專利名稱：一種高光催化活性納米晶二氧化鈦氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高活性納米晶二氧化鈦粉末半導體光催化劑的制備方法，特別提供了一種非鈦醇鹽溶膠-凝膠路線制備納米晶二氧化鈦氣凝膠的方法。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)光催化材料在太陽能儲存與利用、光化學轉(zhuǎn)換、有機污染物處理、殺菌和消毒及生態(tài)建筑材料等領域有著非常廣泛的應用前景，因而引起了世界各國政府、產(chǎn)業(yè)部門和學術界的廣泛興趣和關注。數(shù)十年來，尤其是近十年來，半導體光催化材料已成為世界各國科學家們研究的熱點和重點，有關這方面的研究論文和專利越來越多，每年都有上千篇的研究工作發(fā)表。在實際應用中，TiO2光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚、太陽能電池及光解水制氫等領域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。
然而，從實際應用和商業(yè)化考慮，TiO2光催化劑的活性仍有待進一步改進和提高。TiO2光催化劑與其他催化材料一樣，都需要有大的比表面積和小的晶粒尺寸，以便有更多的反應活性中心參加反應。為達此目的，設計并制備出具有高的結晶度、小的晶粒尺寸和高的比表面積的TiO2光催化劑是必要且必須的。在各種制備TiO2納米晶體的方法中，以鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯及鈦酸丁酯等鈦醇鹽為原料的溶膠-凝膠(sol-gel)法被廣泛采用(Chem.Mater.1992，41329)。該方法具有設備投入少、制備條件溫和等優(yōu)點，但也存在原料成本高、制備參數(shù)復雜、制備周期長及產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等不足。通常用這種方法制備的TiO2最初呈無定型態(tài)，要將TiO2從無定型態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的銳鈦礦或金紅石相，必須對其作進一步的高溫熱處理。隨著熱處理溫度的提高，TiO2的結晶度提高，TiO2的光催化活性得以增強。但另一方面，熱處理溫度的提高將導致TiO2晶粒長大和比表面積的下降，從而大大降低其光催化活性。
為獲得具有高比表面和小晶粒尺寸的納米晶TiO2光催化劑，一條可行且合理的途徑是設計并制備具有高熱穩(wěn)定性的納米晶氣凝膠TiO2。氣凝膠TiO2不僅比表面積高、堆積密度低，且具有獨特的納米三維空間堆積結構，有利于反應的傳質(zhì)且可提供比傳統(tǒng)TiO2光催化劑更多的反應活性中心參與反應，從而大大增強其光催化活性。作為一類具有潛在應用前景的高性能光催化材料，近年來氣凝膠TiO2光催化材料的制備、表征及應用研究倍受關注(J Phys Chem B，1997，101(19)3746；Chem Lett，2004，33(5)574；J PhotochemPhotobiol，A 2005，17219)。以鈦酸丁酯等鈦醇鹽為原料，采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法結合超臨界干燥技術可獲得氣凝膠TiO2，該工藝不但制備周期長，且通常需以價格昂貴且水解過程難以控制的鈦醇鹽為前驅(qū)體(J Non Cryst Solids，2004，350314；J Mol CatalA，2005，229(1-2)145)。價廉易得的非鈦醇鹽前驅(qū)體(四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦等)是制備氣凝膠TiO2的理想原料，但很難采用傳統(tǒng)意義上的以普通礦物酸或堿為水解促進劑的溶膠-凝膠過程制備得到質(zhì)量完好的醇凝膠，更無法進一步得到質(zhì)量完好且結構性質(zhì)易于調(diào)控的塊體氣凝膠TiO2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術存在的缺點，提供一種簡單且非常有效的制備具有高光催化活性納米晶TiO2光催化劑的方法，使制得的TiO2光催化劑具有比表面大、晶粒尺寸小和晶相可調(diào)控等特點，以滿足光催化領域的實際需求。
