一種四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氧化三鈷多孔纖維材料及其制備方法與用途。所述纖維材料由鈷鹽、均苯三甲酸和L?谷氨酸制備而成；制備方法是：將溶解在乙醇或甲醇中的均苯三甲酸溶液加入到鈷鹽和L?谷氨酸的混合水溶液中攪拌24～36小時(shí)；通過(guò)離心分離并用乙醇和去離子水先后洗滌沉淀3次，得到鈷基金屬有機(jī)骨架纖維；將鈷基金屬有機(jī)骨架纖維置于管式爐中，在空氣氣氛保護(hù)下以1～6℃/min的速率升溫到550～600℃并保持2～6小時(shí)，之后自然冷卻至室溫，得到四氧化三鈷多孔纖維材料。本發(fā)明的四氧化三鈷多孔纖維材料應(yīng)用于鋰離子電池，不僅能改善鋰電池的首次庫(kù)倫效率(82.9％)和循環(huán)壽命(循環(huán)50次后，容量保持率為85.9％)，而且工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、易于實(shí)施，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池四氧化三鈷 孔狀纖維材料及其制備方法與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有高電壓、高容量、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小和循環(huán)壽 命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為21世紀(jì)極具潛力的新型化學(xué)電源。目前商業(yè)化鋰電池中負(fù)極材料石 墨的理論容量只有372mAh/g，不能滿足高性能電池的應(yīng)用需求。因此，開發(fā)具有更高容量、 長(zhǎng)循環(huán)壽命和高倍率性能的負(fù)極材料成為國(guó)內(nèi)外研究者追逐的目標(biāo)。其中，過(guò)渡金屬氧化 物四氧化三鈷(Co 3O4)理論容量(890mAh/g)是石墨的2~3倍，具有很大的應(yīng)用前景;但其存 在首次庫(kù)倫效率低、及循環(huán)壽命差的缺點(diǎn)。為克服存在缺點(diǎn)，Peng Zhang等報(bào)道的C〇304/C納 米纖維取得了 66.8% 的首次庫(kù)倫效率（】〇111'11&1〇€?〇￥613〇11；1^68,2011，196:6987-6991.) daohao Li等制備了C〇304/C復(fù)合材料并研究了其儲(chǔ)鋰性能，該材料的首次庫(kù)倫效率 為77.1%，循環(huán)50次后的容量為785mAh/g(Journal of Material Chemistry A,2014,2， 18761-18766)。為了進(jìn)一步提高Co3O4的電化學(xué)性能，本發(fā)明人主要從以下方面進(jìn)行考慮：制 備Co 3O4孔狀纖維材料，孔的存在一方面有利于電解質(zhì)的滲透和鋰離子的傳輸，另一方面可 以緩解充放電過(guò)程中的材料體積的變化。通過(guò)此種方法可以顯著改善四氧化鈷作為負(fù)極材 料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀和一步加熱的方法制備四氧化 三鈷孔狀纖維作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池，能顯著提高鋰電池的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)壽 命，目前還未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有的四氧化三鈷作為鋰離子電池負(fù)極材料首次庫(kù)倫效率低和循環(huán)壽 命低的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法及用途。
[0004] 本發(fā)明的四氧化三鈷多孔纖維材料，孔的存在一方面可以緩解四氧化三鈷在充放 電過(guò)程中的體積變化，另一方面還有利于電解質(zhì)的滲透和鋰離子的傳輸，這樣不僅可以提 高單位質(zhì)量的容量，而且還能改善其循環(huán)壽命。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種四氧化三鈷多孔纖維材料，由鈷鹽、均苯三甲酸和L-谷氨酸制備而成，首先將 均苯三甲酸的醇溶液加入到鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液中攪拌;通過(guò)離心分離并用乙醇 和去離子水先后洗滌沉淀，然后焙燒干燥后的沉淀，得到四氧化三鈷多孔纖維材料。
[0007] 進(jìn)一步，上述所述鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液中，鈷鹽和L-谷氨酸的質(zhì)量比為 (1~2): 1;所述鈷鹽在水中的濃度為6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的濃度為 6.362~11.652g/L;所述均苯三甲酸與鈷鹽的質(zhì)量比為（1~1.5):1;
[0008] 進(jìn)一步，上述所述鈷鹽的前驅(qū)體是乙酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的一種或任意質(zhì)量 比的多種混合物。
