專利名稱：2，6-二氯苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，6-二氯苯胺的制備方法，它屬于精細(xì)化工產(chǎn)品中芳胺的合成方法。
2，6-二氯苯胺是重要的醫(yī)藥中間體。它的合成方法很多?，F(xiàn)行的工業(yè)制備方法是對(duì)氨基苯磺酰胺的環(huán)上氯化、水解脫磺酰氨基法(東德專利DD247670;1987)。而對(duì)氨基苯磺酰胺一般是由苯胺經(jīng)乙酰化、氯磺化、氨化和水解脫乙?；频玫?。因此，由苯胺按上述方法制備2，6-二氯苯胺的反應(yīng)式如下
上述方法的不足之處是產(chǎn)品收率低，若以苯胺計(jì)，總收率只有理論量的46.50%左右;工藝過(guò)程復(fù)雜;產(chǎn)品成本高。
針對(duì)上述方法的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種制備2，6-二氯苯胺的新方法。此方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)化從苯胺制備2，6-二氯苯胺的工藝過(guò)程，并提高產(chǎn)品的收率，降低生產(chǎn)成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的合成路線是利用由苯胺的N-碳?；频玫腘，N’-二苯基脲為原料，將N，N’-二苯基脲經(jīng)磺化→環(huán)上氯化→水解脫碳?；饷摶撬峄玫?，6-二氯苯胺。因此由苯胺按本發(fā)明方法制備2，6-二氯苯胺的總反應(yīng)式如下
為實(shí)現(xiàn)上述工藝路線，本發(fā)明各反應(yīng)步驟的工藝條件是1.N，N’-二苯基脲的磺化生成4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的反應(yīng)條件是所用磺化劑是含H2SO4在92.5%以上的濃硫酸或者是含游離SO3在25%以下的發(fā)煙硫酸;磺化劑的用量是N，N’-二苯基脲重量的3～12倍;磺化溫度為0～100℃，磺化時(shí)間為1～6小時(shí)。
2.4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的環(huán)上氯化生成4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸的反應(yīng)條件是氯化劑是氯氣，或者是氯化氫加氧化劑;用氯氣進(jìn)行氯化時(shí)，氯化介質(zhì)是含H2SO4在40%以上的硫酸，或者是含游離SO3在5%以下的發(fā)煙硫酸;氯化介質(zhì)的用量是4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸重量的3～12倍，氯氣與4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的摩爾比為3.8～5.0∶1;用氯化氫加氧化劑進(jìn)行氯化時(shí)，氯化介質(zhì)可以是含H2SO4在20～50%并含HCl在2～10%的水溶液，氯化介質(zhì)的用量為4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸重量的6～15倍;所用氧化劑可以是10～30%過(guò)氧化氫水溶液，或者是5～12%次氯酸鈉水溶液，或者是10～30%氯酸鈉水溶液。上述氧化劑中一種的用量與4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的摩爾比分別為3.8～5.6∶1，或3.8～5.6∶1或1.3～1.8∶1;采用上述各種氯化劑進(jìn)行氯化的反應(yīng)溫度為0～70℃;氯化反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。
3.4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸的水解脫碳?；?-氨基-3，5-二氯苯磺酸的反應(yīng)條件是水解介質(zhì)是含H2SO4在10～75%并含HCl在5%以下的水溶液;水解介質(zhì)的重量是4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙-(3.5-二氯)-苯磺酸重量的6～20倍;水解溫度為70～140℃，水解時(shí)間為1～5小時(shí)。
4.4-氨基-3，5-二氯苯磺酸的水解脫磺酸基生成2，6-二氯苯胺的反應(yīng)條件是水解介質(zhì)為含H2SO4在40～75%并含HCl在2%以下的水溶液;其用量是4-氨基-3，5-二氯苯磺酸重量的4～15倍;水解溫度為120～170℃，水解時(shí)間為1～6小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)行工藝相比，反應(yīng)步驟減少，工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，按N，N’-二苯基脲計(jì)，2，6-二氯苯胺粗品的收率可達(dá)理論量的75%以上。如果按苯胺計(jì)，2，6-二氯苯胺粗品的收率可達(dá)理論量的73%以上，2，6-二氯苯胺精品的收率可達(dá)理論量的65%以上，遠(yuǎn)高于現(xiàn)行工藝的收率，因此可以大大降低產(chǎn)品的成本。
實(shí)施例一在四口玻璃燒瓶中，加入含游離SO320%的發(fā)煙硫酸150g，在攪拌下，在40℃以下，慢慢加入N，N’-二苯基脲21.2g，在40℃攪拌3小時(shí)，然后在40℃，用4小時(shí)通入氯氣31.6g，然后向反應(yīng)液中加入300ml水，在120℃攪拌3小時(shí)，然后在150℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)液中含2，6-二氯苯胺24.4g以上。按N，N’-二苯基脲計(jì)，收率為理論量的75%以上。
