中R1，R2，R3，R4和R6如上定義，R11代表C2-C7烷基，C3-C6環(huán)烷基，苯基或具有1至5個取代基的苯基(其中取代基可以相同或不同，選自由鹵原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基組成的基團組)，以及Z代表鹵原子。
式(1B)所示環(huán)己烷衍生物(其中R5是酰氧基)可以通過使由上述方法(1)或(2)所得式(1B-1)環(huán)己烷衍生物與式(Ⅴ)所示鹵化物在惰性溶劑和堿存在下進行反應(yīng)來制備。
由于該反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，因此式(Ⅴ)所示鹵化物的用量可以同式(IB-1)所示環(huán)己烷衍生物等摩爾量。但是，鹵化物可以過量。
可用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是對該反應(yīng)進程最沒顯著影響的任何惰性溶劑，例如鹵代烴類(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳)，芳香烴類(如苯，甲苯，二甲苯)，酯類(如乙酸乙酯)，腈類(如乙腈，苯腈)，鏈狀醚類(如甲基纖維素，乙醚)，環(huán)醚類(如二噁烷，四氫呋喃)，環(huán)丁砜，二甲 砜，二甲亞砜，水等)。這些惰性溶劑可以單獨使用或組合使用。
可用于該反應(yīng)的堿有例如用于方法(2)中的無機或有機堿。
基于式(IB-1)所示環(huán)己烷衍生物，堿的用量適宜在等摩爾量至過量摩爾量范圍選擇。
反應(yīng)溫度在0℃至所用惰性溶劑的沸點范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物量，反應(yīng)溫度等，但是最好在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完畢后，式(IB-2)所示環(huán)己烷衍生物可利用普通方法從反應(yīng)溶液中分離出，例如用溶劑萃取分離所需產(chǎn)物，若必要可借助柱色譜法，重結(jié)晶法等純化產(chǎn)物。
方法(4)
式中R1，R2，R3，R4，R6和Z如上定義。
式(IB-3)所示環(huán)己烷衍生物可以通過在惰性溶劑或無惰性溶劑存在下，用鹵化試劑鹵化式(IB-1)所示環(huán)己烷衍生物來制備。
用于該反應(yīng)的鹵化試劑可以是例如三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷，亞硫酰氯，草酰氯。基于式(IB-1)所示環(huán)己烷衍生物，鹵化試劑的用量可以是等摩爾量或過量。鹵化試劑最好過量。此外，該反應(yīng)也可在無惰性溶劑存在下，在大過量鹵化劑存在下進行。
可用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是對該反應(yīng)進程無顯著影響的任何惰性溶劑。例如鹵代烴如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等。
反應(yīng)溫度在室溫至所用惰性溶劑沸點范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物量，反應(yīng)溫度等，但最好在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完畢后，式(IB-3)所示環(huán)己烷衍生物可通過普通方法從反應(yīng)溶液中分離出，例如通過除去溶劑或用溶劑萃取分離所需產(chǎn)物，必要時可借助柱色譜法，重結(jié)晶法等純化產(chǎn)物。
方法(5) 式中R1，R2，R3，R4，R6，R9，R10和Z如上定義。R12代表C1-C5烷基或C1-C5鏈烯基，R13代表C1-C3烷硫基，C1-C5鏈烯硫基或-N(R9)R10(式中R9和R10如上定義)。
式(IB-4)所示環(huán)己烷衍生物可以通過在惰性溶劑和堿存在下使式(IB-3)所示環(huán)己烷衍生物與式(Ⅵ)所示硫醇或式(Ⅶ)所示胺反應(yīng)來制備。
亦即，可以按照方法(3)所述相同方法制備式(IB-4)所示環(huán)己烷衍生物。
方法(6)
式中R2，R3，R4，R5和R6如上定義，R14代表低級?；图壨檠豸驶?，芐基，磺?；?，烷氧甲基，鏈烯基或三甲基甲硅烷基。
式(IB-5)所示環(huán)己烷衍生物可以通過使式(Ⅱ-1)所示環(huán)己烷與脫除保護試劑在惰性溶劑存在下反應(yīng)，除去保護基團R14來制備。
可用于本發(fā)明的脫除保護試劑有例如還原劑(如H2/鈀炭，鋅)，有機酸和無機酸(如乙酸，三氟乙酸，對一甲苯磺酸，鹽酸，氫溴酸，硫酸)，無機堿(如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽)，有機堿(如三乙胺，DBU)和氟化鉀，氟化叔丁基銨等。
適于該反應(yīng)的惰性溶劑有用于方法(1)的惰性溶劑，水和兩者的混合物。
反應(yīng)溫度在0℃至所用惰性溶劑的沸點范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度，反應(yīng)規(guī)模等，但最好在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完畢后，可按照方法(1)所述相同方法分離式(IB-5)所示環(huán)己烷衍生物。
式(Ⅱ-1)所示環(huán)己烷可按制備式(Ⅱ)所示環(huán)己烷的相同方法來制備。
方法(7) 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和Z如上定義。
