鋰離子電池用碳納米管復(fù)合多孔硅負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于鋰離子電池的碳納米管復(fù)合多孔硅負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明主要包括熱還原法制備多孔硅、化學(xué)氣相沉積法對多孔硅進(jìn)行碳包覆且復(fù)合碳納米管、酸處理去除鐵催化劑。此制備工藝的能耗小，成本低，有效地增加了硅負(fù)極材料的可逆容量，提高了倍率性能和循環(huán)壽命。所制備的多孔硅的一次粒徑在50?500 nm不等，其表面沉積了厚度范圍在2?50 nm的均勻碳層，且在顆粒的內(nèi)部和外部都有碳納米管分布，增強(qiáng)了多孔硅的整體電子導(dǎo)電率。
【專利說明】
鋰離子電池用碳納米管復(fù)合多孔硅負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料一一碳納米管復(fù)合多孔硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)今商用鋰離子電池的負(fù)極材料大多為人造石墨或天然石墨，其理論比容量為372 mAh.g—S對鋰電位在0.5 V左右，而硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的比容量為4200mAh.g—S對鋰電位在0.2 V左右，對比前者，優(yōu)勢明顯。因?yàn)楣璨牧系某弑热萘亢偷碗娢?，使其成為理論上最?yōu)秀的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，正是因?yàn)楣璨牧峡晒╀囯x子脫嵌的量巨大，使其在充放電過程中產(chǎn)生了巨大的體積效應(yīng)一一理論容量下的體積膨脹在400%左右。
[0003]現(xiàn)在工業(yè)上制備硅材料的方法有以下幾種:(I)電弧爐中還原硅石(主要成分為二氧化硅)；(2)電子工業(yè)中用SiCl3H或SiClj^ H2還原反應(yīng)形成高純單晶硅；(3)鎂熱還原二氧化硅。第一種方法制備得到的硅顆粒較大，作為電極材料其體積膨脹更為明顯，容易在電池充放電中造成電極材料粉化，使電池失活;第二種方法成本昂貴，只適用于制備電子級(jí)單晶硅;第二種方案使用的原料均為價(jià)格低廉的商業(yè)化原料，可通過控制原料的粒徑制備一次粒徑在100 nm以下的多孔硅，且多孔硅中的孔能夠提供材料膨脹的緩沖空間:基本解決硅材料作為鋰離子電池的商用化成本問題和本征屬性帶來的瓶頸，是一種理想的制備鋰離子電池用硅負(fù)極材料的方法。
[0004]本發(fā)明首先通過使用商業(yè)化的鎂粉和二氧化硅混合進(jìn)行鎂熱反應(yīng)制備了多孔硅，而后通過負(fù)載鐵催化劑，再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法對材料進(jìn)行包碳和碳納米管的現(xiàn)場生長。本方案在合成中增加了多孔硅孔洞外和孔洞內(nèi)的電接觸位點(diǎn)，利于其多位點(diǎn)進(jìn)行嵌鋰，緩解體積膨脹應(yīng)力，穩(wěn)定硅負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)。所制備的碳納米管復(fù)合的多孔硅一次粒徑可低至50 nm，孔隙分布均勻，碳層包覆均勻，碳納米管分布均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備鋰離子電池負(fù)極材料一一碳納米管復(fù)合多孔硅的方法，以提高硅材料在脫嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的電子導(dǎo)電率，改善其電化學(xué)性能，增加其商用可行性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(1)將商業(yè)化二氧化硅和鎂粉按一定的摩爾比例混合，進(jìn)行充分研磨后，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行鎂熱反應(yīng)制備多孔硅，記為pSS;
(2)將制備得到多孔硅在液相中與可溶性鐵化合物混合，再將液相蒸干，得到負(fù)載鐵氧化物或氫氧化物的多孔硅；
(3)將制備負(fù)載鐵氧化物或氫氧化物的多孔硅在還原性氣氛下煅燒，將含鐵物質(zhì)還原為鐵，得到負(fù)載鐵催化劑的多孔硅；
(4)將負(fù)載鐵催化劑的多孔硅在含有碳源氣體的惰性氣氛中煅燒，在顆粒表面沉積碳層，并在鐵催化劑的作用下現(xiàn)場生長碳納米管，再將產(chǎn)物用酸洗，烘干后得到碳納米管復(fù)合的多孔硅，記為pSS/SNT。
[0007]本發(fā)明步驟(I)中，所述二氧化娃和鎂粉粒徑范圍在10 nm-50ym。
[0008]本發(fā)明步驟(I)中，所述二氧化硅和鎂粉的摩爾比范圍在0.1 -1 O。
[0009]本發(fā)明步驟(I)中，所述鎂熱反應(yīng)溫度為550-950°C，反應(yīng)時(shí)間為2_10 h。
[0010]本發(fā)明步驟(I)、(4)中，所述惰性氣氛選自氮?dú)狻鍤?、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。
