專(zhuān)利名稱(chēng)：：高純咪唑啉基兩性乙酸鹽表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及組合物稠度、柔性和表面活性得到改善的較高純度咪唑啉基兩性乙酸鹽表面活性劑及其改進(jìn)的制備方法。咪唑啉基兩性乙酸鹽表面性劑廣泛地用作化妝品組合物如洗發(fā)劑，清洗劑等等的表面活性基劑，因?yàn)橐阎@些產(chǎn)品的柔性，安全度及對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激作用。從咪唑啉類(lèi)得到的兩性乙酸鹽表面活性劑是一類(lèi)特征在于初期出現(xiàn)正和負(fù)電荷位的表面活性劑。因此，依據(jù)介質(zhì)的pH值，它們可作為陰離子，陽(yáng)離子或非離子表面活性劑。兩性乙酸鹽表面活性劑表面出極好的表面活性特性如表面張力減小，較低的PC-20值(表面活性效能-降低表面活性20個(gè)單位所需的表面活性劑量)，極好地起泡性，潤(rùn)濕性等等。它們與陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑都是相容的。由于它們的生物降解性，對(duì)皮膚無(wú)刺激及減小更刺激表面活性劑如醚硫酸鹽刺激的獨(dú)特能力，兩性乙酸鹽表面活性劑作為輔助表面活性劑在個(gè)人關(guān)心工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。而且，由于它們的水解穩(wěn)定性，與電解質(zhì)相容性和極好的水助溶能力，它們也用于家庭和工業(yè)清洗劑配方。有幾種不同類(lèi)型的基于咪唑啉的兩性表面活性劑如丙酸鹽類(lèi)，磺酸鹽類(lèi)和乙酸鹽類(lèi)。它們由適當(dāng)?shù)倪溥苌锱c含所需功能基的合適試劑反應(yīng)制備。例如，兩性乙酸鹽可由下面反應(yīng)制備1)通過(guò)氨基乙基鏈烷醇胺或乙烯鏈烷烯三胺與脂肪酸反應(yīng)形成取代的咪唑啉2)把咪唑啉水解成酰胺，隨后(或同時(shí))在氫氧化鈉存在下將這些化合物與烷基化試劑如單鹵代乙酸或它的鈉鹽反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物不含咪唑啉結(jié)構(gòu)，盡管本說(shuō)明書(shū)將繼續(xù)使用咪唑啉基兩性表面活性劑可接受的技術(shù)術(shù)語(yǔ)。已經(jīng)考慮到咪唑啉基兩性表面活性劑可能含有不同表面活性劑種類(lèi)的混合物。下面結(jié)構(gòu)在文件中已被引用在這些式中R基代表椰子基或其他合適的烷基部分。CosmeticToiletryandFragranceAccociationlnternationalCosmeticIngredientsDictionary記載了作為不同類(lèi)型咪唑啉基兩性表面活性劑的兩性乙酸鹽和兩性雙乙酸鹽。這些是通過(guò)咪唑啉在烷基化(羧基化)條件下與一當(dāng)量(或稍微過(guò)量)或兩當(dāng)量(或過(guò)量)適當(dāng)?shù)耐榛噭┤鐔温却宜徕c反應(yīng)制備的。相應(yīng)的烷基鏈可能是椰子基，十二烷基(椰子基或十二烷基兩性乙酸鹽或二乙酸鹽)或選自其它的脂肪酸，如具體應(yīng)用所要求的。而且，由于起始咪唑啉性質(zhì)上是不對(duì)稱(chēng)的，所以兩種類(lèi)型的衍生物都可以從由咪唑啉得到可能胺之一產(chǎn)生。因此，兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型“伯胺/叔酰胺”和“仲胺/伯酰胺”都在文獻(xiàn)中提到過(guò)。通常用于生產(chǎn)兩性乙酸鹽和二乙酸鹽的烷基化試劑單氯代乙酸鈉是一種活性化學(xué)品，它在反應(yīng)條件下可進(jìn)行一些不同類(lèi)型的反應(yīng)1.與咪唑啉或水解的咪唑啉的氨基功能基反應(yīng)產(chǎn)生單或多羧基化種類(lèi)。2.與水反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的乙醇酸衍生物或與乙醇酸衍生物反應(yīng)產(chǎn)生二乙醇酸鹽。3.與咪唑啉衍生物的羥基乙基反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的羧甲基醚。