本發(fā)明的納米晶TiO2光催化劑為一種非鈦醇鹽溶膠-凝膠路線制備得到的納晶TiO2氣凝膠，其制備方法包括如下步驟先將非鈦醇鹽鈦源溶于置有有機醇和水混合溶液的成膠容器中，攪拌均勻，然后加入計量的環(huán)氧化物，繼續(xù)攪拌，直至得到半透明的鈦氧化物塊狀醇凝膠；再進一步經(jīng)老化、超臨界干燥及焙燒處理步驟，最終得到晶粒大小、孔結構及晶型可調(diào)變的納米晶氣凝膠TiO2塊體或粉末。
本發(fā)明中，控制成膠容器內(nèi)反應溫度為0-80℃。所得到的醇凝膠的老化在室溫下進行，老化時間1-12小時。所說的超臨界干燥為低溫二氧化碳超臨界或高溫乙醇超臨界干燥，以去除醇凝膠中的水和有機醇溶劑，得到氣凝膠。所說的氣凝膠焙燒處理，是在300-800℃下焙燒2-8小時，通過控制焙燒溫度和焙燒時間可得到銳鈦礦相和金紅石相晶相組成各異的單相或雙相納米晶氣凝膠TiO2光催化劑。
本發(fā)明中，所說的非鈦醇鹽鈦源選自四氯化鈦(TiCl4)、三氯化鈦(TiCl3)、硫酸鈦(TiSO4)中的一種；環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷及環(huán)氧丁烷中的任一種；有機醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇及叔丁醇中的任一種。
本發(fā)明中，所說的混合溶液，其有機醇溶劑與水的體積比為5∶1-20∶1，水與非鈦醇鹽鈦源的摩爾比為2-10，加入的環(huán)氧化物與鈦源的摩爾比為4-10。
本發(fā)明納米晶氣凝膠TiO2光催化劑具有以下優(yōu)點，1、本發(fā)明的非鈦醇鹽溶膠-凝膠路線得到的納晶氣凝膠TiO2光催化劑，具有比表面大、晶粒尺寸小、晶相可調(diào)控和熱穩(wěn)定性高等特點，在硝基苯降解等污水處理反應中，顯示出比Degussa P-25商業(yè)光催化劑高達近三倍以上的光催化活性。
2、本發(fā)明可制得宏觀尺寸為毫米至厘米級的塊狀氣凝膠樣品，在污水處理等領域中比Degussa P-25等傳統(tǒng)的TiO2納米晶粉末樣品更易分離和回收。
3、本發(fā)明非鈦醇鹽溶膠-凝膠路線制備周期短，可在數(shù)小時內(nèi)得到具有高光活性的塊狀或粉末狀成品氣凝膠TiO2光催化劑。
總之，本發(fā)明采用非鈦醇鹽溶膠-凝膠路線結合超臨界干燥法制備出大比表面晶相可調(diào)控的納晶氣凝膠TiO2粉末。由于納米晶氣凝膠TiO2為開放式三維孔道結構，有利于液相光催化過程中反應物的傳質(zhì)，同時由于晶粒尺寸小及大比表面可提供更多的光催化表面活性位等因素的協(xié)同作用，使得此類氣凝膠光催化劑的光催化活性遠優(yōu)于傳統(tǒng)納米晶TiO2光催化材料。


圖1是本發(fā)明實施例1所得的不同尺寸未經(jīng)焙燒的塊狀TiO2氣凝膠的光學照片。
圖2是本發(fā)明實施例1所得的納米晶TiO2氣凝膠樣品的TEM圖像和特征電子衍射環(huán)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明合成的塊狀或粉末狀納米晶氣凝膠TiO2具有良好的光催化活性，下面通過各實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1以環(huán)氧丙烷為成膠劑制備塊狀納晶氣凝膠TiO2光催化劑的方法如下以四氯化鈦為鈦源，將2毫升四氯化鈦(TiCl4)滴加到20毫升無水乙醇和1毫升蒸餾水組成的混合溶液中，水與四氯化鈦的摩爾比為3，攪拌15分鐘；控制成膠容器反應溫度為25℃；快速加入3.5毫升環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷與四氯化鈦的摩爾比為5，攪拌3-5分鐘后得到塊狀鈦氧化物醇凝膠；室溫下老化2小時，隨后在近室溫二氧化碳超臨界條件下得到塊狀TiO2氣凝膠(圖1)。最后將該塊狀氣凝膠TiO2在400℃下焙燒4小時，得到銳鈦礦晶型的塊狀納米晶氣凝膠TiO2，其比表面積為126m2·g-1。圖2為該樣品的透射電鏡照片，由圖可知，平均晶粒大小在30~50納米之間。插圖中的電子衍射環(huán)進一步表明該樣品為高度結晶的銳鈦礦型TiO2。
