專利名稱：氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法，制備的光催化劑在較寬的波長范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在紫外光、可見光或自然光輻射下高效光催化降解有毒有害化學(xué)物質(zhì)。屬于無機納米光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當前環(huán)境問題和能源危機成為制約人類發(fā)展的兩大瓶頸，光催化技術(shù)具有解決環(huán)境和能源問題的潛力，因為通過將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈氫能的光解水技術(shù)將徹底解決化石能源枯竭的危機，而光催化分解有毒有機污染物將成為解決環(huán)境問題的一條廉價可行的途徑。因此半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到各國環(huán)境和能源研究者的普遍關(guān)注。
光催化反應(yīng)的機理是光催化劑的價帶電子吸收能量超過帶隙對應(yīng)能量的光子，產(chǎn)生激發(fā)生成光生空穴和電子，進而遷移到催化劑表面與吸附的有機污染物或水分子進行氧化還原反應(yīng)的過程。由此可見半導(dǎo)體光催化劑的帶隙寬度決定了響應(yīng)光波長的范圍。光催化技術(shù)降解環(huán)境污染物有望充分地利用太陽能，而且具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點而日益受到重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來半導(dǎo)體光催化已成為環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究熱點之一，大量研究表明幾乎所有的有機污染物都能被有效地光催化降解、脫色、去毒、礦化為無機小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染和危害。在實際應(yīng)用中，光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。
然而目前應(yīng)用較多的TiO2等寬帶隙半導(dǎo)體化合物僅在紫外光范圍起作用，而太陽光能量主要集中在400-700nm的可見光范圍，利用太陽光降解有毒有機污染物和光解水對于環(huán)保和能源開發(fā)具有重大意義。因此光催化技術(shù)目前仍難以實現(xiàn)廉價高效的太陽能轉(zhuǎn)化，阻礙了其在實際生活和生產(chǎn)中的大規(guī)模推廣和應(yīng)用。研制開發(fā)可見光響應(yīng)的甚至室內(nèi)自然光條件下即可進行光催化反應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化材料，是提高太陽能利用率，降低成本，拓寬光催化技術(shù)的應(yīng)用范圍，最終實現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
近期可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑的研究取得了很大進展，主要成果可以分為兩大類。一類是對TiO2進行摻雜改性，如引入N、C、I、F、Cl等非金屬元素能夠拓展TiO2的吸收波長至可見光范圍。雖然摻雜TiO2顯示出一定可見光下的光催化活性，但是其光吸收較弱，催化活性普遍較低，且存在摻雜元素流失等失活問題。另一類是研制非TiO2的新型光催化材料，此類文獻有《應(yīng)用催化B環(huán)境》雜志2003，46，573-586上發(fā)表的“太陽能模擬器的可見光下采用BiVO4光催化劑光降解4-烷基酚”(S.Kohtani，M.Koshiko，et al.，Photodegradationof 4-alkylphenols using BiVO4 photocatalyst under irradiation with visible light froma solar simulator，Applied Catalysts BEnvironmental)等，該文采用釩酸鉍(BiVO4)在可見光下有效降解了烷基酚，且其制備的原料易得，方法簡單，價格適宜。這類新型的可見光響應(yīng)的光催化劑，雖然具有一定可見光響應(yīng)性能，但是單一的釩酸鉍光催化活性較低，一方面因為微米尺度的粒徑相對較大，導(dǎo)致比表面積不高，另一方面因為光生電子空穴遷移距離較長導(dǎo)致容易復(fù)合失活。有報導(dǎo)采用負載貴金屬如Ag促進電子和空穴分離，但是采用貴金屬獲得的復(fù)合光催化劑成本較高，而且這類修飾后對于不易吸附的苯酚等化合物降解效率很低，所以相對來說需要研制更高光催化活性的光催化材料。