在上面可能反應(yīng)中，僅“1”和“3”被希望形成所需的兩性種類(lèi)，其中類(lèi)型2的反應(yīng)形成不需要的副產(chǎn)品(乙醇酸鹽/二乙醇酸鹽)，因此減少適于反應(yīng)的烷基化試劑的量。最近，基于新發(fā)展的分析方法，已證實(shí)商用椰子基/十二?；鶅尚砸宜猁}含(除氯化鈉外)下面主要有機(jī)成份兩性乙酸鹽(從仲胺/伯酰胺得到，式Ⅱ)相應(yīng)的未烷基化的酰胺乙醇酸鹽/二乙醇酸鹽殘余的單氯乙酸鈉上述結(jié)果基于使用核磁共振光譜(1H，13C)，液相和氣相色譜，離子色譜和毛細(xì)管電泳。下表表示分析三種商品兩性乙酸鹽所得的結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">兩性乙酸鹽比未烷基化的酰胺率乙二酸(％)商品Ⅰ商品Ⅱ商品Ⅲ7563832537172.62.42.0</table></tables>從上面結(jié)果可以看出商品都含有大量未烷基化材料。未烷基化材料的出現(xiàn)對(duì)表面活性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。過(guò)量的單氯乙酸鈉也形成副產(chǎn)品乙醇酸，呈乙醇酸鈉形式。這個(gè)副產(chǎn)品是不能接受的，因?yàn)橐掖妓釋?duì)所需化合物的表面活性特性沒(méi)有貢獻(xiàn)。美國(guó)專(zhuān)利4，269，730講述了一種制備增高純度兩性表面活性劑的方法，方法是把基本上純的取代咪唑啉和對(duì)每mol咪唑啉1.0-2.5摩爾當(dāng)量的氯代乙酸鹽及水的混合物加熱到70°-80℃，固體含量為20%-50%，加熱直到氯代乙酸鹽基本上被消耗掉;然后基于氯代乙酸鹽加入1.0-2.5摩爾當(dāng)量NaOH并于70°-80℃加熱。至少直到基本上所有的咪唑啉環(huán)打開(kāi)以形成15%-35%固體的透明水溶液。與該參考文獻(xiàn)講述的相反，已發(fā)現(xiàn)該專(zhuān)利產(chǎn)品仍然含影響最終產(chǎn)品表面活性的副產(chǎn)品量。通過(guò)仔細(xì)控制反應(yīng)條件，基本上全部烷基化咪唑啉產(chǎn)生兩性乙酸鹽表面活性劑，甚至當(dāng)使用相對(duì)咪唑啉低過(guò)量的單氯乙酸鈉(1.0-1.5∶1)。與目前由商品兩性二乙酸鹽提供的表面活性相比該產(chǎn)品表現(xiàn)出表面活性特性，但它含相當(dāng)?shù)退降囊掖妓徕c或氯化鈉。而且，與常規(guī)的兩性乙酸鹽相比，本發(fā)明的產(chǎn)品基本上除去酰胺，同時(shí)含可比量的氯化鈉和較低含量的乙醇酸衍生物。對(duì)比常規(guī)材料，這些較高純度兩性乙酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)越的表面活性特性。根據(jù)本發(fā)明，得到了改進(jìn)的咪唑啉基兩性乙酸鹽表面活性劑，它的特征是更高純度，表現(xiàn)出改善的表面活性，由改善的起泡性，潤(rùn)濕作用，去污性和較高的表面張力減小證實(shí)。這些改善的兩性乙酸鹽表面活性劑可由包括在全部反應(yīng)及尤其在該方法的烷基化部分過(guò)程中使用控制pH值的新方法制備?？赏ㄟ^(guò)慢慢地或響應(yīng)pH測(cè)量裝置自動(dòng)地加入適當(dāng)?shù)膲A如氫氧化鈉以保持恒定的pH來(lái)控制pH。這也可通過(guò)系列性地加入計(jì)算好以保持pH在所需范圍內(nèi)的堿如氫氧化鈉來(lái)完成。也已發(fā)現(xiàn)高純產(chǎn)品可通過(guò)在烷基化之前咪唑啉經(jīng)受有利于環(huán)打開(kāi)的條件，隨后在仔細(xì)控制的條件下與烷基化試劑如單氯代乙酸鈉反應(yīng)來(lái)獲得。通過(guò)在控制pH條件下咪唑啉或它的開(kāi)環(huán)衍生物與鹵代乙酸鹽反應(yīng)，烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率實(shí)質(zhì)性地提高，導(dǎo)致形成較低量的乙醇酸。乙醇酸形成于鹵代乙酸鹽并且通常由過(guò)量乙酸鹽補(bǔ)償。本發(fā)明方法考慮到使用取代咪唑啉或它的衍生物與鹵代乙酸鹽的低摩爾比，小于1∶1.5和接近1∶1，同時(shí)得到基本上完全烷基化的產(chǎn)品。在反應(yīng)過(guò)程中仔細(xì)的pH和溫度控制使具有少量單氯代乙酸鈉的反應(yīng)能夠進(jìn)行，導(dǎo)致高純產(chǎn)品(較少的副產(chǎn)品未烷基化的酰胺，乙醇酸，NaCl和殘余的鹵代乙酸鹽)。