式(IB)所示環(huán)己烷衍生物可以通過使式(IB-5)所示環(huán)己烷衍生物與式(Ⅷ)所示鹵化物在惰性溶劑和堿存在下反應(yīng)來制備。
式(IB-5)所示環(huán)己烷衍生物可按照方法(3)所述的相同方法來制備。
方法(8)
式中R1，R2，R4，R5和R6如上定義，R14代表C1-C5烷基或C1-C5鹵烷基，n代表1至2的整數(shù)。
式(IB-7)所示環(huán)己烷衍生物可以通過在惰性溶劑存在下，用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?IB-6)所示環(huán)己烷衍生物來制備。
可用于該反應(yīng)的惰性溶劑有用于方法(1)的惰性溶劑。
可用于該反應(yīng)的氧化劑有例如硝酸，過氧化氫，過苯甲酸，間-氯過苯甲酸，偏高碘酸鈉，過一硫酸鉀等。由于該反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以氧化劑用量為等摩爾量，但最好過量。
反應(yīng)溫度在0℃至所用惰性溶劑的沸點范圍內(nèi)選擇。但是最好在10℃至150℃范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度等，但在幾分鐘至48小時范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完畢后，可按方法(1)所述相同方法分離式(IB-7)所示環(huán)己烷衍生物。
(9)鹽
式(IB)所示環(huán)己烷衍生物的鹽可以通過用無機酸，無機堿，有機酸，有機堿，堿金屬或金屬鹽處理由方法(1)至方法(8)所得環(huán)己烷衍生物來制備。
事實上，式(IA)所示環(huán)己烷衍生物或它們的鹽可通過上述方法(1)至(9)所述方法制備。
表1給出了式(IA)和式(IB)所示的本發(fā)明環(huán)己烷衍生物或其鹽的代表例，但是本發(fā)明并不局限于這些例子。
在表1所示化合物中，物理性質(zhì)為“粘性產(chǎn)物”或“玻璃狀產(chǎn)物”的化合物的核磁共振數(shù)據(jù)見諸表2。
















表1(續(xù)) 注表1中A符號，C-表示脂環(huán)化合物表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
利用下述方法可以制備作為式(IA)和式(IB)所示本發(fā)明環(huán)己烷衍生物的原料的式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示化合物
式中R1，R2，R3，R4，R6和Z如上定義，R16代表低級烷基。
若R4是烷基，則式(Ⅲ)所示化合物可按如下制備使式(ⅩⅣ)所示吡唑與式(ⅩⅢ)所示乙酸酯反應(yīng)，使所得到的式(Ⅻ)所示吡唑與式(Ⅹ)所示酮反應(yīng)，然后使所得化合物進行閉環(huán)反應(yīng)。
若R4是氫原子或烷氧羰基，則式(Ⅲ-1)所示化合物可按如下制備使式(ⅩⅣ)所示吡唑與酮反應(yīng)，使所得到的式(Ⅺ)所示吡唑與式(Ⅸ)所示丙二酸酯反應(yīng)，然后使所得到的化合物進行閉合反應(yīng)。
結(jié)果，式(Ⅲ-2)所示化合物可以通過使式(Ⅲ-1)所示化合物進行水解和脫羧酸反應(yīng)進行制備。
式(Ⅲ)所示化合物可按上述方法制備。
式(Ⅱ)所示化合物可通過使式(Ⅲ)所示化合物與式(Ⅴ-1)所示酰鹵反應(yīng)來制備。
以下給出式(IA)和(IB)所示本發(fā)明環(huán)己烷衍生物的典型化合物的制備例。
制備例15-(1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羥基-2-丙酰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物19)的制備 1.31g(5mmol)5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯丙酸酯和0.122g(1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶解于50ml無水四氫呋喃中?；旌衔镌诘獨夥障录訜峄亓?小時。反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，減壓除去溶劑。向殘余物加50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物用硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.19g所需產(chǎn)物。
m.p.90.0℃產(chǎn)率91%制備例25-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-丙酰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物22)的制備 1.49g(5mmol)5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯丙酸酯和0.122g(1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶于80ml無水四氫呋喃。混合物在氮氣氛下加熱回流8小時。反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且減壓除去溶劑。向殘余物加50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.30g所需產(chǎn)物。
