專利名稱：一種雙聯(lián)兩性表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙聯(lián)兩性表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑被譽(yù)為“工業(yè)的味精”。近年來，雙聯(lián)表面活性劑正成為新型表面活性劑。這些表面活性劑通常由兩個(gè)或兩個(gè)以上傳統(tǒng)表面活性劑由間隔基連接形成，分子中含有多條疏水鏈和多個(gè)親水基。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它們具有良好的表面活性，較低的臨界膠束濃度(CMC)，很低的Krafft點(diǎn)和良好的鈣皂分散性，良好的發(fā)泡性等性能。已報(bào)道的雙聯(lián)表面活性劑包括雙聯(lián)陽(yáng)離子表面活性劑、雙聯(lián)陰離子表面活性劑、雙聯(lián)兩性和雙聯(lián)非離子表面活性劑。
Blanzat等報(bào)道了以乳糖為原料合成的低聚兩性表面活性劑(Langmuir.1999，15(19)6163-6169)；Lowe等報(bào)道了多種兩性聚合物的合成及其溶液性質(zhì)(Chemical reciews.2002，102(11)4177-4189)；Seredyuk等研究了磷酸型雙聯(lián)兩性表面活性劑在氣液界面和固液界面的吸附作用(Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects.2002，203(1-3)245-258)。但迄今為止，已報(bào)道的雙聯(lián)兩性表面活性劑的種類仍較少，尚不能滿足產(chǎn)業(yè)界的需求。因此，研制性能優(yōu)異的新型雙聯(lián)兩性表面活性劑成為本發(fā)明目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種性能優(yōu)異的新型雙聯(lián)兩性表面活性劑及其制備方法。
本發(fā)明所說的雙聯(lián)兩性表面活性劑具有式(1)所示的結(jié)構(gòu) 式(1)中，R1、R2別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
在本發(fā)明中，一個(gè)優(yōu)選化合物為R1、R2分別選自C1～C4的烷基中一種，另一個(gè)優(yōu)選化合物為R3為C10～C16的烷基，再一個(gè)優(yōu)選化合物為X為Cl或Br。
本發(fā)明的最佳化合物為R1和R2為甲基，R3為C14～C16的烷基，X為Cl。
制備本發(fā)明所說的雙聯(lián)兩性表面活性劑的主要步驟是首先由乙二胺與鹵代環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)得開環(huán)加成物，然后所得開環(huán)加成物再依次與XSO3H、XSO3M、XCH2COOH、XCH2COOM、XCH2CHOHCH2SO3H或XCH2CHOHCH2SO3M(X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉)和叔胺(NR1R2R3R1，R2和R3與前文所述相同)反應(yīng)制得目標(biāo)物，制備方程式如下 制備方程式中，R1、R2別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
在本發(fā)明中，除XCH2CHOHCH2SO3H(或XCH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I)外，其它原料和試劑均為市售品。而XCH2CHOHCH2SO3H或XCH2CHOHCH2SO3M的制備可參見《膠體與聚合物》2003，21(2)17-18和《化學(xué)試劑》2003，25(2)95-97。


圖1為實(shí)施例1制備的雙聯(lián)兩性表面活性劑的紅外光譜圖；圖2為實(shí)施例1制備的聯(lián)兩性表面活性劑表面張力隨濃度變化(60℃)曲線；圖3為實(shí)施例2制備的雙聯(lián)兩性表面活性劑的紅外光譜圖；
圖4為實(shí)施例2制備的聯(lián)兩性表面活性劑表面張力隨濃度變化(25℃)曲線。
具體實(shí)施例方式
制備本發(fā)明所說的雙聯(lián)兩性表面活性劑方法的主要步驟如下首先在5℃～25℃下，將乙二胺與化合物(2)按摩爾比為1∶2置于反應(yīng)器中反應(yīng)1.0～3.0小時(shí)；然后向所述的反應(yīng)器中加入去離子水(去離子水與乙二胺的摩爾比為25∶1～30∶1)，并在65℃條件下，再加入XR4(XR4與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～11，反應(yīng)2～5小時(shí)；最后向所述的反應(yīng)器中加入NR1R2R3(NR1R2R3與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1)和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反應(yīng)2～5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去醇和水后即為目標(biāo)物。