[0009] 進(jìn)一步，上述溶解均苯三甲酸的溶劑為乙醇或甲醇中的一種或乙醇和甲醇任意質(zhì) 量比的混合物。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的另一技術(shù)方案如下：
[0011] -種四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0012] (1)將鈷鹽和L-谷氨酸加入到去離子水中攪拌直至全部溶解;所述鈷鹽和L-谷氨 酸的混合水溶液中，鈷鹽和L-谷氨酸的質(zhì)量比為（1~2): 1;鈷鹽在水中的濃度為6.362~ 9.254g/L；
[0013] (2)將均苯三甲酸加入到乙醇或甲醇中攪拌直至均苯三甲酸全部溶解;所述均苯 三甲酸在醇中的濃度為6.362~11.652g/L;均苯三甲酸與鈷鹽的質(zhì)量之比為（1~1.5):1; [0014] (3)將步驟(2)中的均苯三甲酸醇溶液加入到步驟（1)的鈷鹽和L-谷氨酸的混合水 溶液中攪拌24~36小時(shí)；以4000~6000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離；用乙醇和去離子水先后 洗滌3次，然后將沉淀在60~80°C條件下真空干燥12~36小時(shí)，得鈷基金屬有機(jī)骨架纖維；
[0015] (4)將步驟(3)中的鈷基金屬有機(jī)骨架纖維置于管式爐中，并向管式爐中通入空 氣，在空氣氣氛保護(hù)下以1~6°C/min的速率升溫到550~600 °C并保持2~6小時(shí)，之后自然 冷卻至室溫，得到四氧化三鈷多孔纖維材料。
[0016] 進(jìn)一步，步驟(4)中，所述向管式爐中通入空氣的速率為0.2~0.7L/min。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的第三個(gè)技術(shù)方案如下：
[0018] 本發(fā)明的四氧化三鈷多孔纖維材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料。
[0019] 一種四氧化三鈷多孔纖維材料應(yīng)用于CR2032扣式鋰離子電池的方法步驟是：
[0020] (A)按照質(zhì)量比將四氧化三鈷多孔纖維材料：導(dǎo)電劑Super P:粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 =70:20:10混合均勻，得到固體混合物；
[0021] (B)將步驟(A)得到的固體混合物與N-甲基吡咯烷酮按照質(zhì)量比為18:82~25:75 進(jìn)行混合，攪拌均勻，制得漿料；
[0022] (C)將步驟(B)得到的漿料涂覆在銅箱上，經(jīng)干燥、輥壓后制得厚度為13~23μπι的 鋰離子電池電極片；
[0023] (D)將步驟(C)得到的鋰離子電池電極片作為電極正極片，采用微孔聚丙烯膜為隔 膜，采用溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的lmol/L LiPF6為電解液，在充滿氬氣 的手套箱中裝配成CR2032扣式鋰離子電池。
[0024] 進(jìn)一步，步驟(D)所述的溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0026]本發(fā)明制備的四氧化三鈷多孔纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料，不僅提高了鋰電池 的首次庫(kù)倫效率(82.9% )和循環(huán)壽命(循環(huán)50次后，容量保持率為85.9% )，而且工藝簡(jiǎn)單、 重現(xiàn)性好、易于實(shí)施，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三鈷多孔纖維的X射線衍射結(jié)果圖。峰分別對(duì) 應(yīng)于純立方相四氧化三鈷(JCPDS卡:03-065-3103)的峰。這一結(jié)果說(shuō)明采用此法制備的四 氧化三鈷多孔纖維復(fù)合材料純度高，沒有其他雜質(zhì)。
[0028] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈷基金屬有機(jī)骨架纖維的掃描電鏡圖。
[0029] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三鈷多孔纖維的掃描電鏡圖。
[0030] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三鈷-碳多孔纖維作為負(fù)極材料的鋰離子電池 在〇. IC下的循環(huán)性能曲線。將半電池在0.1 C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)，四氧化三鈷多孔纖維 復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次充放電比容量分別為1027.6mAh/g和1239.4mAh/ g，首次充放電庫(kù)倫效率為82.9 %。在循環(huán)50次后，充放電比容量分別為883.2mAh/g和 894.6mAh/g，庫(kù)倫效率為98.7 % ;相比于首次充電容量，容量保持率為85.9%，具有很好的 循環(huán)性能。具體數(shù)據(jù)見圖4。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明， 并不用于限定本發(fā)明。