nD1.5462(25.1℃)產(chǎn)率87%制備例32-異丁酰基-3-羥-5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物25)的制備 1.56g(5mmol)5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯異丁酸酯溶于15ml乙腈中，并且加入0.085g(1mmol)丙酮合氰化氫和1.01g(10mmol)三乙胺。所得混合物加熱回流1小時。反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且減壓除去溶劑。向殘余物加20ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，并且用乙醚三次(每次50ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.13g所需產(chǎn)物。
m.p.86.5℃產(chǎn)率72%制備例42-丁?；?3-羥-5-(5-甲氧基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物44)的制備 1.84g(5mmol)5-(5-甲氧基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯丁酸酯和0.122g(1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶于80ml無水四氫呋喃中?；旌衔镌诘獨夥障录訜峄亓?小時。反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。向殘余物加50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次40ml)產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.64g所需產(chǎn)物。
m.p.73.2℃產(chǎn)率89%制備例55-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物165)的制備 12.3g(36.8mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯環(huán)丙酸酯溶于100ml無水乙腈中，并且加入0.3g(3.7mmol)丙酮合氰化氫和8.2g(81.2mmol)三乙胺。混合物在氮氣氛下室溫攪拌8小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。向殘余物加100ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次100ml)產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到11.2g所需產(chǎn)物。
m.p.93.I-93.8℃
產(chǎn)率91.1%制備例65-(1-乙基-3-甲基-5-吡咯烷-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物202)的制備 2.2g(6.2mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-吡咯烷-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯環(huán)丙酸酯溶于50ml無水乙腈中，并且加入0.1g(1.2mmol)丙酮合氰化氫和1.4g(13.6mmol)三乙胺?；旌衔镌诘獨夥障率覝財嚢?小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。向殘余物加50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑。殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.4g所需產(chǎn)物。
m.p.65.0-67.0℃
產(chǎn)率63.6%制備例75-(3-甲基-5-甲基亞磺?；?1-辛基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-環(huán)己烯-1-酮(化合物260)的制備 1.7g(3.9mmol)5-(3-甲基-5-甲基亞磺酰基-1-辛基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯環(huán)丙酸酯溶于20ml無水乙腈中，并且加入0.1g(1.2mmol)丙酮合氰化氫和0.9g(8.9mmol)三乙胺?；旌衔镌诘獨夥障率覝財嚢?小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。向殘余物加150ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.6g所需產(chǎn)物。
nD1.5435(21.1℃)
產(chǎn)率94.1%制備例85-(3，5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物2207)的制備 1.77g(5.6mmol)5-(3，5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-3-氧代-環(huán)己烯環(huán)丙酸酯，0.1g(1.1mmol)丙酮合氰化氫和1.24g(12.3mmol)三乙胺溶于20ml無水乙腈中?；旌衔镌诘獨夥障率覝財嚢?小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。向殘余物加50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.51g所需產(chǎn)物。