除了與由通過(guò)先有技術(shù)方法制備的材料純化獲得的產(chǎn)品相比經(jīng)濟(jì)上更有吸引力外，本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)越的表面活性特性，較大的配制揉性。用于本發(fā)明實(shí)際的起始原始咪唑啉可由下式表示其中R是每個(gè)分子中含5到19個(gè)碳原子的脂肪族基，X是OH或NH2，N是2到4的整數(shù)。優(yōu)選的是，R是每個(gè)分子中含約8到18個(gè)碳原子的脂族基，X是OH，N等于2。因?yàn)樯婕盎瘜W(xué)，上式的化合物一般含上面定義范圍內(nèi)的不同R基的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，R是從椰子油或類(lèi)似天然油來(lái)源如棕櫚仁油或動(dòng)物脂肪來(lái)源如動(dòng)物脂得到的飽和和不飽和脂族基的混合物。在這種情況下，每個(gè)R是含約5到18個(gè)碳原子的烷基混合物。在更優(yōu)選材料中，烷基混合物是從椰子油或類(lèi)似天然植物油飽和部分得到的。在椰子油脂肪酸情況下，每個(gè)R范圍是約6到約18個(gè)碳原子。化合物中約90%的R基給出這些范圍。由于這些R基從天然油中得到，因此它們可能含少量其它碳鏈。另外，可以使用基于單羧酸如月桂酸或其它餾分的適于特定應(yīng)用的咪唑啉。用于本發(fā)明的咪唑啉應(yīng)是基本上純的形式?！盎旧霞儭币馑际腔旧铣ブ舅?，氨基乙基乙醇胺，酰胺酯和二酰胺。為本發(fā)明的目的，出現(xiàn)酰胺是可以接受的，可使用制備咪唑啉的任何方便方法。原始咪唑啉的實(shí)例包括2-庚基咪唑啉，2-十二烷基咪唑啉，2-十七烷基咪唑啉，1-羥乙基-2-十二烷基咪唑啉，1-羥乙基-2-十七烷基咪唑啉，等等，可用于制備咪唑啉的單脂肪酸和脂肪酸混合物的實(shí)例可包括椰子油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸，癸酸，己酸，辛酸，十六碳二烯酸，月桂酸，亞油酸，亞麻酸，十七烷酸，十四烷酸，9-十四烯酸，油酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，硬脂酸等等。在本發(fā)明方法的實(shí)踐中，在烷基化反應(yīng)之前將有利于咪唑啉環(huán)打開(kāi)的條件下進(jìn)行咪唑啉反應(yīng)已成為理論。反應(yīng)一般在初始階段進(jìn)行有利于環(huán)打開(kāi)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在pH升高到大約8.5到大約10的條件下加熱咪唑啉以促進(jìn)至少多數(shù)咪唑啉環(huán)的開(kāi)環(huán)。在另一實(shí)施方案方案在高pH有利于開(kāi)環(huán)的條件下咪唑啉可與單鹵代乙酸鹽混合。在第三個(gè)實(shí)施方案中，在加入過(guò)程中pH保持在大約9到大約10的條件下隨著堿的加入把單鹵代乙酸鹽加入咪唑啉中。給出該理論目的在于解釋本發(fā)明，但申請(qǐng)人并不希望固持這個(gè)理論。在本發(fā)明的實(shí)踐中，咪唑啉與單鹵代乙酸鹽一起加熱。鹵代乙酸鹽在與咪唑啉混合之前優(yōu)選在水溶液中。完成這個(gè)的方便方法是僅在反應(yīng)之前從酸制備鹽。這個(gè)步驟的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可用中和在咪唑啉與鹵代乙酸鹽反應(yīng)過(guò)程中形成的氫鹵酸的過(guò)量堿制備鹽。超過(guò)的pH優(yōu)選范圍在大約8到大約10之間。當(dāng)然，鹵代乙酸鹽可購(gòu)買(mǎi)或在別處制備，可溶于水中且這樣使用或優(yōu)選與加入的上面討論的過(guò)量堿一起使用。其中陽(yáng)離子部分是堿金屬離子的合適單鹵代乙酸鹽的實(shí)例包括單氯乙酸鈉，單溴乙酸鈉，單氯乙酸鉀和單溴乙酸鉀。優(yōu)選的單鹵代乙酸鹽是單氯代乙酸的鈉鹽和鉀鹽?？捎糜诒景l(fā)明方法的適當(dāng)堿的實(shí)例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，等等。優(yōu)選的是，堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。單鹵代乙酸或其鹽與咪唑啉或胺的摩爾比優(yōu)選大于1。