一種基于殼聚糖及其衍生物氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專利說(shuō)明】一種基于殼聚糖及其衍生物氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種基于殼聚糖及其衍生物氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池也有望在純電動(dòng)車(EV)、混合電動(dòng)車(HEV)及航空航天等大型動(dòng)力電源領(lǐng)域能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。然而由于目前鋰離子電池商業(yè)化使用的石墨碳材料存在理論比容量低(僅為372mAh/g)、大倍率充放電安全性差的缺點(diǎn)，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會(huì)日益增長(zhǎng)的高效率能量存儲(chǔ)需求。
[0004]過(guò)渡金屬氧化物(例如氧化鈷)作為鋰離子電池負(fù)極材料不同于石墨，該類材料基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制因而具有理論比容量高、儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。但這類材料電子電導(dǎo)率較低，同時(shí)在充放電過(guò)程中產(chǎn)生巨大的體積膨脹和較大的首次不可逆容量，導(dǎo)致容量衰減較快、倍率性能較差，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。改善過(guò)渡金屬氧化物電化學(xué)性能的一個(gè)措施是制備納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(如納米粒子、納米線、納米片等)以達(dá)到增加材料表面積、縮短鋰離子擴(kuò)散路徑及減緩體積變化的目的，但納米材料的團(tuán)聚及電極表面副反應(yīng)的發(fā)生仍然影響其電化學(xué)性能。改善過(guò)渡金屬氧化物電化學(xué)性能的另一個(gè)措施是將納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與碳質(zhì)基底材料(如石墨烯、碳納米管、多孔碳、碳膠囊等)相結(jié)合制備復(fù)合材料，以發(fā)揮碳質(zhì)基底材料作為體積緩沖器和改善材料導(dǎo)電性的作用。近年來(lái)研宄表明氮摻雜碳材料不僅可作為限制體積膨脹和納米粒子團(tuán)聚的緩沖層【X Wang, X Li, L Zhang, et al.N-doping of grapheme through electrothermalreact1ns with ammonia.Science, 2009, 324(5928): 768-771.】，而且可為鈕離子擴(kuò)散提供活性位置以改善電極材料的離子導(dǎo)電率【L.Qie, X.L.Hu, Y.H.Huang,et al.Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofiber Webs as Anodes for Lithium 1nBatteries with a Superhigh Capacity and Rate Capability.Advanced Materials,2012，24:2047 - 50】。
[0005]氮摻雜碳質(zhì)基底材料與納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物的復(fù)合在鋰離子電池研宄領(lǐng)域雖然有誘人的前景，但以生物質(zhì)材料為碳源和氮源前驅(qū)體，采用可操作性強(qiáng)和制備條件溫和的方法將納米尺寸的金屬氧化物負(fù)載到氮摻雜多孔碳球制備納米復(fù)合負(fù)極材料的報(bào)道還很少見(jiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于殼聚糖及其衍生物氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法可操作性強(qiáng)且制備條件溫和，所制備的納米復(fù)合材料具有高的可逆比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率放電性能。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0008]一種基于殼聚糖及其衍生物氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料，由下法制得:
(I)制備氮摻雜多孔碳球:將0.3-0.4g十六烷基三甲基溴化銨及體積比為I的正娃酸乙酯和氨水(NH3質(zhì)量百分比為25~28%)加入到140~200ml的去離子水和無(wú)水乙醇混合溶劑中(去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為1.69-2.29)，將該溶液攪拌6~10h ;同時(shí)將殼聚糖或其衍生物溶于相應(yīng)溶劑中形成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~10%的溶液(60~120ml)后與上述溶液混合攪拌16~24h ;然后將該混合溶液溶劑蒸發(fā)后放入80~120°C的干燥箱中固化處理18-24h，所得固體物質(zhì)研磨后在高純氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為600~900°C，碳化時(shí)間為2~4h，升溫速率為2~10°C /分鐘；碳化后的產(chǎn)物使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~15%的氫氟酸溶液于室溫充分?jǐn)嚢瑁儆萌ルx子水洗滌3~5次，80~120°C干燥后得到氮摻雜多孔碳球。
[0009](2)制備氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料:將步驟(I)制備得到的氮摻雜多孔碳球50~100mg加入到70~120ml的無(wú)水乙醇中超聲分散0.5~2h，然后將0.2-0.6g的金屬鈷鹽、2~8ml去離子水及l(fā)~4ml的氨水(NH3含量為25~28%)加入超聲分散好的溶液中；將此混合溶液在70~90°C下攪拌18~36h后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，于120~180°C熱處理2~6h ；反應(yīng)產(chǎn)物在5000-10000r/min離心分離15~30min后分別使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3~5次，80~100°C真空干燥后得到氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明所得到的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料的特征為球體直徑為200~400nm，負(fù)載的氧化鈷納米粒子顆粒直徑為10~30nm，氮摻雜多孔碳球的孔徑在6?50nmo