實(shí)施例二在500ml四口玻璃燒瓶中加入含游離SO320%的發(fā)煙硫酸150g，在攪拌下，在40℃以下，加入N，N’-二苯基脲21.2g，在40℃攪拌3小時(shí)，向反應(yīng)液中加入水300ml，30%濃鹽酸60g，然后在30℃用1小時(shí)滴加30%過(guò)氧化氫水溶液60g，然后在30℃攪拌4小時(shí)，然后在120℃攪拌3小時(shí)，最后在150℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)液中含2，6-二氯苯胺24.0g以上。按N，N’-二苯基脲計(jì)，收率為理論量的74%以上。
實(shí)施例三按實(shí)施例二，用320g10%次氯酸鈉溶液代替60g30%過(guò)氧化氫水溶液。反應(yīng)液中含2，6-二氯苯胺23.0g以上。按N，N’-二苯基脲計(jì)，收率為理論量的71%以上。
實(shí)施例四按實(shí)施例二，用55g30%氯酸鈉溶液代替60g30%過(guò)氧化氫水溶液。反應(yīng)液中含2，6-二氯苯胺23.5g以上。按N，N’-二苯基脲計(jì)，收率為理論量的73%以上。
權(quán)利要求
1.2，6-二氯苯胺的制備方法，其特征是以N，N′-二苯基脲為原料，經(jīng)磺化制成4，4′-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸，再經(jīng)環(huán)上氯化制成4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸，再經(jīng)水解脫碳酰基制成4-氨基-3，5-二氯苯磺酸，最后經(jīng)水解脫磺酸基制成2，6-二氯苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于N，N’-二苯基脲的磺化生成4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的反應(yīng)條件是磺化劑是含H2SO4在92.5%以上的濃硫酸，或者是含游離SO2在25%以下的發(fā)煙硫酸磺化劑的用量是N，N’-二苯基脲重量的3～12倍;磺化溫度為0～100℃;磺化時(shí)間為1～6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的環(huán)上氯化生成4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸的反應(yīng)條件是氯化劑是氯氣或氯化氫加氧化劑;用氯氣進(jìn)行氯化時(shí)，氯化介質(zhì)是含H2SO4在40%以上的硫酸，或者是含游離SO3在5%以下的發(fā)煙硫酸;硫酸介質(zhì)的用量是4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸重量的3～12倍;氯氣與4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的摩爾比為3.8～5.0∶1;用氯化氫加氧化劑進(jìn)行氯化時(shí)，氯化介質(zhì)可以是含H2SO4在20～50%并含HCl在2～10%的水溶液，氯化介質(zhì)的用量為4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的6～15倍;所用氧化劑可以是10～30%過(guò)氧化氫水溶液，或者是5～12%次氯酸鈉水溶液，或者是10～30%氯酸鈉水溶液;上述氧化劑中一種的用量與4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙苯磺酸的摩爾比分別為3.8～5.6∶1或3.8～5.6∶1或1.3～1.8∶1;采用上述各種氯化劑進(jìn)行氯化的反應(yīng)溫度為0～70℃;氯化反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸的水解脫碳?；?-氨基-3，5-二氯苯磺酸的反應(yīng)條件為水解介質(zhì)是含H2SO4在10～75%并含HCl在5%以下的水溶液，水解介質(zhì)的重量是4，4’-(碳酰二亞氨基)-雙-(3，5-二氯)苯磺酸重量的6～20倍;水解溫度為70～140℃;水解時(shí)間為1～5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于4-氨基-3，5-二氯苯磺酸的水解脫磺酸基生成2，6-二氯苯胺的反應(yīng)條件是水解介質(zhì)為含H2SO4在40～75%，并含HCl在2%以下的水溶液，水解介質(zhì)的用量是4-氨基-3，5-二氯苯磺酸重量的4～15倍;水解溫度為120～170℃;水解時(shí)間為1～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，6-二氯苯胺的制備方法。該方法以N，N′-二苯基脲為原料，經(jīng)磺化，環(huán)上氯化，水解脫碳酰基和水解脫磺酸基四步反應(yīng)最后制得2，6-二氯苯胺。其各步反應(yīng)條件詳見說(shuō)明書。本發(fā)明同現(xiàn)行工藝方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單，收率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)。按N，N′-二苯基脲計(jì)，2，6-二氯苯胺的收率可達(dá)理論量的65％以上。
文檔編號(hào)C07C211/46GK1111235SQ9510280
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1995年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月28日
發(fā)明者唐培堃, 劉振華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)