在比例小于1的量時(shí)，單鹵代乙酸鹽不足以產(chǎn)生完全的烷基化，使產(chǎn)品受無(wú)表面活性的酰胺污染。如果使用太高的比率，由于單鹵代乙酸鹽將與堿反應(yīng)把反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成乙醇酸，所以產(chǎn)品將含過(guò)量乙醇酸。本發(fā)明令人驚奇的結(jié)果是僅用需要使反應(yīng)完成同時(shí)仍然基本上完成全部烷基化的稍微過(guò)量可使比率盡可能低。借助本發(fā)明可保持比率低到1.05∶1。優(yōu)選的比率范圍是大約1.05∶1到大約1.5∶1，更優(yōu)選的是1.05∶1到大約1.4∶1，最優(yōu)選的是1.05∶1到大約1.2∶1。一般在工業(yè)上眾所周知的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。主要反應(yīng)的反應(yīng)溫度可高達(dá)95℃，優(yōu)選在大約50℃到大約95℃之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中使用溫度高達(dá)約95℃;在另一實(shí)施方案中范圍在大約70℃到大約80℃之間的溫度是有效的;在第三個(gè)實(shí)施方案中，使用溫度為大約50℃。更優(yōu)選的是，溫度范圍從大約75℃到大約85℃。在認(rèn)為主反應(yīng)反應(yīng)完全之后可加熱反應(yīng)以保證反應(yīng)的完全。在這部分反應(yīng)過(guò)程中溫度可高達(dá)100℃。反應(yīng)時(shí)間足以完成每個(gè)所需反應(yīng)步驟且可容易地由熟練技術(shù)人員測(cè)定。一般來(lái)說(shuō)，單鹵代乙酸或鹽與咪唑啉盡可能快且實(shí)際地混合用以使反應(yīng)物混合完全。因?yàn)閜H控制是重要的，反應(yīng)物，尤其是堿，以防止pH升到大約10以上的速率加入。在加入堿過(guò)程中應(yīng)細(xì)心地避免局部“熱點(diǎn)”。堿逐漸加入以避免任何pH波動(dòng)。在反應(yīng)過(guò)程中仔細(xì)的pH和溫度控制使具有少量單鹵代乙酸鈉的反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致更高純度的產(chǎn)品(較少副產(chǎn)品未烷基化酰胺，乙醇酸，NaCl和殘余鹵代乙酸鹽)。本發(fā)明組合物的特征是以活性為基礎(chǔ)未烷基化酰胺水平少于大約3.5%，優(yōu)選少于大約2.0%，更優(yōu)選少于大約0.5%。本發(fā)明組合物的另一特征是以活性為基礎(chǔ)乙醇酸的水平小于約4.5%，優(yōu)選小于大約3.5%，更優(yōu)選小于大約2.5%。本發(fā)明組合物的進(jìn)一步特征是以活性為基礎(chǔ)堿金屬鹽如氯化鈉的水平小于大約27%，優(yōu)選小于大約23%，更優(yōu)選小于大約20%。與通過(guò)由先有技術(shù)方法制備的材料純化獲得的產(chǎn)品相比，因?yàn)楦纳屏思兌?，本發(fā)明的產(chǎn)品除經(jīng)濟(jì)上更有吸引力外，還表現(xiàn)出優(yōu)越的表面活性特性，較大的配制揉性。本發(fā)明的兩性乙酸鹽表面活性劑極其溫和，對(duì)眼睛和皮膚都無(wú)刺激。它們也表現(xiàn)出增大的潤(rùn)濕速度，較大的表面張力減小，高起泡性及泡沫穩(wěn)定性，低毒性，與其它陰離子、離子和非離子表面活性劑極好的相容性。這些產(chǎn)品在廣泛的pH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的且可生物降解。這些特性使這些表面活性劑適合用于從化妝品到工業(yè)應(yīng)用的產(chǎn)品，且這種類(lèi)型兩性乙酸鹽表面活性劑無(wú)論在什么應(yīng)用場(chǎng)合都可應(yīng)用。這些產(chǎn)品尤其用于非刺激的洗發(fā)劑，包括嬰兒洗發(fā)劑，洗體劑，包括起泡浴液，肥皂塊，浴膠，頭發(fā)調(diào)理膠，洗劑，護(hù)膚膏和洗劑，化妝清除膏和洗劑，液體去污劑，洗碗劑和其它接觸皮膚的清洗和化妝產(chǎn)品。本發(fā)明由下面實(shí)施例更完全地說(shuō)明。以活性為基礎(chǔ)在實(shí)施例中制備的及在權(quán)利要求中給出的產(chǎn)品百分比純度是(按重量計(jì))基于存在于產(chǎn)品中活性材料的量，該產(chǎn)品是通過(guò)從反應(yīng)的固體中脫除氯化鈉，乙醇酸和酰胺的量測(cè)定的。