光催化實驗采用自行設計加工的桶柱型石英光催化反應器，中心光源為32W高壓汞燈(發(fā)射光的波長集中在254nm附近)。硝基苯反應液(4.00×10-3mol/L)體積為500mL，催化劑用量為0.5g。在反應前先用超聲波分散催化劑(20min)，使催化劑均勻分散于反應液中?？刂品磻鳒囟葹?5℃，反應時由反應液底部通入空氣(流速80mL/min)，電磁攪拌，使催化劑均勻分散于反應液中。在光催化反應一定時間后取樣5mL，離心、過濾后根據(jù)利用高壓液相色譜(HPLC)分析反應液中殘余硝基苯濃度，根據(jù)該結果計算光催化降解反應中的硝基苯去除率?？瞻自囼灡砻?，在不加催化劑的2小時紫外輻照的條件下硝基苯的降解率小于4％。分析結果表明，40分鐘后德國Degussa公司生產(chǎn)的商用P-25光催化劑上硝基苯去除率為32％，而實施例1合成的納米晶TiO2氣凝膠樣品上硝基苯去除率為92％。由此可知，實施例1合成的氣凝膠納米晶TiO2具有比商用P-25光催化劑高達近三倍以上的光催化活性。
實施例2鈦源為四氯化鈦(TiCl4)，環(huán)氧化物為環(huán)氧氯丙烷，有機醇溶劑為異丙醇，水和TiCl4的摩爾比為6，控制成膠容器反應溫度為0℃，其它條件如鈦源濃度，溶劑及環(huán)氧氯丙烷相對于鈦源用量、醇凝膠老化時間、焙燒溫度和時間等均與實施例1相同。近室溫二氧化碳超臨界條件干燥制得塊狀無定型TiO2氣凝膠。樣品粉碎后并于500℃焙燒6小時得到比表面積為101m2·g-1的粉末狀銳鈦礦晶型納米晶氣凝膠TiO2。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例2合成的樣品上硝基苯去除率為85％。
實施例3鈦源為四氯化鈦(TiCl4)，環(huán)氧化物為環(huán)氧氯丙烷，有機醇溶劑為甲醇，水和TiCl4的摩爾比為6，控制成膠容器反應溫度為80℃，醇凝膠室溫下老化12小時，其它條件如鈦源濃度，溶劑及環(huán)氧氯丙烷相對于鈦源用量，焙燒溫度和時間等均與實施例1相同。近室溫二氧化碳超臨界條件干燥制得塊狀無定型TiO2氣凝膠，700℃焙燒6小時后，得到銳鈦礦與金紅石比例分別為80與20的具有混晶結構的納米晶氣凝膠TiO2，比表面積為71m2·g-1。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例3合成的樣品上硝基苯去除率為97％。
實施例4鈦源為四氯化鈦(TiCl4)，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，水和TiCl4的摩爾比為10，環(huán)氧丙烷與鈦源的摩爾比為7，老化時間為8小時，其它條件如鈦源濃度，溶劑乙醇，焙燒溫度和時間等均與實施例1相同。近室溫二氧化碳超臨界條件干燥所制得塊狀無定型氣凝膠TiO2，800℃焙燒3小時后，得到銳鈦礦與金紅石比例分別為30與70的具有混晶結構的納米晶TiO2氣凝膠，比表面積為21m2·g-1。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例3合成的樣品上硝基苯去除率為57％。
實施例5除所用水量外，其它條件如鈦源濃度，水和TiCl4的實際使用量，環(huán)氧丙烷相對于鈦源用量，焙燒溫度和時間等均與實施例1相同。溶劑乙醇與水的體積比為5；乙醇超臨界條件干燥直接制得粉末狀銳鈦礦型納米晶氣凝膠TiO2，比表面積高達348m2·g-1。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例5合成的樣品上硝基苯去除率為77％。
實施例6除所用水量外，其它條件如鈦源濃度，水和TiCl4的實際使用量，環(huán)氧丙烷相對于鈦源用量，焙燒溫度和時間等均與實施例5相同。溶劑乙醇與水的體積比為5；乙醇超臨界條件干燥直接制得粉末狀銳鈦礦型納米晶氣凝膠TiO2，進一步于500℃焙燒8小時后，比表面積為240m2·g-1。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例6合成的樣品上硝基苯去除率為89％。