nD1.5432(15℃)產(chǎn)率85.3%
所得產(chǎn)物進一步提純得到1.48g晶體。m.p.79.7-79.9℃，產(chǎn)率83.6%制備例95-(1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-丙?；?2-環(huán)己烯-1-酮(化合物320)的制備 將由17.5g(66.7mmol)5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-3-氧代-1-環(huán)己烯丙酸酯和0.85g(7.0mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶組成的混合物溶于200ml四氫呋喃中。混合物加熱回流2小時。
反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)混合物并且減壓除去溶劑。殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到16.40g所需產(chǎn)物。
nD1.5331(12.1℃)產(chǎn)率93.7%
制備例105-(1，3-二甲基-5-甲基亞磺?；?1H-吡唑-4-基)-3-氧代-2-環(huán)丙基羰基-1-環(huán)己烯基苯甲酸酯(化合物110)的制備。
將0.6g(1.8mmol)5-(1，3-二甲基-5-甲基亞磺?；?1H-吡啶-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮和0.082g(2.1mmol)63%的氫化鈉加到30ml無水四氫呋喃中，并且攪拌所得混合物30分鐘。隨后向反應(yīng)溶液加0.30g(2.1mmol)苯甲酰氯并且在室溫下繼續(xù)攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，將水加到反應(yīng)溶液中，用乙醚萃取產(chǎn)物。用碳酸鉀水溶液洗滌萃取液，然后用水溶滌，干燥并且濃縮。殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯)得到0.20g所需產(chǎn)物。
物理性質(zhì)粘稠產(chǎn)率25%
NMR(CDCl3/TMS，δvalue，ppm)0.77-1.36(m，4H)，2.30(s，3H)，2.96(s，3H)，4.03(s，3H)，2.00-3.95(m，6H)，7.40-7.70(m，3H)，7.87-8.17(m，2H).
制備例113-氯-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙?；?2-環(huán)己烯-1-酮(化合物79的制備 10g(32.5mmol)3-羥-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙?；?2-環(huán)己烯-1-酮溶解于29g(230mmol)辛酰氯中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)溶液傾入100ml冰水中，用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次100ml)產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到9.5g所需產(chǎn)物。
m.p.141.2-142.3℃
產(chǎn)率89.5%制備例123-二乙氨基-5-(1，3-二甲基-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙?；?2-環(huán)己烯-1-酮(化合物84)的制備 0.6g(1.8mmol)3-氯-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙酰基-2-環(huán)己烯-酮和0.16g(2.2mmol)二乙胺溶解于30ml無水四氫呋喃中，并且加入0.22g(2.2mmol)三乙胺?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。向殘余物中加入50ml水后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，并且用乙酸乙酯萃取三次(每次40ml)產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到0.4g所需產(chǎn)物。
ηD1.5729(20.1℃)產(chǎn)率61.2%
制備例135-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物4)的制備 5.8g(19.3mmol)5-(3，5-二甲基-1-乙烯基-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮溶于由50ml1，4-二噁烷和50ml水組成的混合溶液中，并且滴加入4.0g(41.6mmol)38%鹽酸?；旌衔锛訜峄亓?小時。反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且減壓除去溶劑。向殘余物加100ml水后，用乙酸乙酯三次萃取產(chǎn)物(每次100ml)。萃取液干燥后，減壓除去溶劑。殘余物借助硅膠柱色譜提純(乙酸乙酯)得到4.5g所需產(chǎn)物。
制備例145-(3，5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物207)的制備