實(shí)施例1本實(shí)施例用反應(yīng)物加入的不同階段舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法。向裝攪拌器，溫度計(jì)和滴液漏斗的4-頸圓底燒瓶中加入465克水，1.6克乙二胺四乙酸，207.0克(2.19mol)單氯代乙酸(99+%)和366.2克冰。隨著冷卻向燒瓶中慢慢加入218.4克(2.73mol)50%氫氧化鈉溶液。在加入苛性堿過(guò)程中溫度保持在35℃到40℃之間。先于65℃到70℃熔融的504.0克(1.81mol)椰子咪唑啉盡快地加到反應(yīng)容器中。在20分鐘內(nèi)完成的加入過(guò)程中溫度保持在50℃以下。反應(yīng)混合物過(guò)凝膠相后變?yōu)榍宄喝芤?。椰子咪唑啉加入完成后溫度保持?0℃兩小時(shí)。然后溫度上升到75℃，分三步加入苛性堿。加入33.6克(0.42mol)50%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)混合物于75℃保持15分鐘。加入另外33.6克(0.42摩爾)并且于75℃保持15分鐘。然后加入25.08克(0.31mol)50%氫氧化鈉。加入這些后pH為9.3。反應(yīng)混合物于75℃再保持3小時(shí)。在此期間，每30分鐘測(cè)定反應(yīng)pH。如果pH小于8.5，加入另外的氫氧化鈉使pH升到9.5。3小時(shí)后，測(cè)定氯濃度，即無(wú)機(jī)氯被存在于反應(yīng)物中氯量除。通過(guò)測(cè)量樣品中氯含量，隨后在苛性堿避煮沸樣品以釋放任何有機(jī)鍵合的氯，因此測(cè)定樣品中的總氯含量來(lái)測(cè)定這個(gè)比率。如果氯比率為0.99，反應(yīng)可看作是完成了;如果小于0.99，不能認(rèn)為基本上完成了烷基化反應(yīng)，反應(yīng)于75℃繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)氯比率為0.99或更高時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)已完成，混合物加熱到90℃到95℃兩小時(shí)，再檢查氯化率時(shí)，產(chǎn)品冷卻到60℃，加入146.0克水，固體含量為44%到45%。以產(chǎn)品本身為基礎(chǔ)按重量計(jì)產(chǎn)品分析43.9%固體，0.76%乙醇酸，少于50ppm單氯代乙酸鈉和6.8%氯化鈉或以總活性為基礎(chǔ)2.1%乙醇酸，18.7%氯化鈉和少于115ppm單氯代乙酸鈉。由13CNMR分析表明產(chǎn)品是“R”為椰子基的式Ⅱ代合物。未烷基化酰胺不存在。這由通過(guò)與由色譜分離獲得的純未烷基化材料一起加同位素指示劑進(jìn)行的毛細(xì)管色譜進(jìn)一步證實(shí)。該產(chǎn)品表現(xiàn)出杰出的表面活性特性，且被預(yù)料表面出很低的刺激特性。用概括在ASTM方法D1173中的RossMilesFoamHeightTest及對(duì)比描述成Rhone-Poulenc公司的商品MiranolCM評(píng)價(jià)本產(chǎn)品作為起泡劑的性能。所得結(jié)果如下ROSSMILESFOAMHEIGHT在25℃.-0.1%活性時(shí)間＝0ROSSMILESFOAMHEIGHT在25℃.0.1%活性-300PPM硬水-PH＝7從上面結(jié)果明顯看出本發(fā)明產(chǎn)品，不考慮在硬水或軟水中，提供了優(yōu)越的表面活性。相比而言，商品，尤其在硬水中，表面出表面活性的減少。這說(shuō)明商品受未烷基化材料污染。實(shí)施例2用氯代乙酸納對(duì)咪唑啉的不同摩爾比重復(fù)實(shí)施例1的方法。報(bào)導(dǎo)在下表Ⅱ中結(jié)果清楚地表明乙醇酸形成的減少和未烷基化酰胺的缺乏。實(shí)施例3在反應(yīng)過(guò)程中采用控制加入NaOH以保證恒定pH重復(fù)實(shí)施例1的方法。椰子咪唑啉加到單氯代乙酸鈉中后及在75℃加熱2小時(shí)后，以足以保持反應(yīng)混合物pH值在9.5到10之間的速率加入50%氫氧化鈉水溶液(92.2克，1.15mol)。pH由pH計(jì)監(jiān)控。反應(yīng)溫度保持在75℃。加入完成后反應(yīng)于75℃保持1小時(shí)。