[0032] 本發(fā)明的一種四氧化三鈷多孔纖維材料，由鈷鹽、均苯三甲酸和L-谷氨酸制備而 成，首先將均苯三甲酸的醇溶液加入到鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液中攪拌;通過(guò)離心分 離并用乙醇和去離子水先后洗滌沉淀，然后焙燒干燥后的沉淀，得到四氧化三鈷多孔纖維 材料。其中，所述鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液中，鈷鹽和L-谷氨酸的質(zhì)量比為（1~2): 1; 所述鈷鹽在水中的濃度為6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的濃度為6.362~ 11.652g/L;所述均苯三甲酸與鈷鹽的質(zhì)量比為（1~1.5): 1;所述鈷鹽的前驅(qū)體是乙酸鈷、 氯化鈷和硝酸鈷中的一種或任意質(zhì)量比的多種混合物。所述溶解均苯三甲酸的溶劑為乙醇 或甲醇中的一種或乙醇和甲醇任意質(zhì)量比的混合物。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 一種四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法，具體步驟如下：
[0035] 1、制備可溶性鈷鹽溶液:將0.449g醋酸鈷和0.225gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 燒杯中，在室溫下不斷攪拌，直至全部溶解。
[0036] 2、制備均苯三甲酸的乙醇溶液:將0.561g均苯三甲酸加入到盛有50ml無(wú)水乙醇的 燒杯中，在室溫下不斷攪拌，直至全部溶解。
[0037] 3、制備鈷基金屬有機(jī)骨架纖維:將步驟2中的溶液逐滴加入到步驟1的溶液中，并 不斷攪拌24小時(shí)，可得鈷基金屬有機(jī)骨架纖維。所得纖維的直徑約2μπι，長(zhǎng)度約30μπι，如圖2 所示。
[0038] 4、制備四氧化三鈷多孔纖維材料:將鈷基金屬有機(jī)骨架纖維于空氣中以2°C/分的 速率升溫到550°C并保持3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到四氧化三鈷多孔纖維材料。四氧化 三鈷多孔纖維的粉末X-射線衍射圖譜如圖1所示。所得纖維的直徑約1.2μπι，如圖3所示。 [0039] 5、鋰離子電池的組裝和性能測(cè)試:按照質(zhì)量比70:20:10將四氧化三鈷多孔纖維材 料、導(dǎo)電劑Super P及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯混合均勻后;再按照質(zhì)量比20:80將混合均勻后的 固體混合物（四氧化三鈷多孔纖維材料、Super P及聚偏氟乙烯的混合物）與N-甲基吡咯烷 酮混合并攪拌均勻制成漿料;之后將漿料涂覆在銅箱上，經(jīng)干燥、輥壓后制得鋰離子電池電 極片。隨后以鋰片作為電極正極片，微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L LiPF6(溶劑為等體積的 碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)為電解液，與此電極片在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣 式鋰離子電池。將鋰離子電池靜置24小時(shí)后，分別在0.1 C電流下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電壓 為0.01~3.0V之間。
[0040]本實(shí)施例的結(jié)果如圖1至圖4所示。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] 1、制備可溶性鈷鹽溶液:將0.427g氯化鈷和0.285gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 燒杯中，在室溫下不斷攪拌，直至全部溶解。
[0043] 其他步驟與實(shí)施例1相同，所得復(fù)合纖維直徑約1.2μπι。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 1、制備可溶性鈷鹽溶液:將0.435g硝酸鈷和0.325gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 燒杯中，在室溫下不斷攪拌，直至全部溶解。
[0046]其他步驟與實(shí)施案例1相同，所得復(fù)合纖維直徑約1.3μπι。
[0047] 表1為實(shí)施例1~3的鋰離子電池在0.1 C電流下進(jìn)行充放電測(cè)試第一圈和第50圈所 獲得的容量。
[0048]表 1
[0050] 從表1可以看出，采用本發(fā)明的四氧化三鈷多孔纖維作為電極材料，應(yīng)用于鋰離子 電池，在循環(huán)50圈后容量保持率在85.9%以上，具有很好的循環(huán)性能，仍遠(yuǎn)高于當(dāng)前商業(yè)化 的石墨負(fù)極材料。