1.0g(3.7mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮和0.9g(8.0mmol)叔丁醇鉀溶于20ml無水二甲亞砜中，并且滴加入0.8g(4.4mmol)正丙基碘。滴加完畢后混合物在室溫下攪拌10小時。
反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)溶液加入100ml水，用兩份各50ml乙醚洗滌所得水溶液。用稀鹽酸調(diào)節(jié)水層pH至4，并且用三份各100ml的乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.0g所需產(chǎn)物。
m.p.79.7-79.9℃產(chǎn)率85.5%制備例155-(3，5-二甲基-1-異丙基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物232)的制備 1.0g(3.7mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮和0.9g(8.0mmol)叔丁醇鉀溶于20ml無水二甲亞砜中，并且滴加0.8g(4.4mmol)異丙基碘。滴加完后，混合物在室溫下攪拌9小時。
反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)溶液中加100ml水，并且用兩份各50ml乙醚洗滌所得水溶液。用稀鹽酸調(diào)節(jié)水層pH至4，并且用3份各100ml乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到1.1g所需產(chǎn)物。
m.p.97.2-99.6℃產(chǎn)率95.3%制備例165-(3，5-二甲基-1-異丁基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物248)的制備 0.5g(1.8mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮和0.4g(3.8mmol)叔丁醇鉀溶于20ml無水四氫呋喃中并且滴加入0.4g(2.2mmol)異丁基碘。滴加完后，混合物加熱回流8小時。
反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)溶液加100ml水，并且用兩份各50ml乙醚洗滌所得水溶液。用稀鹽酸調(diào)節(jié)水層的pH至4，并用三份各100ml的乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(乙酸乙酯/正己烷)得到0.2g所需產(chǎn)物。
ηD1.5485(27.0℃)產(chǎn)率33.3%
制備例175-(3-氯-1-乙基-5-甲基亞磺?；?1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物152)的制備 0.98g(2.8mmol)5-(3-氯-1-乙基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮溶于10ml乙醇中，并加入事先溶于5ml水中的1.02g(1.7mmol)過一硫酸鉀?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑并向殘余物中加水。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜法提純(甲醇/乙酸乙酯)得到0.57g所需產(chǎn)物。
m.p.140-141℃產(chǎn)率56%制備例185-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亞磺?；?1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮(化合物176)的制備 9.3g(27.8mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮溶于300ml乙醇中，并且加入事先溶解于300ml水中的9.4g(15.3mmol)過一硫酸鉀?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0小時。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑并向殘余物加水。用三份各200ml二氯甲烷萃取產(chǎn)物。萃取液干燥后，除去溶劑，殘余物借助硅膠柱色譜提純(甲醇/乙酸乙酯)得到8.0g所需產(chǎn)物。
m.p.130.1-131.1℃產(chǎn)率82.1%制備例195-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亞磺?；?1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮的鈉鹽(化合物177)的制備 20mg(0.87mmol)金屬鈉溶于10ml無水乙醇中，并且向所得溶液加入0.3g(0.86mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亞磺?；?1H-吡唑-4-基)-3-羥-2-環(huán)丙基羰基-2-環(huán)己烯-1-酮，混合物在室溫下攪拌1小時。反應(yīng)完畢后，除去溶劑，使用干燥劑氯化鈣，在減壓下加熱至約70℃干燥殘余物，從而得到0.32g所需產(chǎn)物。
物理性能玻璃狀NMR(D2O/DSS，δvalue，ppm)0.90-1.00(m，4H)，1.35(t，3H)，2.44(s，3H)，2.25-2.49(m，3H)，2.65-2.85(m，2H)，3.11(s，3H)，3.53-3.65(m，1H)，4.39(q，2H).