氣相色譜分析表明產(chǎn)品含少于0.2%的未烷基化酰胺。實(shí)施例4本實(shí)施例用同時(shí)加入氯代乙酸和苛性堿說(shuō)明本發(fā)明。已成定論本步驟首先將咪唑啉轉(zhuǎn)變成仲胺，然后仲胺被慢慢并發(fā)加入的烷基化試劑和苛性堿烷基化。向裝備有攪拌器，溫度計(jì)，兩個(gè)加樣漏斗和一個(gè)pH探針的5頸燒瓶中加入75克水和70克(0.25mol)椰子咪唑啉。反應(yīng)混合物加熱到80℃。向該溶液中同時(shí)加入56.7克(0.3mol)50%氯代乙酸水溶液和40克(0.5mol)50%氫氧化鈉溶液，同時(shí)保持pH在9到10范圍內(nèi)。加入需要1小時(shí)。于80℃攪拌混合物2小時(shí)。氯比率為0.99。NMR分析表明不存在未烷基化的酰胺。這進(jìn)一步由氣相色譜分析證實(shí)。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明其中咪唑啉被首先轉(zhuǎn)變成仲胺，然后被一起慢慢加入的烷基化試劑和苛性堿來(lái)烷基化的步驟。向裝備有兩個(gè)反應(yīng)物加入泵，一個(gè)備有漿式攪拌器和葉片、以大約45轉(zhuǎn)/分速率操作的攪拌器，一個(gè)使用玻璃熱電偶和溫度控制器的反應(yīng)控制器和低流速氮噴霧器的2升反應(yīng)溶器中加入380克(1.38mol)椰子咪唑啉，380克水和2克47%氫氧化納溶液。隨著攪拌和氮?dú)獯等?，混合物加熱?5℃，達(dá)到85℃后的一小時(shí)期間內(nèi)溫度升到95℃。pH為9.2。達(dá)到95℃后，開(kāi)始慢慢地加入675克25%單氯代乙酸鈉水溶液(1.45mol，摩爾比為1.05∶1)。加入速率為2.8克/分鐘(10個(gè)反應(yīng)的平均值)，它相當(dāng)于5毫升/分鐘。總加入時(shí)間為244分鐘。開(kāi)始加單氯代乙酸鈉后約1小時(shí)，以0.9克/分的加入速率(它等于5.6毫升/分)加入264克(1.65mol，摩爾比1.19)25%的氫氧化鈉溶液?？偧尤霑r(shí)間為293分鐘。在加入過(guò)程中pH范圍是9.2到9.7。加入完成時(shí)，于97到100℃加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)，冷卻。用鹽酸中和pH。反應(yīng)產(chǎn)生1683克產(chǎn)品?；跉庀嗌V和高效液相色譜，以本身重量為基礎(chǔ)，產(chǎn)品分析36.5%固體，少于0.9未烷基化材料，0.8%乙醇酸和7.2%氯化鈉。以活性為基礎(chǔ)這相當(dāng)于26.1%氯化鈉，2.9%乙醇酸和3.3%未烷基化材料。實(shí)施例6向備有一個(gè)攪拌器，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)入/流出，蒸氣加熱，水冷卻和兩個(gè)測(cè)量泵的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入225份椰子咪唑啉(平均分子量268)，200份水和2份25%氫氧化鈉溶液。用蒸氣加熱混合物直到溫度為85℃，然后在1小時(shí)內(nèi)間歇地用蒸氣加熱直到溫度慢慢地升到95℃。達(dá)到95℃后，開(kāi)始慢慢地加入445份25%單氯代乙酸鈉水溶液(摩爾比為1.2∶1/單氯代乙酸鈉∶咪唑啉)。平均加入速率為95份/小時(shí)。開(kāi)始加入單氯代乙酸鈉后1小時(shí)，開(kāi)始加150份25%氫氧化鈉水溶液(1.19摩爾當(dāng)量)。為了保持pH在8.5到9.5范圍內(nèi)采用緩和的加入方法以大約16份/小時(shí)的速率逐漸加入氫氧化鈉溶液。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度保持在95℃，只是對(duì)反應(yīng)最后一小時(shí)溫度升到98℃以便把殘余的單氯代乙酸鈉轉(zhuǎn)變成乙醇酸。中和后，得到下面分析結(jié)果固體)35.9%pH(20%)8.42Color(2Gardner)Lovibond11Y-2.2R本身為基礎(chǔ)活性為基礎(chǔ)NaCl7.1926.5酰胺.863.2單氯代乙酸鈉&lt;5ppm乙醇酸0.82.95氮2.2實(shí)施例7這是對(duì)比實(shí)施例，表明未按照本發(fā)明，出現(xiàn)未烷基化種類(lèi)的效果。