經(jīng)檢索，國內(nèi)專利有關(guān)于釩酸鉍的報導(dǎo)含鉍復(fù)合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半導(dǎo)體光催化劑及制備和應(yīng)用，申請?zhí)?00410041284.5。但是其釩酸鉍的制備方法為固相反應(yīng)，涉及一些球磨設(shè)備等，而且不涉及釩酸鉍修飾改性方面的內(nèi)容，單純的釩酸鉍活性不適合實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法，制造工藝簡單、成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑在可見光或自然光下能高效地進行光催化反應(yīng)，具有很好的穩(wěn)定性和在液相反應(yīng)中易分離等優(yōu)點。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑是由半導(dǎo)體釩酸鉍顆粒和負載在其表面的氧化鈷微粒組成的，微米尺度的光催化劑釩酸鉍表面負載了一定形態(tài)存在的納米尺度的氧化鈷粒子。
常規(guī)單一光催化劑光生電子和空穴不易遷移，特別是對于粒徑較大的顆粒如微米尺度的釩酸鉍顆粒，光生載流子遷移到表面發(fā)生光催化反應(yīng)的時間較長，還未到達表面就因為復(fù)合而失去作用。經(jīng)過負載氧化鈷后，由于二者具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，能帶位置不同會產(chǎn)生勢能差，促使光生電子和空穴有效分離。本發(fā)明就是利用氧化鈷負載的釩酸鉍獲得可見光響應(yīng)的高效光催化性能。
本發(fā)明的復(fù)合光催化劑的制備方法具體如下(a)釩酸鉍的溶液沉淀法制備按等摩爾比稱取硝酸鉍和偏釩酸銨，分別溶解在1-4M的硝酸中，攪拌至完全溶解后將兩種溶液混合，并在其中加入尿素，混合溶液中各組分的摩爾比為鉍鹽∶釩鹽∶硝酸∶尿素＝1∶1∶5-20∶1-10，在60-100℃恒溫保持5-20小時，同時劇烈攪拌，使尿素逐漸水解，隨著溶液pH值的升高釩酸鉍逐漸沉淀析出，沉淀物用去離子水洗至中性，再經(jīng)無水乙醇洗滌數(shù)次，置于50-100℃恒溫烘箱中干燥12-48小時。即可制得單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的釩酸鉍粉末。
(b)復(fù)合光催化劑的制備配制0.01-0.1M的鈷鹽溶液，按氧化鈷與釩酸鉍質(zhì)量比為0.1-10％，將固體釩酸鉍粉末和鈷鹽溶液混合，攪拌均勻后，將混合物置于恒溫烘箱中，在50-80℃干燥12-24小時使之達到充分干燥，再研磨成粉末后放入馬弗爐中，200-500℃下焙燒1-4小時，即可獲得氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
本發(fā)明中所述鈷鹽可以是氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或有機鈷如乙酸鈷等的一種或多種組合。
本發(fā)明中配制鈷鹽溶液的溶劑可以是無水乙醇或去離子水。
本發(fā)明獲得的復(fù)合光催化劑為在釩酸鉍(BiVO4)顆粒表面負載鈷的氧化物(CoOx)的可見光響應(yīng)光催化劑，其中，釩酸鉍為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，釩酸鉍顆粒直徑為100nm-5μm，表面負載的氧化鈷粒徑為10nm-1μm，氧化鈷和釩酸鉍顆粒的質(zhì)量比為1-100mg/kg，復(fù)合光催化劑的比表面積為0.5-5m2/g本發(fā)明的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，采用了較廉價的元素鈷作為負載物，相對貴金屬Ag、Pt和Ru等成本大大降低，而且該復(fù)合光催化劑密度較大，在液相反應(yīng)結(jié)束后可以通過沉淀分離回收，回收后的光催化劑通過干燥再生能夠繼續(xù)使用。
本發(fā)明制備的光催化劑在較寬的波長范圍內(nèi)具有高效的光催化活性，能夠在紫外光、人工模擬太陽光或自然光輻射下高效光催化降解有毒有害化學(xué)物質(zhì)，實現(xiàn)了對太陽光的寬譜響應(yīng)，使得其應(yīng)用領(lǐng)域拓展到可見光區(qū)，實現(xiàn)家庭、醫(yī)院及其它公共場合的除臭、殺菌及分解液相或氣相中的難降解有機污染物，以及重金屬離子的光催化去除、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽和固氮等相關(guān)的光催化應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明促進了光催化技術(shù)的實用化。