制備例205-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮鹽酸鹽(化合物5)的制備 將0.5g(1.8mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-環(huán)丙基羰基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮和含有12%鹽酸的2g(6.6mmol)的1，4-二噁烷溶液加到20ml1，4-二噁烷中。混合物在室溫下攪拌10分鐘。
反應(yīng)完畢后，過濾收集沉淀的晶體，用乙醚洗滌，減壓下于50℃干燥得到0.5g所需產(chǎn)物。
m.p.280.9-288.2℃產(chǎn)率89.5%含有式(IA)或(IB)所示的本發(fā)明環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分的殺蟲劑，尤其對半翅目昆蟲具有顯著的活性。在這些昆蟲當(dāng)中，所述殺蟲劑對寄生在果樹、作物等上的木虱昆蟲是有效的并且抑制其生長。例如，所述殺蟲劑對飛虱科(稻米典型昆蟲)，粉虱科、木虱科、蚧科、網(wǎng)蝽科(對蔬菜如茄子、蕃茄、黃瓜、菜豆和大豆，產(chǎn)業(yè)作物如棉花、桑樹和茶以及果樹如柑橘、葡萄、梨、蘋果和柿子樹有害)是有效的。在上述的昆蟲當(dāng)中，飛虱科包括褐飛虱(Nilaparvatalugens)，白背飛虱(Sogatellafurcifera)，灰飛虱(Laodelphaxstriatellus)等粉虱科包括溫室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)柑桔粉虱(Dialeurodescitris)，黑刺粉虱(Aleurocanthusspiniferus)，葡萄粉虱(Aleurolobustaonabae)，木薯粉虱(Bemisiatabaci)，草莓粉虱(Trialeurodespackardi)等。木虱科包括梨木虱(Psyllapyrisuga)，桑木虱(Anomoneuramori)，桔木虱(Diaphorinacitri)，蘋木虱(Psyllamari)等。蚧科包括角蠟蚧(Ceroplastespseudoceriferus)，桔棉蠟蚧(Pulvinariaaurantii)，樟圓盾蚧(Pseudaonidiaduplex)，梨圓盾蚧(Quadraspidiotusperniciosus)，矢尖盾蚧(Unaspisyanonensis)等。網(wǎng)蝽科包括梨冠網(wǎng)蝽(Stephanitisnashi)，擬梨冠網(wǎng)蝽(Stephanitspyrioides)等。
本發(fā)明的殺蟲劑對稻田飛虱以及對果樹和蔬菜有害的粉虱尤其具有活性。所述殺蟲劑尤其對上述成年昆蟲具有殺蟲活性。
因此，通過用本發(fā)明殺蟲劑處理稻田水質(zhì)，果樹葉和蔬菜土壤實現(xiàn)本發(fā)明殺蟲劑的效用，以及時預(yù)測生長季節(jié)或確定生長期。
但是，本發(fā)明并不僅限于上述實例。
若作為殺蟲劑使用式(IA)或(IB)所示本發(fā)明環(huán)己烷衍生物或其鹽，常規(guī)的作法是，以制備農(nóng)業(yè)化學(xué)品的常用方法將它們制成適當(dāng)?shù)膭┬瓦M行使用。
亦即，在作為殺蟲劑使用之前，通過以適當(dāng)?shù)谋壤故?IA)或(IB)所示環(huán)己烷衍生物與適當(dāng)?shù)亩栊暂d體和乙酰基要時與輔助劑混合，然后對所得混合物進行各種處理如溶解，懸浮，混合，浸漬，吸附，粘著等，將它們制成適當(dāng)?shù)膭┬腿鐟腋?，濃乳劑，液劑，可濕性粉劑，顆粒劑，粉劑，片劑等。