實施例7鈦源為三氯化鈦(TiCl3)，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，老化時間5小時，其它制備及超臨界干燥條件與實施例1相同，所得無定型氣凝膠樣品粉碎并在300℃焙燒8小時，制得比表面積為87m2·g-1的粉末狀銳鈦礦型納米晶氣凝膠TiO2。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例7合成的樣品上硝基苯去除率為39％，與商用P-25光催化劑的光催化活性相當。
實施例8鈦源為三氯化鈦(TiCl3)，環(huán)氧化物為氯代環(huán)氧丙烷，其他制備參數(shù)及超臨界干燥條件與實施例1相同，所得無定型塊狀氣凝膠樣品粉碎后于600℃焙燒8小時，制得銳鈦礦與金紅石比例分別為90與10的具有混晶結構的納米晶氣凝膠TiO2，比表面積為47m2·g-1。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例8合成的樣品上硝基苯去除率為79％。
實施例9鈦源為三氯化鈦(TiCl3)，環(huán)氧化物為氯代環(huán)氧丙烷，氯代環(huán)氧丙烷與TiCl3的摩爾比為8，溶劑為叔丁醇，其他制備參數(shù)及超臨界干燥條件與實施例6相同，所得氣凝膠樣品進一步經(jīng)400℃焙燒2小時，制得比表面積為132m2·g-1的銳鈦礦納米晶氣凝膠TiO2樣品。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例9合成的樣品上硝基苯去除率為87％。
實施例10鈦源為硫酸鈦(TiSO4)，環(huán)氧化物為環(huán)氧丁烷，溶劑為異丙醇，異丙醇與水的體積比為20，環(huán)氧丁烷與鈦源的摩爾比為6，其他制備參數(shù)及超臨界干燥條件與實施例6相同，所得氣凝膠樣品進一步經(jīng)500℃焙燒5小時，制得比表面積為117m2·g-1的銳鈦礦納米晶氣凝膠TiO2樣品。硝基苯光催化實驗同實施例1，光催化降解實驗結果表明，40分鐘后實施例10合成的樣品上硝基苯去除率為97％。
權利要求
1.一種高光催化活性納米晶TiO2氣凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟先將非鈦醇鹽鈦源溶于置有機醇和水混合溶液的成膠容器中，攪拌均勻，然后再加入計量環(huán)氧化物，繼續(xù)攪拌，直至得到半透明鈦氧化物塊狀醇凝膠；再經(jīng)老化、超臨界干燥及焙燒處理步驟，即得到晶粒大小、孔結構及晶型可調(diào)變的氣凝膠TiO2塊體或粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于控制成膠容器反應溫度為0-80℃，所得到的醇凝膠老化在室溫下進行，老化時間1-12小時；所說的超臨界干燥為低溫二氧化碳超臨界干燥或高溫乙醇超臨界干燥；所說的焙燒處理是在300-800℃焙燒2-8小時。
3.根據(jù)權利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所述非鈦醇鹽鈦源選自四氯化鈦、三氯化鈦或硫酸鈦。
4.根據(jù)權利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所用的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧丁烷。
5.根據(jù)權利要求1和2所述的制備方法，其特征在所述的有機醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇及叔丁醇中的一種，且有機醇和水混合溶劑中醇與水的體積比為5∶1-20∶1。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于環(huán)氧化物與非鈦醇鹽鈦源的摩爾比為4-10。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于水和非鈦醇鹽鈦源的摩爾比為2-10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高光催化活性氣凝膠TiO
文檔編號B01J37/00GK1810356SQ20061002430
公開日2006年8月2日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權日2006年3月2日
發(fā)明者曹勇, 陳麟, 朱建, 劉永梅, 范康年 申請人:復旦大學