[0011]本發(fā)明步驟(2)中，所述鐵化合物選自硝酸鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、磷酸鐵中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明步驟(2)中，所述液相為水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明步驟(3)中，所述還原性氣體選自氫氣、氫氬混合氣、一氧化碳?xì)?、氫氮混合氣、甲燒氮?dú)饣旌蠚?、乙炔氬氣混合氣中的一種。
[0014]本發(fā)明步驟(3)中，所述煅燒溫度為500 0C-900 °C，煅燒時(shí)間為2_8 h。
[0015]本發(fā)明步驟(4)中，所述碳源氣體選自甲苯、苯、甲烷、乙炔、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
[0016]本發(fā)明步驟(4)中，所述煅燒溫度為650 0C-950 °C，煅燒時(shí)間為5_60 min。
[0017]本發(fā)明步驟(4)中，所述酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、王水、氫氟酸、乙酸、草酸、甲酸中的一種或幾種。
[0018]本發(fā)明是對鎂熱法制備的多孔硅進(jìn)行進(jìn)一步表面修飾，使其更適用作為鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。通過簡單、低能耗的鎂熱法制備得到的多孔硅一次粒徑可低至50nm，且具有的豐富、均勻的孔道結(jié)構(gòu)能夠緩解硅材料中在脫嵌鋰中的體積變化。整個(gè)合成方案原料成本低廉，設(shè)備簡單，是可作為商業(yè)化制備硅負(fù)極材料的理想手段。
[0019]此外，本發(fā)明還通過化學(xué)氣相沉積法一次性完成了對材料表面的碳包覆和現(xiàn)場生長碳納米管，增強(qiáng)了材料的電子電導(dǎo)率。尤其是現(xiàn)場生長得到的碳納米管，其均勻的分布在多孔硅孔道內(nèi)外，能夠增加孔道內(nèi)部的電接觸位點(diǎn)，保證了多孔硅能夠在多位點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行嵌鋰，緩解了整體材料嵌鋰膨脹的體積應(yīng)力。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例2中各個(gè)產(chǎn)物的XRD衍射圖。
[0021]圖2是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物在0.5A/g電流密度下的循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)。
[0022]圖3是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物在不同電流密度下的倍率性能測試數(shù)據(jù)。
[0023]圖4是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物的SEM圖像。
[0024]圖5是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物的TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下文通過具體實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0026]實(shí)施例1
(1)稱取粒徑為200nm的二氧化硅10 g，250_300目的鎂粉15 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻，再將混合粉末置于剛玉坩禍中，放在管式爐內(nèi)，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，分別在700°C下高溫?zé)Y(jié)6 h，得到多孔硅及其副產(chǎn)物的粉末；
(2)將(I)中得到的粉末用鹽酸去除未反應(yīng)的鎂粉和副產(chǎn)物氧化鎂，并烘干得到pSS;
(3)將(2)中得到的pSS與硫酸亞鐵鹽在水中混合均勻后蒸干水分。再將混合物粉末置于管式爐內(nèi)，通氫氣作為還原氣體，分別在700 °C下高溫?zé)Y(jié)6 h，得到負(fù)載鐵催化劑的多孑L娃；
(4)將(3)中得到的負(fù)載鐵催化劑的多孔硅置于管式爐內(nèi)，通甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚怏w1-3h，再750 °C下高溫?zé)Y(jié)20 min，得到碳包覆，且現(xiàn)場生長碳納米管的多孔硅；
(5)將(4)中得到的產(chǎn)物浸漬于硫酸水溶液中10h，抽濾并烘干得到碳納米管復(fù)合的多孔娃--pSS/SNT ο
[0027]實(shí)施例2
(1)稱取粒徑為7nm的二氧化娃5 g，100-200目的鎂粉4.5 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻，再將混合粉末置于剛玉坩禍中，放在管式爐內(nèi)，通氫氬混合氣作為保護(hù)氣體，在550 V，下高溫?zé)Y(jié)10 h，得到多孔硅及其副產(chǎn)物的粉末；