本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一種新型雙聯(lián)兩性表面活性劑，該種表面活性劑具有優(yōu)異性能，且其制備方法簡(jiǎn)單，原料來源廣泛。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例中所涉及的主要原料和試劑的規(guī)格如下乙二胺，分析純；環(huán)氧氯丙烷，分析純；十六叔胺(含量≥98％)，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉，化學(xué)純；氯乙酸，分析純；3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(按《膠體與聚合物》2003，21(2)17-18和《化學(xué)試劑》2003，25(2)95-97教導(dǎo)的方法自制)。
實(shí)施例1結(jié)構(gòu)如式(4)所示的雙聯(lián)兩性表面活性劑[以下簡(jiǎn)稱化合物(4)]的制備 1)化合物(4)的制備稱取環(huán)氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口燒瓶中，在20℃下攪拌；滴加12g乙二胺，滴加時(shí)間為半小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；反應(yīng)過程中體系有白色晶體析出。加入100ml去離子水，升溫到65℃，白色晶體溶解。向體系中滴加氯乙酸鈉溶液(由38g氯乙酸與40g 40％氫氧化鈉水溶液等摩爾反應(yīng)生成氯乙酸鈉)，滴加時(shí)間為半小時(shí)；再加入43.5ml 37.5％NaOH溶液，調(diào)整體系pH＝8，反應(yīng)1小時(shí)后，體系pH＝7。
向上述體系中加入108g叔胺[C16H33N(CH3)2]和100ml 95％的乙醇，在85℃下，反應(yīng)4小時(shí)，制得化合物(4)的醇水溶液。將化合物(4)的醇水溶液進(jìn)行減壓蒸除醇和水，可獲得到膏狀淺黃色化合物(4)。
取60g膏狀雙聯(lián)兩性化合物(4)與50ml乙醇混合，在60℃下加熱1小時(shí)，析出無機(jī)鹽；趁熱過濾除無機(jī)物，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，即可獲得純化的化合物(4)。
2)化合物(4)的結(jié)構(gòu)分析化合物(4)的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，2921.17cm-1，2851.52cm-1為亞甲基C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1465.29cm-1為亞甲基的變形振動(dòng)峰，718.83cm-1為亞甲基的平面的搖擺振動(dòng)峰，分子中含有(CH2)n(n＞4)的亞甲基鏈時(shí)，其平面搖擺振動(dòng)在721cm-1附近出現(xiàn)吸收峰。
3314.81cm-1為-OH形成氫鍵后形成的吸收峰，1073.64cm-1處的強(qiáng)峰為伯醇中C-O吸收峰。
在1440～1360cm-1出現(xiàn)對(duì)稱伸縮頻率，強(qiáng)度稍弱，圖中的1630cm-1處的強(qiáng)峰即為羧酸鹽的特征吸收峰，1393.08cm-1為羧酸鹽的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1327.81cm-1為C-N伸縮振動(dòng)，890.83cm-1和718.83cm-1處的吸收峰表明有季銨鹽的存在。
3)化合物(4)的活性物含量采用JIS法測(cè)定化合物(4)活性物含量，純化前陰離子含量為80.1％、陽(yáng)離子含量為63.4％；純化后陰離子含量為89.8％，陽(yáng)離子含量為76.9％。
4)化合物(4)溶解性和克拉夫特點(diǎn)本發(fā)明獲得的化合物(4)在任意酸堿性的水溶液中均能有良好的溶解性；1％的雙聯(lián)兩性表面活性劑在20度可完全溶解。
5)化合物(4)的表面張力曲線和臨界膠束濃度化合物(4)的表面張力隨濃度變化如圖2所示。由圖2可知，濃度為3.5×10-5(g/mL)時(shí)，表面張力達(dá)到最小值(γ＝24.7dyn/cm)，因此CMC＝3.5×10-5(g/mL)。
實(shí)施例2結(jié)構(gòu)如式(5)所示的雙聯(lián)兩性表面活性劑[以下簡(jiǎn)稱化合物(5)]的制備 1)化合物(5)的制備稱取環(huán)氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口燒瓶中，在室溫(＜20℃)下攪拌；稱取乙二胺12g，滴加時(shí)間約為半小時(shí)；環(huán)氧氯丙烷與乙二胺的摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；反應(yīng)過程中體系中有白色晶體析出。
在上述反應(yīng)體系中加入100ml去離子水，在65℃下，白色晶體溶解。加入66.6g 3-氯-2-羥基-丙磺酸鈉；加入15ml 50％NaOH溶液，反應(yīng)1小時(shí)，繼續(xù)加入17ml 50％NaOH溶液，再反應(yīng)1小時(shí)。加入96.4g叔胺[C16H33N(CH3)2]和100ml 95％乙醇，同時(shí)加入11ml 2.5mol/l鹽酸溶液，在85℃下，反應(yīng)3小時(shí)，制得化合物(5)的醇/水溶液，減壓蒸餾除醇和水得到褐色膏狀化合物(5)。
2)化合物(5)的結(jié)構(gòu)分析化合物(5)的紅外光譜如圖3所示，同化合物(4)的紅外光譜相比(圖1)，在1250cm-1處的強(qiáng)吸收峰即為磺酸基的特征吸收峰。