圖1為本發(fā)明制備的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑在透射電鏡下的形貌，可以看出氧化鈷負載在釩酸鉍顆粒表面。
圖2為采用本發(fā)明的催化劑對苯酚在可見光照下的降解反應(yīng)結(jié)果，圖中曲線11g/L的Degussa P-25(商品TiO2)，曲線23g/L的釩酸鉍(由實施例1中制備)，曲線31g/L的氧化鈷/釩酸鉍復(fù)合光催化劑(由實施例1中制備)。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。
實施例1稱取9.5g硝酸鉍和2.3396g偏釩酸銨，分別用25ml和75ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入3.75g尿素，攪拌溶解后，置于90℃的油浴鍋中恒溫8小時，生成的沉淀離心，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小時。用小蒸發(fā)皿稱取上述方法制備的釩酸鉍粉末1g，加入用去離子水配置的19.42克/升的硝酸鈷2毫升，攪拌均勻后，置于恒溫烘箱中在80℃干燥24小時，然后研磨成粉末后，置于馬弗爐中300℃焙燒2小時，即制得可見光響應(yīng)的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
制得的復(fù)合光催化劑在透射電鏡下的形貌如圖1所示，可以看出氧化鈷負載在釩酸鉍顆粒表面。圖中，深色的主體催化劑釩酸鉍粒徑在微米尺度，而在邊緣顏色較淺的是表面負載的氧化鈷，其粒徑大小在數(shù)十納米。
本發(fā)明復(fù)合光催化劑的光催化性能實驗可通過可見光照下降解水中的苯酚進行測試。測定過程如下于250毫升的光催化反應(yīng)器中加入100毫升濃度約為20mg/L的苯酚溶液和0.3克氧化鈷/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，光照前先攪拌半小時達到吸附苯酚的平衡(這個吸附的量很小，可以忽略)，開啟1000W氙燈(帶有400nm的濾光片使輻射波長λ≥400nm)，反應(yīng)過程中磁力攪拌充分混合。每隔20分鐘取樣，采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度，光催化降解苯酚去除率為初始苯酚濃度與剩余苯酚濃度差值除以初始苯酚濃度((C0-Ct)*100/C0)。
降解苯酚的性能測試結(jié)果見圖2，在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達79.8％，遠遠高于單獨釩酸鉍的降解效果，也遠高于商品二氧化鈦P-25的光催化降解效果，可見負載氧化鈷后光催化性能大大提高。圖2中曲線1為1g/L Degussa P-25(商品TiO2)的存在時，可見光照射120min苯酚降解很少，僅為11％，曲線2為3g/L的單獨釩酸鉍的存在下，可見光照射120min苯酚幾乎不降解，僅為3.1％，而曲線3在1g/L復(fù)合光催化劑存在下，可見光照射120min苯酚降解了約79.8％。
實施例2稱取4.8507g硝酸鉍和1.1698g偏釩酸銨，分別用25ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入1.875g尿素，攪拌溶解后，置于90℃的油浴鍋中恒溫8小時，生成的沉淀離心，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，置于60℃烘箱干燥48小時。用小蒸發(fā)皿稱取上述方法制備的釩酸鉍粉末2g，加入用無水乙醇配置的19.42克/升的硝酸鈷4毫升，攪拌均勻后，置于恒溫烘箱中在80℃干燥24小時，然后研磨成粉末后，再置于馬弗爐中200℃焙燒2小時，即制得可見光響應(yīng)的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。降解苯酚的性能測試結(jié)果在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達56.6％，遠高于釩酸鉍和商品二氧化鈦P-25的光催化降解效果。
實施例3稱取4.8507g硝酸鉍用50ml的1.84M硝酸溶解，再加入1.1698g偏釩酸銨，混合均勻后，加入1.875g尿素，攪拌溶解后，置于90℃的油浴鍋中恒溫8小時，生成的沉淀離心，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小時。用小蒸發(fā)皿稱取上述方法制備的釩酸鉍粉末1g，加入用去離子水配置的19.42克/升的硝酸鈷4毫升，攪拌均勻后，置于恒溫烘箱中在80℃干燥12小時，然后研磨成粉末后，再置于馬弗爐中300℃焙燒2小時，即制得可見光響應(yīng)的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。降解苯酚的性能測試結(jié)果在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達63.3％，優(yōu)于釩酸鉍和商品二氧化鈦P-25的光催化降解效果。