向350克水中的116.6克(1.0mol)氯代乙酸鈉中加入92.8克(1.16mol)50%氫氧化鈉溶液。反應(yīng)溫度高至35℃，快速加入278克(1.0mol)椰子咪唑啉。反應(yīng)混合物的溫度是85℃到90℃，保持在此溫度3小時(shí)。清澈的液體調(diào)到45%固體，分析。氣相色譜分析表明產(chǎn)品含未烷基化酰胺。烷基化產(chǎn)品與未烷基化產(chǎn)品的比率為75/25。實(shí)施例8這是使用美國(guó)專(zhuān)利4，269，730的實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例。該專(zhuān)利講述到咪唑啉與氯代乙酸鹽之間的反應(yīng)在pH9(pH7.5-8.5)條件下進(jìn)行來(lái)提供環(huán)內(nèi)銨鹽，它在pH9以下穩(wěn)定。在該專(zhuān)利中講述的反應(yīng)進(jìn)行用以靠保持pH僅稍微堿性制備內(nèi)銨鹽。用這引用的條件重復(fù)美國(guó)專(zhuān)利4，269，.730的實(shí)施例的1步驟。氣相色譜分析產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)烷基化酰胺與未烷基化酰胺的比率為85/15。用單氯代乙酸鈉對(duì)咪唑啉摩爾比為1.2∶1的第二個(gè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生一種產(chǎn)品，表明烷基化產(chǎn)品與未烷基化酰胺的比率為70/30。權(quán)利要求1.含有下式的一種化合物作為主要組分的取代咪唑啉衍生的兩性乙酸鹽表面活性劑組合物其中R表示含大約5到大約19個(gè)碳原子的脂族基，N是2到4的整數(shù)，X是OH或NH2，M為金屬，該組合物含少于大約3.5%的未烷基化的酰胺和少于大約4.5%的乙醇酸。2.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中組合物含少于2.0%的未烷基化酰胺。3.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中組合物含少于大約3.5%的乙醇酸。4.一種權(quán)利要求2中所述的組合物，其中組合物含少于大約3.5%乙醇酸。5.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中組合物另外含少于大約27%堿金屬鹵鹽。6.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中組合物另外含少于大約23%堿金屬鹵鹽。7.一種如權(quán)利要求3中所述的組合物，其中組合物另外含少于大約27%堿金屬鹵鹽。8.一種權(quán)利要求4中所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步含少于大約23%堿金屬鹵鹽。9.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中X是OH。10.一種如權(quán)利要求1中所述的組合物，其中R從下面基團(tuán)得到椰子油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸，癸酸，己酸，辛酸，十六碳二烯酸，月桂酸，亞油酸，亞麻酸，十七烷酸，十四烷酸，9-十四烯酸，油酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，和硬脂酸及其混合物。11.一種如權(quán)利要求1所述的組合物，其中R從椰子油脂肪酸中得到。12.一種如權(quán)利要求1所述的組合物，其中M為堿金屬。13.一種如權(quán)利要求1所述的組合物，其中R從椰子油脂肪酸得到，N為2，X為OH，M是鈉。14.一種制備兩性乙醇鹽表面活性劑的方法，包括在堿存在下在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物的pH不超過(guò)大約10的條件下烷基咪唑啉或其開(kāi)環(huán)衍生物與單鹵代乙酸或其鹽反應(yīng)。15.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中咪唑啉為下式代表的化合物其中R為每個(gè)分子中含5到19個(gè)碳原子的脂族基，X為OH或NH2，N為2到4的整數(shù)。16.一種如權(quán)利要求15所述的方法，其中X為OH。17.