可以使各種固體載體和液體載體作為本發(fā)明的惰性載體。適合作為固體載體的材料有大豆粉，谷花粉，木粉，樹片粉，鋸末粉，煙草莖粉，核桃殼粉，糠粉，纖維粉，蔬菜榨取后的殘余物，合成聚合物(如粗合成樹脂)，粘土(如高嶺土，膨潤土，酸性粘土)，滑石(如滑石，葉蠟石)，硅石(如硅藻土，硅砂，云母，白炭(合成的高度分散的硅酸，也稱作精細分散的水合二氧化硅或水合硅酸，其中一些以硅酸鈣作為主要成分))，無機材料粉末(如活性炭，硫，浮石，煅燒過的硅藻土，磚，飄塵，砂，碳酸鈣，磷酸鈣)，化肥(如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，氯化銨)，堆肥等。上述材料可以單獨使用或聯(lián)合使用。
可用作液體載體材料選自本身具有溶解本領(lǐng)的液體或者不具有溶解本領(lǐng)但能借助輔助劑分散有效成分的液體。例如可單獨或聯(lián)合使用的下述載體如水，醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇)，酮(如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，二異丁基酮，環(huán)己酮)，醚(如乙醚，二烷，溶纖劑，二丙基醚，四氫呋喃)，脂族烴(如汽油，礦物油)，芳族烴(如苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，烷基萘)，鹵代烴(如二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯化苯)，酯(如乙酸乙酯鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯)，酰胺(如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺)，腈(如乙腈)二甲亞砜等。
作為其他輔助劑，可以使用以下代表例?？砂凑漳康氖褂幂o助劑，可單獨或聯(lián)合使用，在某些情況下，也可根本不使用輔助劑。
為了乳化，懸浮，溶解和/或潤濕有效成分，可以使用以下表面活性劑聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯高級脂肪酸酯，聚氧乙烯樹脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯，烷芳基磺酸酯，萘磺酸縮合物，木質(zhì)磺酸鹽，高級醇硫酸酯等。
為了穩(wěn)定有效成分的懸浮液，粘著和/或粘合有效成分，可以使用以下輔助劑酪蛋白，明膠，淀粉，甲基纖維素，羧甲基纖維素，阿拉伯樹膠，聚乙烯醇，松節(jié)油，糠油，膨潤土，木質(zhì)磺酸鹽等。
為了改進固體殺蟲劑產(chǎn)品的流動性，可以使用下述輔助劑石蠟，硬脂酸酯，磷酸烷基酯等。
輔助劑如萘磺酸縮合物，聚磷酸酯等可以作為分散殺蟲劑產(chǎn)品的膠溶劑。
輔助劑如硅油等可以用作消泡劑。
有效成分的混合比可視情況而變。例如，0.01～50%(重)的比例對于粉劑和顆粒劑是合適的，對濃乳劑和可濕性粉劑也是合適的。
為了使用含有式(IA)或(IB)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分的殺蟲劑防治昆蟲，理想的是將殺蟲有效量的殺蟲劑本身或以適當(dāng)?shù)乃♂屝问交蚴菓腋⌒问?，直接將它們施于昆蟲上，或者施于不希望有昆蟲生長或繁殖的區(qū)域。例如，為了防治對水稻植物有害的飛虱昆蟲，將殺蟲劑施于水稻植物葉上或種植水稻的土壤或水域田中。
含有式(IA)或(IB)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分的殺蟲劑量取決于諸多因素如施用目標(biāo)，欲防治昆蟲，作物發(fā)芽/生長速率，昆蟲生長趨勢，氣候，環(huán)境條件，劑型和殺蟲劑的施用方式和時間。但是，理想的是，根據(jù)目標(biāo)，有效成分的劑量值為1克/-3千克/10公頃。
為了擴大防治昆蟲的范圍和防治時間，或者降低劑量，含式(IA)或(IB)所示環(huán)己烷或其鹽作為有效成分的本發(fā)明殺蟲劑可以與其他殺蟲劑或殺螨劑混合使用。
以下給出本發(fā)明有代表性的制劑例和試驗例，但是本發(fā)明不局限于這些實例。
制劑例1化合物150份二甲苯40份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物10份將上述成分均勻地混合得到濃乳劑。