[0011]所述殼聚糖及其衍生物為甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧化殼聚糖及10~60萬(wàn)分子量殼聚糖中的一種；所述殼聚糖及其衍生物相應(yīng)溶劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去離子水中的一種；所述殼聚糖及其衍生物相應(yīng)溶劑為體積濃度大于等于70%的濃硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸溶液，以及體積濃度為1~5%的乙酸、苯甲酸水溶液；所述的金屬鈷鹽為四水乙酸鈷、六水硝酸鈷、七水硫酸鈷中的一種。
[0012]所述的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極制成紐扣電池(如CR2016、CR2025、CR2032)，然后采用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
[0013]由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
(I)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合電極材料所包含的氧化鈷納米粒子具有較小的尺寸(10-30nm)，可以有效地縮短鋰離子的擴(kuò)散距離、提高電極與電解液的接觸面積，從而提高鋰離子的迀移率并進(jìn)而提高活性材料的可逆容量。
[0014](2)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)是氧化鈷納米粒子負(fù)載于氮摻雜多孔碳球的內(nèi)部孔道和表面，氮摻雜多孔碳球?yàn)檠趸捈{米粒子的體積變化提供彈性緩沖空間并有效阻止氧化鈷納米粒子團(tuán)聚，從而保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并進(jìn)而有效地提尚材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0015](3)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合電極材料所包含的氮摻雜多孔碳球?qū)щ娦粤己们規(guī)в械庸δ軋F(tuán)，不僅為電子轉(zhuǎn)移提供快速通道，而且為氧化鈷納米粒子的沉積提供更多的鍵合位置，從而促進(jìn)電解液與氧化鈷的接觸并進(jìn)而提高材料的倍率性能和庫(kù)侖效率。
[0016](4)本發(fā)明采用的殼聚糖及其衍生物是一種自然界儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好且富含氨基活性基團(tuán)的生物質(zhì)材料，以其為原料制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料具有環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的雙層意義。
[0017]因此，由于氧化鈷納米粒子的小尺寸效應(yīng)和氮摻雜多孔碳球的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這二者之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)本發(fā)明所述的方法制備的氮摻雜多孔碳球-氧化鈷納米復(fù)合負(fù)極材料展現(xiàn)了高的可逆比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率放電性能。而且，本方法可操作性強(qiáng)，制備條件溫和，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的XPS全譜圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的掃描電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的高分辨率透射電鏡照片；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的倍率性能曲線(電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的掃描電鏡照片；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的掃描電鏡照片；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的掃描電鏡照片；
圖12為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)o
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0020]實(shí)施例1
將0.32g十六烷基三甲基溴化銨、2ml正硅酸乙酯和2ml氨水(NH3質(zhì)量百分比為25~28%)加入到106ml的去離子水和56ml無(wú)水乙醇混合溶劑中攪拌8h ;同時(shí)將羧甲基殼聚糖溶于去離子水中形成10ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的溶液后與上述溶液混合攪拌20h ;然后將該混合溶液溶劑蒸發(fā)后放入100°C的干燥箱中固化處理24h，所得固體物質(zhì)研磨后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為800°C，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為5°C /分鐘；碳化后的產(chǎn)物使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸溶液于室溫充分?jǐn)嚢?0h，再用去離子水洗滌3次，80°C干燥后得到氮摻雜多孔碳球。
[0021]稱取70mg氮摻雜多孔碳球加入到96ml的無(wú)水乙醇中超聲分散0.5h，然后將0.36g的四水乙酸鈷、6ml去離子水及2ml的氨水(NH3含量為25~28%)加入超聲分散好的溶液中；將此混合溶液在80°C下攪拌20h后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反