3)化合物(5)的表面張力曲線和臨界膠束濃度化合物(5)的表面張力曲線如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)濃度為1.073×10-3(g/100mL)時(shí)，表面張力達(dá)到最小值(γ＝29.9dym/cm)，即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(《精細(xì)石油化工進(jìn)展》2000，1(2)6-9)，十二烷基羥磺基甜菜堿的臨界膠束濃度和最小表面張力分別為6.5×10-4(g/ml)和(30～32)dyn/cm(25℃)。有人研究了多種甜菜堿型兩性表面活性劑(3-[N-(3-烷氧基-2-羥基丙基)-N，N-二甲基銨銨]-2-羥基丙基酸性磷酸酯甜菜堿)在28℃下的臨界膠束濃度和最低表面張力(《化學(xué)世界》2005，46(3)161-164)，其中含有12個(gè)碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為1.3×10-3g/ml，最低表面張力為32.57dyn/cm；含有14個(gè)碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為9.6×10-4g/ml，最低表面張力為30.72yn/cm；含有16個(gè)碳原子的兩性表面活性劑的臨界膠束濃度為7.4×10-g/ml，最低表面張力為29.25 dyn/cm。
由圖2和圖4可知，本發(fā)明合成的兩種雙聯(lián)兩性表面活性劑(羧基型或磺酸基型)的臨界膠束濃度均小于傳統(tǒng)兩性表面活性劑的臨界膠束濃度；并且臨界膠束濃度下的表面張力低于相應(yīng)傳統(tǒng)兩性表面活性劑，體現(xiàn)出更高的表面活性。
權(quán)利要求
1.一種雙聯(lián)兩性表面活性劑，其具有式(1)所示的結(jié)構(gòu) 式(1)中，R1、R2分別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中R1、R2分別選自C1～C4的烷基中一種。
3.如權(quán)利要求2所述的表面活性劑，其特征在于，其中R1與R2均為甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中R3為C10～C16的烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的表面活性劑，其特征在于，其中R3為C14～C16的烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，其中X為Cl或Br。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的表面活性劑，其特征在于，所述的表面活性劑具有式(4)或式(5)所示的結(jié)構(gòu)
8.制備如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的表面活性劑的方法，其特征在于，所述的制備方法的主要步驟是首先由乙二胺與化合物(2)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)得化合物(3)，然后將化合物(3)依次與XR4和NR1R2R3反應(yīng)制得目標(biāo)物； 其中R1、R2分別選自C1～C6的烷基中一種，R3為C8～C16的烷基，R4為SO3H、SO3M、CH2COOH、CH2COOM、CH2CHOHCH2SO3H或CH2CHOHCH2SO3M，X為F、Cl、Br或I，M為鉀或鈉。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法的主要步驟是首先在5℃～25℃下，將乙二胺與化合物(2)按摩爾比為1∶2置于反應(yīng)器中反應(yīng)1.0～3.0小時(shí)；然后向所述的反應(yīng)器中加入去離子水，并在65℃條件下，再加入XR4，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～11，反應(yīng)2～5小時(shí)；最后向所述的反應(yīng)器中加入NR1R2R3和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反應(yīng)2～5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去醇和水后即為目標(biāo)物；其中去離子水與乙二胺的摩爾比為25∶1～30∶1，XR4與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1，NR1R2R3與乙二胺的摩爾比為1.5∶1～2.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙聯(lián)兩性表面活性劑及其制備方法。所說的雙聯(lián)兩性表面活性劑具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)。制備所述雙聯(lián)兩性表面活性劑方法的主要步驟是首先由乙二胺與化合物(2)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)得化合物(3)，然后將化合物(3)依次與XR
文檔編號(hào)B01F17/00GK1817852SQ20061002489
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者方波, 浦柳花, 呂洛, 胡培強(qiáng), 董冰峰, 張世新, 郭奕光, 魏少敏 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海家化聯(lián)合股份有限公司