(2)將(I)中得到的粉末用鹽酸去除未反應(yīng)的鎂粉和副產(chǎn)物氧化鎂，再用氫氟酸去除未反應(yīng)的二氧化硅，并烘干得到PSS;
(3)將(2)中得到的pSS與硝酸鐵在水與乙醇混合溶液中混合均勻后蒸干。再將混合物粉末置于管式爐內(nèi)，通氫氬混合氣作為還原氣體，在500 °C下高溫?zé)Y(jié)8 h，得到負(fù)載鐵催化劑的多孔娃；
(4)將(3)中得到的負(fù)載鐵催化劑的多孔硅置于管式爐內(nèi)，通甲苯和氫氬混合氣的混合氣體3 h，在650 °C下高溫?zé)Y(jié)60 min，得到碳包覆，且現(xiàn)場生長碳納米管的多孔娃；
(5)將(4)中得到的產(chǎn)物浸漬于鹽酸水溶液中20h，抽濾并烘干得到碳納米管復(fù)合的多孔娃--pSS/SNT ο
[0028]實(shí)施例3
(1)稱取粒徑為100nm的二氧化硅I g，100-200目的鎂粉1.2 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻，再將混合粉末置于剛玉坩禍中，放在管式爐內(nèi)，通氬氣作為保護(hù)氣體，在950 °C下高溫?zé)Y(jié)2 h，得到多孔硅及其副產(chǎn)物的粉末；
(2)將(I)中得到的粉末用硝酸去除未反應(yīng)的鎂粉和副產(chǎn)物氧化鎂，再用氫氟酸去除未反應(yīng)的二氧化硅，并烘干得到PSS;
(3)將(2)中得到的pSS與氯化鐵在水和異丙醇的混合溶液中混合均勻后蒸干。再將混合物粉末置于管式爐內(nèi)，通一氧化碳作為還原氣體，在900 °C下高溫?zé)Y(jié)2 h，得到負(fù)載鐵催化劑的多孔硅；
(4)將(3)中得到的負(fù)載鐵催化劑的多孔硅置于管式爐內(nèi)，通乙炔和氫氬混合氣的混合氣體3 h，再在950 °C下高溫?zé)Y(jié)5 min，得到碳包覆，且現(xiàn)場生長碳納米管的多孔硅；
(5)將(4)中得到的產(chǎn)物浸漬于磷酸水溶液中5h，抽濾并烘干得到碳納米管復(fù)合的多孔娃--pSS/SNT ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用碳納米管復(fù)合多孔硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將二氧化硅和鎂粉混合，進(jìn)行充分研磨后，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行鎂熱反應(yīng)，制備得多孔娃，記為pSS; (2)將制備得到多孔硅在液相中與可溶性鐵化合物混合，再將液相蒸干，得到負(fù)載鐵氧化物或氫氧化物的多孔硅； (3)將制備負(fù)載鐵氧化物或氫氧化物的多孔硅在還原性氣氛下煅燒，將含鐵物質(zhì)還原為鐵，得到負(fù)載鐵催化劑的多孔硅，記為PSS/鐵催化劑； (4)將負(fù)載鐵催化劑的多孔硅在含有碳源氣體的惰性氣氛中煅燒，在顆粒表面沉積碳層，并在鐵催化劑的作用下現(xiàn)場生長碳納米管，再將產(chǎn)物用酸洗，烘干后得到碳納米管復(fù)合的多孔硅，記為pSS/CNT。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的二氧化硅和鎂粉的粒徑范圍在10 nm-50ym。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的二氧化硅和鎂粉的摩爾比為0.1-10。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)、(4)中所使用的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所使用的鐵化合物為硝酸鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、磷酸鐵中的一種或幾種;所使用的液相為水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的還原性氣體為氫氬混合氣、一氧化碳?xì)?、氫氮混合氣、甲燒氮?dú)饣旌蠚?、乙炔氬氣混合氣中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述煅燒溫度為500 0C-900 °C，煅燒時(shí)間為2-8 h。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所使用的碳源氣體為甲苯、苯、甲烷、乙炔、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述煅燒溫度為650 0C-950 °C，煅燒時(shí)間為5-60 min。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所使用的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、王水、氫氟酸、乙酸、草酸、甲酸中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK106058256SQ201610567050
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】余愛水, 蘇俊銘, 陳春光, 陳翔, 劉思楊, 黃桃
【申請人】復(fù)旦大學(xué)