一種如權(quán)利要求15中所述的方法，其中R從下面得到椰子油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸，癸酸，己酸，辛酸，十六碳二烯酸，月桂酸，亞油酸，亞麻酸，十七烷酸，十四烷酸，9-十四烯酸，油酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，和硬脂酸及其混合物。18.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中烷基咪唑啉是椰子咪唑啉。19.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，及其混合物。20.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中pH保持在大約8.5到大約9.5之間。21.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中反應(yīng)在大約75℃到大約85℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。22.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中鹵代乙酸或其鹽與烷基咪唑啉的比率范圍在大約1.05∶1到大約1.5∶1之間。23.一種如權(quán)利要求15中所述的方法，其中R為每個(gè)分子中含5到19中碳原子的脂族基，X是OH，N為2，M是鈉，堿是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，溫度范圍是大約50℃到大約95℃。24.一種如權(quán)利要求14中所述的方法，其中在反應(yīng)點(diǎn)多數(shù)咪唑啉呈開(kāi)環(huán)形式。25.一種如權(quán)利要求24中所述的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中pH保持在大約8.5到大約9.5之間。26.一種如權(quán)利要求24中所述的方法，其中烷基咪唑啉是椰子咪唑啉。27.一種如權(quán)利要求24中所述的方法，其中單鹵代乙酰是單氯代乙酸的鈉鹽。28.一種如權(quán)利要求24所述的方法，其中基本上全部咪唑啉為開(kāi)環(huán)衍生物。29.制備兩性乙酸鹽表面活性劑的方法，包括a)在大約8.5到大約9.5的pH范圍內(nèi)加熱烷基咪唑啉以形成該烷基咪唑啉的開(kāi)環(huán)化合物，b)在堿存在下在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物的pH不超過(guò)大約10的條件下該咪唑啉的該開(kāi)環(huán)衍生物與單鹵代乙酸或其鹽反應(yīng)，c)回收該兩性乙酸鹽表面活性劑。30.制備兩性乙酸鹽表面活性劑的方法，包括a)在大約8.5到大約9.5的pH范圍內(nèi)加熱烷基咪唑啉一段時(shí)間足以使多數(shù)烷基咪唑啉開(kāi)環(huán)，b)在堿存在下在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物的pH不超過(guò)10以上，反應(yīng)溫度在大約50℃到95℃之間的條件下a)步的產(chǎn)品與單鹵代乙酸或其鹽反應(yīng)，c)回收該兩性乙酸鹽表面活性劑。31.權(quán)利要求14方法的產(chǎn)品。32.權(quán)利要求21的方法的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供了較高純度的咪唑啉基兩性乙酸鹽表面活性劑，它含幾乎忽略量的未熔基化酰胺，低量乙醇酸和單氯代乙酸鹽，優(yōu)于目前使用的兩性乙酸鹽。它們表面活性改善，純度改善使刺激減小。高純度兩性乙酸鹽可通過(guò)在咪唑啉或其開(kāi)鏈衍生物與烷基化試劑如單氯代乙酸鈉反應(yīng)過(guò)程中利用精確控制pH的方法來(lái)獲得。單氯代乙酸鈉與取代咪唑啉或其開(kāi)環(huán)衍生物的比率為1.5∶1.0到近1.0∶1.0之間。文檔編號(hào)C07D233/04GK1104929SQ94117119公開(kāi)日1995年7月12日申請(qǐng)日期1994年10月11日優(yōu)先權(quán)日1993年10月12日發(fā)明者B·德塞,P·里斯,J-M·里克,D·J·特雷西申請(qǐng)人:羅納-布朗克特殊化學(xué)公司