制劑例2化合物153份粘土粉82份硅藻土粉15份將上述成分均勻地混合得到粉劑。
制劑例3化合物585份膨潤土和粘土的粉末混合物90份木質(zhì)磺酸鈣5份將上述成分均勻地混合，用適當(dāng)量的水捏合，制粒和干燥得到顆粒劑。
制劑例4化合物7220份高嶺土和合成的高度分散的硅酸的混合物75份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物5份將上述成分均勻地混合，得到可濕性粉劑。
試驗例1對褐飛虱(Nilaparvatalugens)的殺蟲試驗將水稻種子(Var.Kimmaze)在含200ppm本發(fā)明化合物作為有效成分的殺蟲劑溶液中浸泡30秒鐘?？諝飧稍锖?，將種子放入玻璃試管中，每個試管用10個褐飛虱第三脫期幼蟲孕育。然后試管用棉花塞住。孕育8天之后，檢測幼蟲的死亡和成活數(shù)目，并且根據(jù)下列等式計算死亡率。按下列標(biāo)準(zhǔn)評價殺蟲活性。
試驗在溫度為25℃的恒溫室中進行。
死亡率(%)＝ (殺死的幼蟲數(shù))/(孕育的幼蟲數(shù)) ×100評價標(biāo)準(zhǔn)死亡率A90%或更大B70%～小于90%C50%～小于70%D小于50%結(jié)果見表3。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
試驗例2對溫室粉虱(TrialeurodesVaporariorum)的殺蟲活性將小蕃茄葉(Var.Ponteroza)在含100ppm本發(fā)明化合物作為有效成分的殺蟲劑溶液中浸泡30秒鐘?？諝飧稍锖?，將葉柄用濕的吸附棉花包裹并將其放入直徑5cm和高度20cm的玻璃圓筒中。將成年溫室粉虱放在兩片葉子上，用紗布蓋住圓筒的上端。7天后，檢測成年蟲的死亡和成活數(shù)目。按照試驗例1的方法計算死亡率并做出評價。
試驗在溫度為25℃的恒溫室中進行。
結(jié)果見表4
表4
權(quán)利要求
1.制備式(ⅠA′)所示環(huán)己衍生物或其鹽的方法， 式中R1′代表氫原子，乙基，正丙基，正丁基、異丁基或仲丁基，R2′代表氫原子，鹵原子或C1-C5烷基，R3代表鹵原子，C1-C5烷基，C1-C6烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷亞磺酰基，C1-C5烷磺?；?N(R7′)R8′(其中R7′和R8′可以相同或不同，分別代表氫原子或C1-C3烷基，并且R7′和R8′可以通過4至6亞甲基連結(jié)一起)，R4′代表氫原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧碳基，以及R6′代表C1-C5烷基，C3-C6環(huán)烷基或被C1-C3烷基取代的環(huán)烷基，條件是當(dāng)R1′是乙基，R2′是甲基，R3′是鹵原子或甲硫基，R4′是氫原子和R6′是除乙基和正丙基外的取代基，該方法包括使式(ⅡA)所示環(huán)己烷化合物在催化劑存在下進行重排反應(yīng) 式中R1′，R2′，R3′，R4′和R6′如上定義。
全文摘要
公開了一種殺蟲組合物及其用所述殺蟲組合物的殺蟲方法。其中所述殺蟲組合物含有以式(IA)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分，或者含有包括上述式(IA)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽的以式(IB)所示環(huán)己烷衍生物或其鹽作為有效成分。式(IA)和式(IB)中的取代基詳見說明書。
文檔編號C07D231/38GK1113486SQ9510288
公開日1995年12月20日 申請日期1995年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月28日
發(fā)明者濱口洋, 日野智和, 河野榮司, 安藤亙治, 西松哲義, 兒玉洋 申請人:日本農(nóng)藥株式會社