實施例4稱取9.5g硝酸鉍和2.3396g偏釩酸銨，分別用50ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入3.75g尿素，攪拌溶解后，置于90℃的油浴鍋中恒溫8小時，生成的沉淀離心，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小時。用小蒸發(fā)皿稱取上述方法制備的釩酸鉍粉末1g，加入用去離子水配置的0.065摩爾/升的氯化鈷1毫升，攪拌均勻后，置于恒溫烘箱中在80℃干燥12小時，然后研磨成粉末后，再置于馬弗爐中300℃焙燒2小時，制得可見光響應(yīng)的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。降解苯酚的性能測試結(jié)果在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達46.2％，也優(yōu)于釩酸鉍和商品二氧化鈦P-25的光催化降解效果。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，其特征在于為在釩酸鉍顆粒表面負載鈷的氧化物的可見光響應(yīng)光催化劑，其中，釩酸鉍為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，釩酸鉍顆粒直徑為100nm-5μm，表面負載的氧化鈷粒徑為10nm-1μm，氧化鈷和釩酸鉍顆粒的質(zhì)量比為1-100mg/g，復(fù)合光催化劑的比表面積為0.5-5m2/g。
2.一種氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)釩酸鉍的溶液沉淀法制備將等摩爾比的硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在1-4M的硝酸中，攪拌至完全溶解后將兩種溶液混合，并在其中加入尿素，混合溶液中各組分的摩爾比為鉍鹽∶釩鹽∶硝酸∶尿素＝1∶1∶5-20∶1-10，在60-100℃保持5-20小時，沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌，在50-100℃干燥12-48小時，即制得單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的釩酸鉍粉末；(b)復(fù)合光催化劑的制備配制0.01-0.1M的鈷鹽溶液，按氧化鈷與釩酸鉍質(zhì)量比為0.1-10％，將固體釩酸鉍粉末和鈷鹽溶液混合，攪拌均勻后置于恒溫烘箱中，在50-80℃干燥12-24小時使之充分干燥，再研磨成粉末后放入馬弗爐中，200-500℃焙燒1-4小時，即獲得氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或有機鈷的一種或多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述配制鈷鹽溶液的溶劑為無水乙醇或去離子水。
5.一種權(quán)利要求1的氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于家庭、醫(yī)院及各種公共場合的除臭、殺菌，應(yīng)用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物，以及應(yīng)用于重金屬離子的光催化去除、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽、固氮及相關(guān)光催化應(yīng)用領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鈷負載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法，屬于無機納米光催化材料領(lǐng)域。制備的可見光響應(yīng)光催化劑由半導(dǎo)體釩酸鉍顆粒和負載在其表面的氧化鈷微粒組成，其中釩酸鉍為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，釩酸鉍顆粒直徑為100nm－5μm，表面負載的氧化鈷粒徑為10nm－1μm，氧化鈷和釩酸鉍顆粒的質(zhì)量比為1－100mg/g，復(fù)合光催化劑的比表面積為0.5－5m
文檔編號B01J37/02GK1806915SQ20061002409
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學(xué)