[0051] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施 例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，當(dāng)可根據(jù)本 發(fā)明作出各種相應(yīng)的等效改變和變形，都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四氧化三鈷多孔纖維材料，其特征在于，由鈷鹽、均苯三甲酸和L-谷氨酸制備而 成，首先將均苯三甲酸的醇溶液加入到鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液中攪拌;通過(guò)離心分 離并用乙醇和去離子水先后洗滌沉淀，然后焙燒干燥后的沉淀，得到四氧化三鈷多孔纖維 材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三鈷多孔纖維材料，其特征在于，所述鈷鹽和L-谷 氨酸的混合水溶液中，鈷鹽和L-谷氨酸的質(zhì)量比為（1~2): 1;所述鈷鹽在水中的濃度為 6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的濃度為6.362~11.652g/L;所述均苯三甲酸與 鈷鹽的質(zhì)量比為（1~1.5):1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三鈷多孔纖維材料，其特征在于，所述鈷鹽的前驅(qū) 體是乙酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的一種或任意質(zhì)量比的多種混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三鈷多孔纖維材料，其特征在于，溶解均苯三甲酸 的溶劑為乙醇或甲醇中的一種或乙醇和甲醇任意質(zhì)量比的混合物。5. -種根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法，其特征 在于，具體包括以下步驟： (1) 將鈷鹽和L-谷氨酸加入到去離子水中攪拌直至全部溶解;所述鈷鹽和L-谷氨酸的 混合水溶液中，鈷鹽和L-谷氨酸的質(zhì)量比為（1~2) : 1;鈷鹽在水中的濃度為6.362~ 9.254g/L； (2) 將均苯三甲酸加入到乙醇或甲醇中攪拌直至均苯三甲酸全部溶解;所述均苯三甲 酸在醇中的濃度為6.362~11.652g/L;均苯三甲酸與鈷鹽的質(zhì)量之比為（1~1.5):1; (3) 將步驟(2)中的均苯三甲酸醇溶液加入到步驟（1)的鈷鹽和L-谷氨酸的混合水溶液 中攪拌24~36小時(shí)；以4000~6000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離；用乙醇和去離子水先后洗滌 3次，然后將沉淀在60~80°C條件下真空干燥12~36小時(shí)，得鈷基金屬有機(jī)骨架纖維； (4) 將步驟(3)中的鈷基金屬有機(jī)骨架纖維置于管式爐中，并向管式爐中通入空氣，在 空氣氣氛保護(hù)下以1~6°C/min的速率升溫到550~600 °C并保持2~6小時(shí)，之后自然冷卻至 室溫，得到四氧化三鈷多孔纖維材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氧化三鈷多孔纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟(4) 中，所述向管式爐中通入空氣的速率為0.2~0.7L/min。7. -種根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的四氧化三鈷多孔纖維材料的用途，其特征在 于，所述四氧化三鈷多孔纖維材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料。8. -種根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氧化三鈷多孔纖維材料的用途方法，其特征在于，應(yīng) 用于CR2032扣式鋰離子電池的方法步驟是： (A) 按照質(zhì)量比將四氧化三鈷多孔纖維材料:導(dǎo)電劑Super P:粘結(jié)劑聚偏氟乙烯= 70: 20:10混合均勻，得到固體混合物； (B) 將步驟(A)得到的固體混合物與N-甲基吡咯烷酮按照質(zhì)量比為18:82~25:75進(jìn)行 混合，攪拌均勻，制得漿料； (C) 將步驟(B)得到的漿料涂覆在銅箱上，經(jīng)干燥、輥壓后制得厚度為13~23μπι的鋰離 子電池電極片； (D) 將步驟(C)得到的鋰離子電池電極片作為電極正極片，采用微孔聚丙烯膜為隔膜， 采用溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的lmol/L LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手 套箱中裝配成CR2032扣式鋰離子電池。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的四氧化三鈷多孔纖維材料的用途方法，其特征在于，步驟(D) 所述的溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK106058263SQ201610465620
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】孫孟飛, 楊宏訓(xùn), 宋旺華, 孫明琛, 孫勝男, 聶宇
【申請(qǐng)人】江蘇科技大學(xué)